离子液体与绿色化学讲解

https://www.360docs.net/doc/dc5397159.html,/cji/2002/045023rc.htm ,Apr. 1, 2002 Vol.4 No.5 P.23

Ionic Liquids in Green Chemistry

Yu Tianxiang, Zheng Qiong

(College of chemistry and Molecular Sciences , Wuhan University Wuhan 430072) Abstract The characteristic of ionic liquids and its application in chemical reaction were reviewed . Ionic liquids as green solvent can be performed widely in the future. Keywords Green Chemistry, Green Solvent, Ionic liquids

绿色化学中的离子液体

余天祥郑穹

（武汉大学化学与分子科学学院武汉 430072）

摘要本文评述了离子液体的一般性质及其在一系列化学反应中的应用，并且展望了它作为绿色溶剂的将来。

关键词绿色化学绿色溶剂离子液体

迄今，绝大多数化学反应都在分子溶剂中进行，如水和多数常见的有机溶剂。近年来一种新的溶剂-离子液体的出现引起了各国学者的关注。该溶剂在室温下是流质（也称为室温离子液），而组成是离子系列的，组成该溶剂至少有两种成份，即可变换的阳离子和阴离子。由于该溶剂可按利用者的需要或具某些特种性质而设计，所以又称之为“设计者溶剂”。离子液体既可作溶剂又可作催化剂，在该液体中进行反应的热力学和动力学与在普通溶剂中有所不同的，一般说来，离子液体对热稳定，不可燃，不挥发，不氧化，不爆炸，低毒性，故用于合成反应中是清洁友好的。已有的报导证明，离子液体增加了反应的活性、选择性及催化剂的稳定性等，更深地探索会发现一些新的不可预见的事物，激发人们聚焦于此的原因还在于人们一直倡导绿色化学和绿色合成。

离子液体的领域已有综述，它包括Welton [1]，Wasserscheid 和Keim[2]，以及Freemantle[3]，特别是长期从事这一领域研究的Seddon等[4]。第一个常温

离子液体[EtNH

3][NO

3

]（mp. 12 ℃）于1914年发现，但仅在上世纪七十年后才

有新的进展[5、6]。离子液体包括两大类：一类是简单的盐，由有机阳离子和阴离子组成，有机阳离子通常包括有季铵阳离子、季膦盐阳离子、杂环芳香化合物及天然产物的衍生物等，其中常见的是咪唑盐，如

另一类是二元离子液体（即含有平衡的盐）。例，AlCl

3

（Ⅲ）和氯化1-甲基-3-乙基咪唑盐的混合物，它含有几种不同的离子系列，它们的熔点和性质

取决于组成，常用[C

2mim]Cl-AlCl

3

来表示这个络合物。

离子溶液被称为“设计者溶剂”，那么它的熔点，粘度，密度和疏水等性能可用简单地变换离子结构来控制。如[Rmim]BF

4

的烷基链长（C数）小于6时，在25 C时与水混溶，当链长大于6时，它就与水不混溶了，这种行为对反应的选择和产物萃取和分离有利。

离子液体在反应中典型作溶剂或催化剂，反应后用醚萃取或用超临界的

CO

2来萃取产物[7a]，且非水溶性离子液体本身可用水洗也可用超临界CO

2

再生[7b]。

1 在离子液体中的过渡金属催化氢化和偶联等反应

离子液体作溶剂的过渡金属催化氢化反应已有大量报导[1、2]，它一方面作溶剂，又作共催化剂（cocatalyst），与水和其它普通有机溶剂相比，离子液体是催化剂又是很好的溶剂，它使催化活性稳定。如1-戊烯成功地氢化[8]

在[C

4mim]SbF

6

中氢化比在丙酮中快五倍，催化剂均可重复操作。立体选

择性氢化在离子液体中也成功完成[2]。如2，4-己二烯酸的氢化：

顺– 3 –已烯酸 85%

如在极性溶剂乙二醇中进行，选择性大三倍。

对映体选择氢化亦有报道[9]，2-芳基丙烯酸氢化为熟知的药物萘普生（Naproxen），其对映体选择性达80%ee，如：

（S）- 萘普生

除了氢化外，烯烃的环氧化[12]和烯的甲酰化[8]也有报导。利用PdCl

2

，

Pd(OAc)

2在[C

4

mim][BF

4

]或[C

4

mim][PF

6

]中进行二烯的二聚化反应，产物主要是

2,7-辛二烯-1-醇，1,3,6-辛三烯是次要产物[11]

离子液体用于钯催化的Heck反应1996年有所描述[12]，溴苯与与丙烯酸丁酯反应得高产率偶联产物反-肉桂酸酯。如反应：

该反应的特点是该离子液体对钯有稳定作用，整个反应中未见钯沉淀出来。钯催化的Suzuki交叉偶联反应是C-C成键反应，也很成功[13]

另外钯催化的烯丙基取代的Trost-Tsuji偶联在离子液体[C

4mim][BF

4

]

中得90%的高产率产物[14]，这归于增加了催化活性及底物分子在该离子液体中有较好的溶解度。

2 Friedel-Crafts反应及含氯化铝的离子液体

氯化铝与适量的有机碱在惰性气体中熔融，这个离子液体最好用x(AlCl

3

)

的摩尔分数来描述，一般x(AlCl

3

)<0.5，含过量的Clˉ离子，称为碱性的，

x(AlCl

3)>0.5，含过量的[Al

2

Cl

7

ˉ]，称为酸性的，x=0.5称为中性的，如以下含

[C

2

mim]的氯化铝的盐为[2]

经典的Friedel-Crafts反应用路易斯酸所催化，研究发现，许多Friedel-Crafts反应在离子液体中进行反应很顺利[15、16]，许多香料分子可高产率地获得，且具选择性，如

99%

89% α位; 2% β位

邓有全等[16]在含HCl的离子液体[C

2mim]AlCl

3

中，用1-十二碳烯对苯的

烷基化反应，得到了较好地产物异构体分配，作者认为HCl的存在，离子液体的超酸性（superacidity）起了作用，二茂铁的酰化也有成功的报导[18]。

含AlCl

3

的离子液体一般见水会分解，故操作一般在无水及惰性气体下进行。

3 亲核取代反应及芳烃取代中的离子液体

脂肪族亲核取代反应利用相转移（PTC）法较好，通常要用到二氯甲烷、甲苯和氯苯作溶剂，由于卤代烃的使用越来越受到限制，离子液体作溶剂及催化亲核取代反应自然受到重视，它一方面能活化阴离子，且离子液体的阳离子部分或许像PTC一样是有效地催化剂，如氯苄与氰化物的反应：

该反应的动力学试验表明有很高的反应速率。[19]

吲哚和萘酚用RX和NaOH反应，可在O上或N上烷基化，在离子液体

[C

4mim][PF

6

]中得到了与在DMF和DMSO中类似的反应速率，萘酚主要是O-烷基

化，吲哚主要是N上烷基化；处理很方便，离子液体可循环再用，克服了使用高沸点的非质子极性溶剂DMF等难从产物中除尽的困难，所以作者认为是清洁的合成方法。[20]

近来，有关其芳香重氮盐被氟取代在离子液体中进行，取得了相当的进展，[21]操作简便，产率几乎定量，离子液体可回收数次。在离子液体中的硝化也是有效地改变经典的硝化方法，克服了传统地要中和反应后强酸性液体的弊病。[3a]

4 在离子液体中的插入反应和Wittig反应

在离子液体[C

4mim][PF

6

]或[C

4

mim][BF

4

]中，卤代烷与硫化物反应，形成

硫叶立德，该反应可将亚甲基转移到芳醛或芳酮中，[4]后者，有好的对映体过量。

Wittig反应是醛或酮与磷叶立德生成烯的反应，该反应用[C

4mim][BF

4

]

作溶剂，产物烯易于与副产物Ph

3

P=O分离，且能有效的回收溶剂，具优良的立体控制。[22]

Y=COMe, CO

2

Me, CN

有机金属试剂与羰基化合物的加成在有机化学中是一重要反应，如烯丙基锡与醛反应生成烯醇的反应，[23]三烷基硼与醛反应，[24]在离子液体中反应良好，且离子液本身可再生循环利用。

5 Diels-Alder反应

环戊二烯和丙烯酸酯的反应在一系列离子液体中反应早有报导。[25]

X=BF

4―，ClO

4

―

CF

3SO

3

―，NO

3

― PF

6

―

实验表明这些反应比在非水溶剂中进行，选择性和反应速率都增加，但

没有在水中那么大，那些对水敏感的底物在离子液体中进行反应，具有优点，如在离子中加入少量的路易斯酸如ZnI

2

，可改善立体选择性[26]

6 在离子液体中的酶催化反应和其它形式的生物转化

最引人注目的是人造甜味剂阿斯巴甜（Aspartame）的酶催化合成[3]，产

率91%。

Freemantle[3]表明，像念珠菌（Candida antarctica）和嗜热菌（Thermolysin）等水解酶在离子液体中能有效地催化酰胺、酯和过酸的生成，该工作对药物合成，农药中间体，香料、香精的制造等都很有利。例环己烯由过

辛酸在离子液体[C

4mim][PF

6

]中环氧化的研究，过辛酸是由辛酸在脂肪酶催化下

在离子液体[C

4mim]BF

4

中与水溶液过氧化氢反应得到，收率83%。一种红球菌

（Rodococcus）R312细胞生物催化剂在两相中即离子液体[C

4mim]PF

6

/水中促进

腈转化为酰胺。

同样，利用无水的[C

4mim] PF

6

,丁酸乙酯用正丁醇的转酯化研究效果也很

好，收率81%[3]。

7 其它

离子液体的研究和应用的前景非常广阔，它不仅用于化学合成，精细化工，高聚物如烯的二聚，齐聚，线性烷基苯的合成等方面外，而且在催化，分离技术和蓄电池，太阳能电池的电解质中也有应用[3]，例如离子液体可用于核燃料的循环，将废的核燃料溶于加有氧化剂的离子液体中，如1-丁基吡啶硝酸盐中，由于有氧化剂，使燃料金属由不溶变成可溶，因为铀（IV）变成铀（VI），钚（IV）变成钚（VI）。而现有使用的煤油及磷酸三丁酯可由离子液体替代[3]。一特别设计的离子液体，例在咪唑阳离子上，将烷基部分连接一些特殊的官能团[27]，或制备一些不同的多胺盐[28]应用于有机反应和萃取分离的研究，如：

这是离子液体新的进展。

Seddon等人[4]完成了在离子液体中一药物（Pravadoline）的全合成，它

包括Friedel-Crafts反应和亲核取代反应两步。第一步反应2-甲吲哚与N-吗啉

-2-氯乙烷在[C

4mim][PF

6

]中反应，产率为95%，

如改用1-丁基-2，3-二甲基咪唑六氟化磷[C

4dmim] [PF

6

]后，产率可达

99%。第二步用含AlCl

3的离子液体在0℃进行，而最好的结果是不用AlCl

3

，用

[C

4mim] [PF

6

]于150℃下反应。第二步无铝盐存在，反应程序简单廉价，且废弃

物大大减少，这显示出“绿色溶剂”强大的生命力。

毋用置疑，离子液体在绿色化学中占有重要的地位，预计在不久将来，离子液体的应用研究会更深入，更广泛，在工业上如化学工业等方面会越来越多地采用离子液体。

REFERENCES

[1] Welton T. Chem . Rev., 1999, 99: 2071.

[2] Wasserscheid P, Keim W. Angew Chem. .Int. Ed. Engl., 2000, 39: 3722.

[3] Freemantle M. (a) Chem . Eng . News, 2000, 78 (May)15: 37-39; (b) Chem . Eng . News, 2001, 79 (Jan)1: 21-25.

[4] Earle M J, Seddon K R. Pure Appl, Chem., 2000, 72 (7): 1391-1398.

[5] Chum H L, Koch V N et al. J. Am. Chem, Soc., 1975, 97: 3264 .

[6] Wilkes JS et al . Inorg . Chem., 1982, 21: 1236.

[7] a) Blanchard L A et al. Nature, 1999, 399: 28; b) Blanchard L A et al. Ind. Egn. Chem. Res., 2001, 40: 287.

[8] Chauvin Y, Mu mann L, Olivier H. Angew. Chem. Int. Engl., 1995, 34: 2698.

[9] Monteiro A L et al. Tetrahedron Asymmetry, 1997, 2: 177-179.

[10] Song C E, Roh E J. Chem. Commun., 2000: 837-838.

[11] Dullins J E L et al. Organometallics, 1998, 17: 815.

[12] Kakfman D E et al. Synlett., 1996: 1091.

[13] Mathews C J, Smith P J, Welton T. Chem. Commun., 2000: 1249-1250.

[14] Bellefon C de et al . J. Mol . Catal., 1999, 145: 121.

[15] Adam C J et al. Chem. Commun., 1998: 2097-2098.

[16] Boon J A et al. J. Org. Chem., 1986, 51: 48.

[17] Kun Qian, Yonquan Deng. J. Mol. Catal. A: Chem., 2001, 171: 81-84.

[18] Surretle J K D, Green L, Singer R D. Chem. Commun., 1996: 2753-2754.

[19] Wheeler C et al . Chem. Commun., 2001: 887.

[20] Earle M J, McCormac P B, Seddon K R. Chem. Commun, 1998: 2245.

[21] Hagiwara R, Ito Y J. Fluorine Chem., 2000, 105: 221.

[22] Boularre V L, Gree R. Chem. Commun., 2000: 2195-2196.

[23] Gordone L M, McClusky A. Chem. Commun., 1999: 1431-1432.

[24] Kanalka G W, Maladi R R. Chem. Commun., 2000: 2191.

[25] Fischer F, Sethi A , Welton T et al. Tetranedron letters, 1999, 40: 793-796.

[26] Earle M J, McCormac P B, Seddon K R. Gree. Chem., 1999, 1:23-25.

[27] Visser A E, Swatloski R P, Reichert W M et al. Chem. Commun., 2001: 135.

[28] Lall S I, Mancheno D, Castro S. Chem. Commun., 2000: 2413.