相变热力学

第五章 相变热力学

相 变： 在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同组织形态或不同性质的相。

6.1 相变分类

6.1.1 按热力学分类：

相变的热力学分类是按温度和压力对自由焓的偏导函数在相变点（T o ，P o ）的数学特征——连续或非连续，将相变分为一级相变、二级相变或更高级的相变。

当温度升降到临界点T 0时，将发生α?β相变。如果外界条件使这一转变成为一个似静

过程，则两相的自由焓及化学位均相等，即： μα=μβ，G α= G β

相变时的化学位的n 阶偏导数不等，n-1阶偏导相等，则称为n 级相变

1） 一级相变（First-order phase transformations ）：

将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。

i i T T P P αβμμ??????≠ ? ??????? ，i i P P

T T αβμμ??????≠ ? ??????? 其中 T V P μ???= ????，P

S T μ???

= ????； 表现：体积和熵(焓)的突变，即 V V αβ≠，S S αβ≠，金属中大多数相变为一级相变。（测相变点往往通过热膨胀实验。）

2）二级相变（Second order phase transitions）：

在相变过程中，化学势的一阶偏微分相同，二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为二级相变。▲二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数α与压缩系数β发生突变。

属于二级相变的有：

（a ）铁磁-顺磁转变 (Ferromagnetic-paramagnetic transition)：Fe 、Ni 、Co 及其合金，各种铁氧体，Mn-Al 合物，稀土-过渡族元素化合物等

（b ）反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变：Fe 、Mn 、Cr 及部分稀土元素等 （c ）超导-常导转变 (Superconduct-generally conduct transition)：In 、Sn 、Ta 、V 、Pb 、Nb 等纯金属和Nb-Ti 、Nb-Zr 、V 3

Ga 、Nb 3

Sn 、Nb 3

AlGe 、Nb 3

Ge 等金属

间化合物以及Y-Ba-Cu-O 等氧化物超导体等；

（d ）合金中有序-无序的转变：Au-Cu 、Ti-AI 、AI-Mn 、Cr-AI 、Cu-Zn 、Cu-Pd 、Cu-Pt 、Fe-Co 、Fe-AI 、Fe-Si 、Fe-Ni 、Fe-Pt 、Ni-V 等合金系。

T 0

在二级相变中热容的变化

C

6.1.2 按相变方式分类：

1）不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行，新相和母相有明显相界面。（小范围原子发生强烈重排的涨落）

2）连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排的涨落）

6.1.3按原子迁移特征分类：

1）扩散型相变：依靠原子扩散进行

（a）原有的原子邻居关系被破坏；（b）溶体成分发生变化。

2）无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的或不是主要过程。例如：马氏体相变。

（a）相邻原子的移动距离不超过原子间距，不破坏邻居关系；（b）不改变溶体成分。

6.2 新相的形成和形核驱动力

▲热力学指明某一新相的形成是否可能：

1）材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚，再成为核心、长大。

2）在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相。

3）这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化。

6.2.1 相变过程推动力： 宏观推动力：⊿G T,P

≤0

a ）在平衡条件下：0

H

S T ??=

（其中 T 0

——相变的平衡温度；ΔH ——相变热。）

b) 在任一温度T 的不平衡温度下：0000

T T H T

G H T H H

T T T -???=?-=?=? （其中 ΔT=T 0

-T ，称为过冷度。）

讨论：相变过程要自发进行，必须ΔG<0，则:

0H T

T ???＜ （1）若相变过程放热，则ΔH<0，要使ΔG<0，则ΔT>0，即T

，表明系统必

须过冷却，相变过程才能自发进行；

（2）若相变过程吸热，则ΔH>0，要使ΔG<0，则ΔT<0，即T>T 0

，表明系统必

须过热。

结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度或过热度）即为相变过程的推动力。

6.2.2 晶核形成条件

成核-生长机理相变包括二个阶段：1）核化过程——形成晶核；2）晶化过程——晶核长大成晶体。

1．相变过程自由能变化（ΔG ）表达式

系统形成n 个半径为r 的球形核坯时，ΔG 由二部分组成： 1）系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低ΔG 1

（体积自由能）；2）由于产生新相

形成界面，需要作功，使系统自由能增加ΔG 2

(界面自由能)

ΔG=ΔG 1

+ΔG 2

=VΔG V

+A γ

32(4

43SL

SL V G r n G r n r n r ππγγ--?=???+??--球形晶坯半径；单位体积--中半径的晶单位面积坯数; 界面能) 将ΔG V

=ΔHΔT/T 0

代入得：

320

443()

SL

H T G G r n r r T n T ππγ????=??+????系统相变自由能变化是晶坯半径和过冷度的函数。

324

43

SL V G r G r ππγ?=?+

320

443SL

H T G r n r n T ππγ????=??+??

ΔG 随r 的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为：

022S L S L k V

T r G H T

γγ--=-

=-

???

在过冷度ΔT 下，临界半径r k

才能存在，而且温度越低，r k

值越小。r k 称为

临界半径，又称为临界形核尺寸。

2. 讨论

液-

固相界面能垒示意图

形核的条件：

图中曲线体积自由能（又称化学自由能）ΔG 1

为负值，界面自由能ΔG 2

为正值

。

1）当系统ΔT 较小，晶坯半径r 很小时，ΔG 1

<ΔG 2

，ΔG 随r 增大而增大并始

终为正值；

2）当系统ΔT 较大，温度T 远低于T 0，在r

3）而在r≥r k

时，ΔG 随r 增大而减小，此时新相稳定存在，过程能自发进行；

3. 分析

（1） r k

值越小，表示新相越易形成；

（2）在相变过程中，T 0

和γ都是正值，析晶相变时为放热过程ΔH<0，则必须

有ΔT>0；

（3）由r k

值表达式，其影响因素有系统本身的性质如γ和ΔH 以及外界条件ΔT

二类。

（降低晶核的界面能γ和增加相变热ΔH 均可使r k

值减小有利于新相形成；）

（4）临界半径r k

时，单位体积自由能变化ΔG k

的计算：

3

322

22164

()4()33SL SL SL SL k V V V V

n G n G n G G G γγπγππγ?=-???+-??=???

因为临界核坯的表面积为：

2

22

164SL

k k

V

n A nr G πγπ==? 所以：ΔG k

=1/3·A k γsL

即形成临界半径大小的新相，对系统所作的功等于

新相界面能的1/3。ΔG k

称为成核势垒。ΔG k

值越小，相变越容易进行。ΔG k

值

越小，相变越容易进行。 6.2.3 固溶体稳定性

如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与这段曲线的形状有关。

因为：

6.2.4 形核驱动力(Nucleation Driving Force) ：由起伏或核胚形成新相核心的自由能变化。

1）程度较小的浓度起伏，引起的自由能变化使体系的自由能提高→无形核驱动力→这种浓度起伏是不稳定的；

2）当浓度起伏很强，即偏离溶液浓度x很大，而新相的自由能又较低时，则ΔG 就变成负值→具有形核驱动力→形成新相。

第二次相固态相变

6.3.1第二相β的形核驱动力Δ*G

的计算：

m

6.3.2微小区域成分变化对相变的影响

热力学理论说明了新相形成的可能性，但是在新相形成前，由于在液态金属中存在温度起伏、浓度起伏和结构起伏，以及在固态金属中存在的结构不完整性，常常可以形成各种核心。这些核心可以是稳定相的，也可以是亚稳定相的。对于这些核心，不论它们属于稳定相的还是亚稳定相的，只要符合热力学条件，就可以存在并长大。因此，相变过程中可能会出现一系列的亚稳定过渡相。这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化。例如，在快速凝固时能得到亚稳

C，而不是稳定的石墨；在Al-Cu合金时效时，定相及非晶态；在钢中经常出现Fe

3

先形成溶质原子偏聚的G.P.区，然后G.P.区消失，出现中间亚稳定相θ'，以后θ'消失，最后形成稳定相CuAl

(θ相)。

2

相变时究竟出现何种新相，由转变相及生成相的热力学条件决定，同时又与转变相本身结构的不稳定性和不完整性有关。

1）

2)

3) 当转移组元的成分与一个稳定相的成分相同时，如图所示，此时x

γ=x

β

，则自

由能的变化△G等于自α的切线至成分为x

β

的β相自由能曲线上的截距。显然

△G＜0。成分为x

γ（x

β

）的核胚将长大形成新相，其驱动力就是△G.

4) 母相α中如果出现很大的过饱和度的另一相核胚时，其摩尔驱动力△Gα→γ比形成稳定相β的驱动力△Gα→β更大，这就使亚稳定相的出现成为可能。（决定优先形成相的是形核驱动力。）

亚稳相析出的驱动力更大

5）

6）

6.3．3 第二相析出的相变驱动力：

第二相析出(Precipitation of second phase): 从过饱和固溶体α中(x 0

)

析出另一种结构的β相(x β

),母相的浓度变为x α

. 即：α→ β+ α1

▲ 相变驱动力：相变过程前 后摩尔自由能的净降低量。

过饱和固溶体的分解脱溶沉淀

6.3.4 过饱和固溶体的分解脱溶沉淀

脱溶（或沉淀）是指：从过饱和固溶体中析出一个成分不同的新相或溶质原子富集的亚稳区过渡相的过程，属于固态相变的范畴；

1.连续沉淀：沉淀过程中邻近沉淀物的母相溶质浓度连续变化。多呈针状或条状，相互按一定交角分布。

2.沉淀过程中邻近沉淀物的母相溶质浓度连续变化。多呈针状或条状，相互按一定交角分布。从过饱和固溶体中同时形成饱和的α固溶体与β相,两相耦合生长。饱和的α相和母相之间溶质浓度不连续。不连续沉淀物通常在界面形核

3. 脱溶时的能量变化：

若脱溶过程能够进行，则必有△G ＜0（其中△G 表示新相和母相的自由能差）。△G ＝－V △G V

＋Sσ＋V △G e

（式中：V为新相体积；S为新、旧相的界面积；△G

V 和△G

e

分别表示形成单位体积新相

时自由能和应变能；σ表示新、旧相界单位面积的界面能。（液态形核只有前两项））脱溶过程（以及其他固态相变）中，相变的阻力除了界面能外，还包括弹性应变能。界面能和应变能的大小，不但影响新相的形核方式，而且影响新相的形状。

4. 界面状态、界面能（或应变能）和新相形状的关系：

注：1）共格界面不可能完全共格，只有在产生高的弹性应变的前提下，才形成共格界面。2）非共格界面两侧原子无法一一匹配，界面能大，晶格不发生弹性变形。

6.3.5 脱溶的一般序列：

凡是有固溶度变化的相图，从单相区进行两相区时都会发生脱溶沉淀。现以Al －Cu合金为例说明脱溶转变的过程：从Al－Cu合金相图可知，该合金室温组织由α固溶体和θ相（CuAl

2

）构成，加热到550℃保温，使θ溶入α，得单相α

固溶体，如果淬火快冷，

便得到过饱和α固溶体，

然后再加热到130℃保

温进行时效处理，随时

间的延长，将发生下列

析出过程（析出序列）

α → G·P 区 → θ//

→ θ/

→ θ

（其中G·P 区、θ//

、θ/

为亚稳定相。）

★实验研究指出，不少合金时效时，往往先析出亚稳定的过渡相，而不直接析出平衡相这是为什么？提示：从能量与相的稳定性方面考虑。

解答： 这是因为平衡相与基体相之间往往是非共格界面，而过渡相和基体相之间是共格或半共格。由于共格相界的界面能最低，且相变初期界面能是抑制相变的主要因素，所以形核功小，这就意味着时效过程中容易先析出过渡相，只有在一定的条件下才由亚稳定的过渡相转变为稳定的平衡相。另外，过渡相在成分上更接近于基体相，形核时所需的成分起伏小，这也是过渡相容易形成的原因之一。

6.4 析出相的表面张力效应

从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半径。所以必须重视表面张力(surface tension)所产生的影响过饱和固溶体α中析出第二相β。如果析出的第二相β为球体，并嵌在α相中，β相球体弯曲表面上的表面张力将引起界面两侧存在不同压力，其压力差

为：（其中，σ -表面张力；r- 表面的曲率半径）

由G=u+PV-TS，新相β处于压力作用下，其自由能提高，其增加的自由能数值为：

（其中）

母相α处于常压下，其自由能为：，新相β在压力作用下，其自由能为：

由于附加压力的影

响，摩尔自由能曲线上

移。由于公切线位置的

改变，β相在α相中的

溶解度增加。

由附加压力给相平

衡所带来的化学势变化

为：

★越细小的第二相颗粒越容易溶解。