甲醇合成

甲醇合成

一、

甲醇合成生产技术十分成熟，工艺技术主要分三种：高压甲醇合成（30MPa 以上）、中压甲醇合成（10～15MPa）和低压甲醇合成（5～10MPa）。目前，单独以产醇为的高压法工艺因其动力消耗高、催化剂活性低以及产品质量差等原因除老合成氨系统转产外,新上装置已逐年减少甚至已被淘汰，而中压法也决大多数出现联醇工艺中，当今世界上最主要的、先进的、能耗低投资省的生产工艺归属于低压合成，由于低压法工艺较之前的高压法工艺在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力大型化等方面具有明显的优越性，所以，目前国内外新建装置大多采用低压法，根据单套装置生产能力大小不同，其设计压力主要集中在5～8MPa范围内。

甲醇合成系统包括合成气压缩（等压合成除外）、甲醇合成、热量回收、甲醇分离等。甲醇合成塔是核心设备，目前先进的低压合成塔主要有以下几种：

（1）管壳式甲醇合成塔

（2）多段冷激式甲醇合成塔

（3）多段径向甲醇合成塔

（4）绝热式甲醇合成塔

（5）Casale轴径向混合流合成塔

二、国内外技术现状

甲醇生产的核心技术是甲醇合成反应器（合成塔）的结构与形式、催化床温度控制和热量的转移与利用。反应器性能的好坏直接影响原料气和动力消耗以及设备能力的发挥，而甲醇合成反应器性能主要取决于其工艺结构，特别是在合成装置向大型化发展以后，其重要性更为突出。

1、国外

目前世界上具有低压甲醇先进生产工艺的主要公司和专利商主要有丹麦托普索公司(Topsoe) 、德国鲁奇公司(Lurgi)、林德公司（Linde）、英国帝国化学公司（ICI）、日本三菱公司（MGC）、瑞士卡萨利公司(Casale)等，这些国际知名企业凭借自身的技术特点，相继开发出众多塔型，根据所采用的工艺结构基本上可以分为多段绝热型、冷管型二大类。而冷管式又可分为气冷式和水冷式二种。

2、国内

目前，国内自主开发的塔型主要有林达公司的均温塔，在国内均占有较高的市场份额，已经形成竞争发展的态势。已投产的最大装置规模已达到或接近20万吨/年。而30—100万吨/年更大规模装置也在设计建设中。

三、技术特点

1、国外技术特点

（1）德国Lurgi

德国Lurgi公司设计的低压甲醇合成塔为管壳式结构，管内装填催化剂，在中低压条件下进行甲醇合成反应，由管间沸水移出热量，并产生中压蒸汽，以控制床层温度，延长催化剂寿命，控制副反应的发生。其主要性能特点是：采用管内装催化剂，管间走循环沸水，用很大的换热面积来移去反应热，理论上反应时催化剂层温差较小，达到接近等温反应的目的，使合成反应几乎是在等温条件下进行，采用低循环比。

为了适合装置大型化的发展，Lurgi公司对管壳式甲醇合成塔进行了改进，发明了两段等温甲醇合成工艺（气冷-水冷双塔），该工艺有两台管壳式甲醇合成塔组成，第一合成塔采用副产中压蒸气的方式移出反应热，第二台反应器产生的反应热则通过与新鲜合成气逆流换热方式脱除，在第二台反应器中，新鲜合成气在管内通过，反应气走壳层。目前采用该技术建设的165万吨/年甲醇装置已经投产。

与单个管壳式合成塔工艺相比，两段等温甲醇合成工艺有以下特点：

——与单台反应塔相比，第一反应器尺寸减少了约50%。

——减少了约50%的合成气循环比。

——热量回收效率高，减少了冷却成本。

——单系列能力可以达到5000吨/天以上。

——整个合成回路（包括循环压缩机、热交换器等）的投资减少近40%。

（2）瑞士卡萨利（Casale）

Casale公司最早开发是立式绝热轴径向反应器，其特点是：环形的催化剂床顶端不封闭,侧壁不开孔，造成催化剂床层上部气流的轴向流动，床层主要部分气流为径向流动。

Casale开发的大型轴径向甲醇合成塔的主要结构特点：

——环形的催化剂床顶端不封闭，侧壁不开孔，造成催化剂床层上部气流的轴向流动;

——床层主要部分气流为径向流动；

——催化剂筐的外壁开有不同分布的孔,以保证气流分布；

——各段床层底部封闭，反应后气体经中心管流入合成塔外的换热器,回收热量。

由于不采用直接冷激，而采用塔外热交换，各床层段出口甲醇浓度较高，所需的床层段数较少。由于床层阻力降的明显减少（比ICI轴向型塔减少24%），所以可增加合成塔高度和减少壁厚，可选用高径比的塔，以降低造价。与冷激式绝热塔相比，轴径向混合流塔可节省投资，简化控制流程，减少控制仪表。

轴径向合成塔的缺点是催化剂筐需要更换，催化剂装卸复杂。优点是大型化的潜力大。轴径向合成塔的生产能力取决于塔的高度，合成塔过高造成催化剂装卸困难。一般塔高为16m，相应的生产能力为5000 t/d。

上海焦化厂MTD1350 火炬能化MTD1350 新奥集团MTD2030 华亭中徐煤化MTD2030 山东久泰年产100万吨

（3）英国ICI

英国ICI公司多段冷激型甲醇塔，是国外甲醇装置中使用最多的塔型，为全轴向多段冷激型合成塔。结构简单，是其独特的优点。合成塔由塔体、多段床层及专用技术菱形分布器等组成。菱形分布器埋于催化床中，并沿着床层不同高度的平面上各安装一组，全塔共装三～四组。可使冷激气和反应气混合均匀。催化剂装量大、寿命长，一般可长达6年，缺点是绝热反应，催化剂床层轴向温差大，采用原料气冷激的方法控制合成塔床层的温度，全部靠用冷原料气喷入各段催化剂床层之间以降低反应气温度。因此在降温的同时稀释了反应气中的甲醇含量，影响了催化剂利用率。为了防止催化剂过热，采用较大的空速，出塔气中甲醇含量不到4%，副产蒸汽量偏少，不能回收高位能的反应热，循环量较大，塔阻力较高，多为0.1 MPa～0.4MPa，因此操作费用高。由于阻力的限制，其高径比较小，一般多在2.2～4.0，大型化后直径很大（4～6m），不利于运输；由于ICI 冷激式甲醇合成塔，其设备结构简单，装置运行可靠，操作简便，设计弹性大，用材省且要求不高，投资小，易于大型化，因此仍是大型甲醇厂采用的一种主要塔型，世界上最大单套能力的仍属ICI，有多套3000 t/d 装置，据报导目前最大的已有7500 t/d的装置。

为了弥补冷激塔的不足，上世纪80年代，ICI公司又开发出两款冷管型塔，其中之一就是称之为LCM的水冷型塔，同鲁奇等温列管式甲醇合成塔所不同的是管内走水，管外装催化剂，这样就可以通过其膨胀圈结构较好地解决列管的膨胀问题，而且它还采用了径向流催化床结构，既能减少阻力，又可以增加传热系数。

目前世界上大型甲醇装置中,有很多采用多段冷激式甲醇合成塔。近年来，在原来的基础上，对冷激式合成塔进行了大量、多方面的改进和完善，陆续推出了一系列冷激式合成塔的改进型。冷激式合成塔有以下特点：

——合成塔单系列生产能力大，适合大型或超大型装置。

——甲醇合成塔设备结构简单，催化剂装卸方便。

——采用特殊设计的分布系统进行冷激，温度控制较为方便。

——不能回收甲醇合成产生的高位热能，合成回路循环气量大。

——存在催化剂段间返混现象，合成塔出口甲醇含量低。

——催化剂时空产率不高，用量较大。

（4）TOPSOE(托普索)

TOPSOE 公司为合成氨、甲醇工业主要的专利技术商及催化剂制造商, 其甲醇技术特点主要表现在甲醇合成上的有:甲醇合成塔采用BWR 合成塔(列管副产蒸汽) , 或采用CMD 多床绝热式合成塔。其流程特点为: 采用轴向绝热床层, 塔间设换热器, 废热用于预热锅炉给水或饱和系统循环热水。进塔温度为220℃。单程转化率高、催化剂体积少、合成塔结构简单、单系列生产能力大。合成压力5. 0～10. 0MPa, 根据装置能力优化。日产2000 吨甲醇装置, 合成压力约为

8MPa。采用三塔或四塔(包括回收塔) 工艺技术。

对于大型或超大型的单系列甲醇装置，丹麦Topsoe公司采用3台串联绝热式甲醇合成塔，在第一、第二甲醇合成塔出口设废热锅炉回收热量，第三甲醇合成塔出口气体预热第一甲醇合成塔的人口气体。Topsoe公司的绝热式甲醇合成塔与多段激冷式合成塔相比有以下特点：

——较高的单程转化率。

——较低的催化剂用量。

——热量回收好。

——设计简单，设备制造容易，便于运输。

——单系列生产能力大。

——缺点是设备台数多，流程复杂，投资较大。

（5）日本TEC公司

日本TEC公司开发了一种新的甲醇合成塔，它是多段、间接冷却、径向流动的合成塔，也称为MRF反应器。该反应器由外筒、催化剂筐以及许多垂直的沸水管，即反应器的冷却管组成。冷却管埋于催化剂层中，合成气由中心管进入，然后径向流动通过催化剂层进行反应，反应后的气体汇集于环形空间，由上部出去。冷却管吸收反应放出的热量发生蒸汽，根据反应的放热速率和移热速率，合

理选择冷却管的数量和间距，则使反应过程按最佳温度线进行。MRF反应器有以下特点：

——气体径向流动，流道短，空速小，因此压降很小，约为轴向反应器的十分之一。

——床层与冷管之间的传热效率也很高，每吨甲醇能产生1吨多蒸汽（在给水预热的条件下）。

——单程转化率高，循环气量小。

——反应过程按最佳温度线进行。

2、国内技术特点

（1）林达公司

杭州林达公司在甲醇合成塔将原料气加热和反应过程中移热结合，反应器和换热器结合连续移热，同时达到缩小设备体积和减少催化剂层温差的作用，实现达到“均温、高效、易大型化”的目标。

该低压均温型甲醇塔是不同于现有国内外甲醇塔的全新反应器结构，为国内外首创，经PCT 国际检索、初步审查和国家实审，授予发明专利权，具多项独特的创新技术。其关键部分是发明了独特的大小二种弯头的双U 形管冷管胆结构作为换热元件。小弯头U 形管套在大弯头U 形管内构成一对双U 形管，双U 形管中大小弯头U 形管反向排列套装，气体在每二根相邻冷管内上下流动，方向均为逆流，达到触媒层等温均温反应目的，温差低达10℃。开发了全自由伸缩复合密封结构，环管位于催化剂上方的自由空间，双U 形管位于催化剂层中冷管没有焊接点，结构可靠。另一种型式为具上下双环管的低压均温型甲醇塔，冷管胆有上环管和下环管，上环管连结进气管和下行冷管，下环管连结下行冷管和上行冷管。

优点：①温差小，与ICI的冷管塔(TCC)相比，JW采用U型冷管或上行冷管和下行冷管全床层连续移热，轴向温差小，克服ICI的TCC单管逆流床层上下温差大、底部有绝热层的缺点；②可采用径向，径向温差也小；③管内外压差小；④装卸触媒容易，上部自由伸缩结构可靠；⑤内件化整为零，解决大塔制造难题。

四、结论

1、我国甲醇工业起步较晚，长期以来一直以小型合成装置为主，早期的甲醇合成塔大多利用氨合成塔改造而成，合成压力一般为12～32Mpa，目前国内自行设计已运行的甲醇生产装置规模在20万吨/年级的仅有两套，10万吨级规模的有9套。目前，大规模甲醇项目大多采用国外合成技术，技术风险要小，初步推荐我们项目选用国外工艺技术。

2、目前上述介绍的各种合成塔都有工业化装置的业绩，各有优缺点，技术上都是成熟的。可根据甲醇装置的规模，建厂的地点，以及运输等条件，再针对各种合成塔的特点进行选择。

本项目生产规模为150万吨/年甲醇，设计采用单系列，规模为150万吨/年，即日产4500～5000吨级甲醇。目前已投产的最大规模甲醇装置为165万吨/年（日产5000吨甲醇），位于特立尼达和多巴哥。该装置采用Lurgi公司甲醇技术，反应器为多台串联流程，即气冷、水冷反应器串联。冷管（气冷）反应器的催化剂装填在壳侧，装填系数大，同等规格的反应器气冷式为水冷式的两倍。但由于气冷式反应器反应温度是靠循环气体流量控制，这样操作比较困难。水冷式反应器的反应温度是靠管外副产的蒸汽压力控制，操作比较灵活。水冷式反应器催化剂装填在管内，装填系数小。

由于Lurgi公司技术已经成功应用于日产5000吨级甲醇规模，因此，推荐采用德国Lurgi公司气冷-水冷甲醇合成技术。考虑到建设地点的运输情况，甲醇合成选用8.0MPa低压法工艺，推荐选用多台反应器串联流程。单系列甲醇合成精馏装置采用一台气冷式合成塔后串联两台并联的管壳式水冷合成塔。

那位能够给提供一下目前国内上的大甲醇中的甲醇合成都采用那里的技术

中海油海南60万吨/年装置，采用的是鲁奇技术，二期117万吨/年装置，采用英国Davy技术；

大唐和宁煤167万吨/年装置，因为下游做MTP，采用的是鲁奇的技术；

神华包头项目180万吨/年装置，下游做DMTO，采用的是英国Davy的技术；青海中浩60万吨/年装置，采用的是英国Davy的技术；

青海格尔木30万吨/年装置，采用的是丹麦托普索技术；

上海焦化45万吨/年装置，采用的是卡萨利技术；

久泰卡萨利

中原大化托普索

陕西咸阳托普索

中化益业托普索

兖矿榆林鲁奇

神华宁煤鲁奇

中煤龙化（哈气化）华东理工

内蒙古呼伦贝尔东能化工有限公司林达

河南蓝天中原甲醇厂卡萨利

神华乌海煤焦化有限责任公司华东理工

英国庄信万丰有限公司（JM）是一家具有近200年历史的上市公司。继陆续收购英国帝国化学公司（ICI）、英国戴维工艺技术公司（Davy Process Technology）之后，目前已成为全球最具影响的催化剂技术开发商及供应商，在氨、甲醇和制氢等领域，居世界领先地位。JM多年来致力于化工工艺技术及催化剂制备技术的研究开发和提高催化剂的品质，并通过全方位专家级的技术支持和服务，扩大市场占有率。