高中化学竞赛专题讲座之七

高中化学竞赛专题讲座之七

有机化学

胡征善

一、同分异构现象

（一）等效氢原子法确定同分异构体数目

等效氢原子：化学环境完全相同（核磁共振氢谱同一个波峰）的氢原子。

1．一取代物的确定

某有机化合物一取代物的种数== 该有机化合物分子中等效氢原子的种数。

等效氢原子数的判定方法：

（1）同一碳原子上的氢原子；

（2）同一碳原子上所连甲基上的所有氢原子；

（3）处于镜面对称位置上的氢原子。

2．二取代物的确定（取代基相同）

（1）先确定所给有机化合物分子中等效氢原子的种数；

（2）在不同的位置上进行一取代，并确定这些一取代物分子中等效氢原子种数；

（3）确定第二个取代基在一取代物分子上取代的数目，并注意避免重复计算的情况。

1．蒽有3种等效氢原子，金刚烷有2种等效氢原子；

2

1位上；X

等效氢原子数

9种3种

其一取代物

9种

3种

1

2

1

2 3

3 3

1

2

1

2

然后将—X 分别放在β位、2位（为了避免重复，另一取代基不能再连在α位、1位）上；

3种

最后将—X 分别放在γ位(为了避免重复，另一取代基不能再连在α位、β位)上；

其一取代物 1种 所以：蒽的二取代物（取代基相同）有9+5+1==16种同分异构体；金刚烷的二取代物（取代基相同）有3+3 == 6种。若考虑顺反异构，金刚烷还另加2种顺反（几何）异构体： 顺式 反式

同理可求：苯、萘、蒽、并四苯、并五苯……二取代物（取代基相同）的同分异构体数目有： ② 当苯环数为偶数时

1．原子次序

（1）原子：原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。几种常见原子的优先次序为：I ＞Br ＞Cl ＞S ＞P ＞O ＞N ＞C ＞D ＞H

（2）饱和基团：如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。常见的烃基优先次序为：(CH 3)3C —＞(CH 3)2CH —＞CH 3CH 2—＞CH 3—

（3）不饱和基团：将双键或三键拆开，如： C=O C —O 再依（2）作比较。故

O

—X 2 1 2

2 3 2 H X H X H X X H H

X H X H X X H

有：—C CH ＞—CH=CH 2＞(CH 3)2CH — 2．某些有机化合物的命名

（1）几何异构

A ．当双键（或环）碳原子的每个碳原子上所连2个基团不相同时，可用顺反表示。例如： C=C C=C

（顺）—2—己烯 （反）—2—己烯 Br Br Cl

Cl

(顺)—2—氯—1—溴环丁烷 (反)—2—氯—1—溴环丁烷

B ．当双键（或环）碳原子上所连四个基团都不相同时，不能用顺反表示，只能用Z 、E 表示。按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序，较优基团在双键碳原子同侧的为Z 型，反之为E 型。例如：

CH 3 Cl CH 3 I 原子次序 I ＞Br ＞Cl ＞CH 3 C=C C=C Br I Br Cl

(Z)—1—氯—2—溴—1—碘丙烯 (E)—1—氯—2—溴—1—碘丙烯 （2）对映异构

A ．几种表示方法 a

a.楔线式

b.费歇尔（Fischer ）投影式表示——“横前竖后” a

b d e

c.纽曼（Newman ）式，例如：2，3—二溴戊烷

CH 3 H Br CH 3

其Fische r 式为 Br H

H Br CH 32 CH 2CH 3 B ．用R 、S 标记法命名——“顺R 反S ” 例如：

根据“次序规则”排列手性碳原子所连四个基团的优先顺序在上式中：－OH ＞－COOH ＞－CH 2-CH 3＞－H ；将最小基团

氢原子作为以碳原子为中心的四面体顶端，其余三个基团为四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团， 或者说，站在最小原子的对面观察其余三个基团的排列顺序，从最优基团开始，顺时针为R ，逆时针为S 。在上式中，从－OH －COOH －CH 2-CH 3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R 构型。 命名为：（R ）—2—羟基丁酸，其对映体必是S 型，命名为：（S ）—2—羟基丁酸

CH 2CH 2CH 3 H CH 3 H H CH 2 CH 2CH 3 CH 3

H COOH

OH

H CH 2-CH 3

b

e

上述的2，3—二溴戊烷的第2个和第3个碳原子均为R型，其命名为：（2R，3R）—2，3—二溴戊烷。

C．含手性碳原子且有对称面或对称中心的有机化合物为内消旋体

CHO

H OH

H

OH

CHO

有一对称面有一对称中心

D．同一构造式的对映体以等物质的量混合为外消旋体

三、有机反应历程

自由基取代

（1）自由基反应

自由基加成

亲核反应

（2加成

亲电反应

取代

（3）周环反应

1．自由基及碳正（负）离子的稳定性

自由基上的单电子及碳正（负）离子的电荷越被分散，则稳定性越好。

A．碳正离子或自由基的稳定性（自由基上的单电子及碳正离子的电荷略去）

CH3 CH2CH3 C＞（C＞ C ＞CH2=CH—C H2 ＞CH3CH2—C ＞

3

CH3（CH3）3C＞（CH3）2C H ＞CH3C H2＞C H3

B

3C—，烷基负离子：—CH3＞1°＞2°＞3°

例如：

CH3CH3

CH3—C—CH23—C—C+H3—C+—CH2CH3 CH3CH3 CH3

OH 不够稳定相对较稳定

CH3—C—CH2CH3

CH3

OCH2CH3

CH3—C—CH2CH3

CH3

CH3—C=CHCH3

CH3

CH2=C—CH2CH3

CH3

CH3

2．有机反应（1）加成反应

δ—从背面进攻

A 例如：

+

Brδ+—Brδ—

Br

溴滃离子（反）—1，2—二溴环己烷

B．亲核加成例如：

H+：几星期无明显反应

C=O + HCN OH—：3—4 h只反应了一半

加1滴OH—：2 min反应完全

HCN + OH—

CN CN

C—O C—OH

C．自由基加成例如：

不对称烯烃与HBr在有过氧化物存在时的加成——反马加成

O

C—O O

2 C—O·C—

C—3—CH=CH

O CH3—CH

2

CH3—CH2—CH2

（2）取代反应

A．亲电取代例如： E⊕为亲电试剂

+ E⊕+ H⊕

E⊕的生成：

①硝化试剂2H2SO4 + HNO3 == [NO2] ++2 HSO4—+ H3O+ 制备硝基化合物

②卤代试剂X2 + FeX3 == [FeX4]—+ X+ 制备卤代芳香化合物

③烃基化试剂R—X + AlX3R—X…

R—OH + H+R—O+H2

R—CH=CH2 + H+R—

④酰化试剂R—C—Cl + AlCl3R—C+ + [ AlCl4]—制备芳香酮

⑤氯甲基化试剂HCHO + HCl + H+H2O ++CH2Cl 制备含氯芳香化合物B．亲核取代例如：NuΘ为亲核试剂

Br

·

O O

+ NuΘ

+ LΘ

2

2

2

又如：卤代烃的亲核取代

a.单分子历程（S N1）

CH3CH3

CH3—C—Br CH3C⊕Θ

CH3

CH3

CH3—C—OH

CH3

b.双分子历程（S N2）

H CH3CH3 H

HO C—Br HO C BrΘHO—C + BrΘ

D D

（R）—1—重氢—1—溴乙烷（S）—1—重氢—1—乙醇

构型翻转

C．自由基取代例如：

烷烃的卤代——链式反应

X2 2X·（X=Cl、Br）链的引发

CH4 + X··CH3 + HX 链的转递

·CH3 + X2XCH3 + X·

XCH3 + X··CH2X+ HX

·CH2X + X2 CH2X2 + X·

…………

2X·X2 链的终止

·CH3 +·CH3 CH3—CH3

·CH3 + X·XCH3 Cl 2 3

又如：

+ Cl2

（3）氧化还原反应

①氧化反应——有机反应中常用的氧化剂有MnO4—、OsO4、O3、CrO3或HCrO4、HIO4、Pb(CH3COO)4、过氧酸等

a. MnO4—

MnO4—H2O

O O

Mn (顺)—1，2—环己二醇

O OΘ

b. OsO4

OsO4H2O2

O O

Os

O

O

c.臭氧化

R R’R O O R’R

R’C=C + O3 C C Zn/H2O C=O + O=C R’’R’’O R’’H d. HIO4和（CH3COO）4Pb

CH3CH—OH IO4—CH3CH

CH3CH—OH CH3CH3—+ H2O

CH3CH—OH (CH3COO)4Pb

CH3CH—OH 3COOH

332

e. 过氧酸

O

O: C—Ph CH2Cl2 H O + O=C—Ph

H O 100%

H⊕

OH

OH

（反）—1，2—环己二醇

且有一对对映异构体②还原反应

H

RCHO R —CH 2OH √ √ √ √ √ R

C=O R ’ R

CH 2OH R ’

慢 √ √ √ √ RCOOH R —CH 2OH × √ × × 快 RCOOR ’ R —CH 2OH × √ × √ 慢 R —CN

R —CH 2NH 2

√

√

×

√

√

还原反应立体选择，例如：

B 2H 6 H 2O 2

顺式加成 OH —

H CH 3

H + （4）分子重排

有些有机反应中，烃基或其他取代基从一个原子迁移到另一个原子上，碳骼或官能团的位置发生变化，这类反应称为分子重排。 a.缺电子重排 ① 碳正离子重排：

R R R Nu R

—C —C — —L Θ —C —C —

—C —C — +Nu Θ —C —C —

例如：

H H H

—C —CH —OH + H ⊕ —C —CH —OH —H ⊕ —C —CHO

OH

H CH 3—C —CH —I + HgO CH 3—C —CH 2 —H ⊕ CH 3—C —CH 2

OH OH

O CH 3 CH 3

CH 3—C —C —CH 3 +HNO 2 CH 3 C （CH 3）3

OH NH 2 O CH 3 CH 3

CH 3—C —C —CH 3 +H ⊕ CH 3 C （CH 3）3

O O

② Hofmann 重排

R R

C —N —H —HL C —N O=C=NR O L O

⊕ ⊕ : ¨ ⊕

⊕ H CH 3

BH 2 H

H CH 3 OH H H ⊕ OH —

H CH 3

⊕ H OH

H CH 3

③Beckmann重排R R’

R’

H2O⊕R’

O R’

C

+H⊕

C +H

2

O C —H⊕ C

N

N

N

N N —N

⊕OH2R R R

④芳环上的重排

H H

NH—HN N⊕—N

H

H H H2N⊕⊕NH2

H2N H2N

b.

在碱性条件下季铵盐或锍盐，烃基从氮原子或硫原子迁移到邻近的负碳原子上的反应称为Stevens重排：

（CH3）2 N—CH2COC6H5或CH3—S—CH2COC6H5 +OH—（CH36H5 C6H5CH2C6H5CH2 C

或CH6H5

（CH3）2 N—CHCOC6H5或CH3—S—CHCOC6H5 C6

C6H5CH2C6H5CH2

（5）周环反应

a.电环化反应

共轭多烯烃转变成环烯烃或其逆反应——环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应，例如：

b.环加成反应

两分子的烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应，例如：

A

+ (A 通常为吸电子的原子或原子团)

3．有机合成

1．碳骼的建立

A．碳链增长

a.伍尔兹反应：2RX + 2Na R—R +2NaX

b.R’X + R2CuLi R—R’+ RCuLiX

c.R’X + RC≡C Na RC≡C R’+ NaX

d.RX + NaCN

e.格林雅（Grignard C=O 或——CH2

O

R——MgX

⊕⊕

这里的 C=O 可以是O=C=O 、RCHO 、RC=O 、RCOOH 、RCOOR ’等。

f.羟醛缩合（α—H 与—CHO 的加成）

H H

H R H R

RCHC=O + RCH —CHO

RCHC —CH —RCHC=CH —CHO OH

二醛成环，如：

CHO g.炔的亲核加成

CH ≡CH + HCN CH 2=CH —CN

2CH ≡CH CH ≡C —CH=CH 2

CH ≡CH + H 2C=O CH ≡C —CH 2—OH h.柯尔伯反应（电解羧酸盐溶液）

2RCOO ——2e —

2RCOO · 2↑ R —R

2H 2O + 2e — H 2↑ + 2OH —

B ．碳链减短

a.烯烃、炔烃、含—CR 2结构的苯的同系物或邻二醇等氧化——见氧化反应 H

b.脱羧反应：CO 3

c.醚链断裂：R —O —R ’（R ＞R —OH + R ’I 2．合成技巧

A ．官能团的引入、转化

CH 2Cl + HCl

Br

B ．官能团的保护 a.试剂的选择 CH 2=CH —CH=CH CH 2=CH —CH=CH —CH 2OH

CH 2=CH —CH ≡ CH 2=CH —CH =CH 2

R R ’

C=C 顺式加氢 R —C ≡C —R H R H

C=C 反式加氢 H R ’ b.官能团的保护 OR

稀碱 CHO CHO

稀碱

1．羰基保护 转化为缩醛（酮） —CHO

—CH OR

C=O C

2．羧基保护 转化为酯 —COOH —COOR

3．氨基保护 转化为酰胺 —NH

—N —C —CH 3

O

转化为盐 —NH

—NH 2+

4．休克尔(E.Hückel)规则 （1）休克尔(E.Hückel)规则

对于含有n 个碳原子的单环多烯烃，若分子中π电子数目符合4n + 2 (n 为0，1，2，3……)，即π电子数目为2、6、10、14、18……，或多或少具有芳香性；若分子中π电子数目不符合4n + 2 (n 为0，1，2，3……)的，就不具有芳香性。

环辛四烯（C 8H 8）分子中π电子数为8，故不具有芳香性，其结构为：

而环辛四烯的正2价离子和负2价离子则具有芳香性： 失去2H +

π电子数 10

失去2H —

π电子数 6

2ROH ， 无水HCl

(CH

3CO)2O H 3O +，

OH — H + OH

环辛四烯C 8H 8 2+ 2— ROH ，H +

H 2O ，H +

HOCH 2CH 2OH ， 无水HCl O —CH 2

O —CH 2

（2）福劳斯特（Frost）方法处理单环共轭烯烃的分子轨道能级图

设分子中含n 个碳原子，画一个圆，过圆的下顶点做圆的内接正n边形，各内接点即为各轨道的能级。

反键轨道

未成键轨道

成键轨道

n =

3 4

环丙烯正离子环丁二烯正离子环戊二烯负离子

π电子数2 2 6

反键轨道

未成键轨道

成键轨道

7 8

环庚三烯正离子

6 6

3．休克尔规则在杂环化合物中的应用

呋喃吡咯咪唑吡唑吡啶

呋喃、噻吩分子中氧原子、硫原子上的两对孤电子对只有一对参与离域Π键，咪唑、吡唑、吡啶分子中双键上氮原子的孤电子对不参与离域Π键，所以呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑的离域Π键均为，吡啶分子的离域Π键为。

(Π6)

5

(Π2)

4

(Π6)

7

(Π6)

5

(Π6)

8

（Π6）

6

（Π2）

3