模拟高放固化体、包装材料表面化学性能研究

放射性废物处理与处置

“三废”设施治理工程进展

张存平，杜洪铭

我院已落实的“三废”设施治理专项工程共有6个项目，它们分别是含氚废水空气载带排放站、放射性固体废物回取与整备处理示范设施、放射性排风中心治理工程、163号放射性废液暂存库、中放废液输运系统和低放废液管网系统更新改造。

2006年，工程部按计划完成了主要项目的计划节点。含氚废水空气载带排放站设备安装和交工验收；放射性固体废物回取与整备处理示范设施监理、建安和设备招投标，8月份，199子项基槽开挖，正式揭开了本项目施工建设，年底相继完成了160子项地下放射性管道拆除、放射性污染土清除处理、199子项土建安装、160子项±0.00以下土建施工及预埋件安装；放射性排风中心治理工程建设的监理、建安招投标工作，烟囱基础、室外地下管沟施工，部分非标净化装置及标准设备招投标工作；完成了163号放射性废液暂存库、中放废液输运系统和低放废液管网系统更新改造3个项目的初步设计，并上报中国核工业集团公司，其中，163号放射性废液暂存库的初步设计已于12月批复。

6个项目总投资为18 895.8万元，2006年总支出费用为2 502.4万元，总资金完成率为33.5%。各项目资金支出基本与各项目完成工作量相匹配。

2006年，在院、所领导下，工程部全体人员与各相关单位，齐心协力，努力工作，克服困难，保质保量完成了国防科工委考核目标：含氚废水空气载带排放站完成交工验收；放射性固体废物回取与整备处理示范设施于年底完成了4项考核指标（199子项土建、安装顺利完成，160子项±0.00以下土建施工及预埋件安装，完成到位资金60%）。

反向气相色谱法对模拟高放玻璃固化体的表面化学性能研究

张振涛，甘学英，苑文仪，施和平，王雷

高放玻璃固化体是高放废物深地质处置的核心屏障，它们在地下水浸泡下的蚀变行为是高放废物深地质处置的研究重点之一，因此，表征固体表面物理化学参数十分重要。目前，表征固体表面特征的技术主要是扫描电镜和透射电镜测量技术，这些电镜技术能够直观地给出固体表面的形貌、测量固体表面的晶体尺寸。但电镜测量技术局限性大，它们只能测量固体表面的物理参数，不能给出固体表面的物理化学参数比表面积和分子范围内的表面粗糙度。因此，需要建立新的表面测量技术，以对固体表面的物理化学参数进行系统测量，从而对固体表面性做系统评估。

反向气相色谱法是研究固体表面物理化学性能的技术，这项技术已在国外得到广泛应用。其原理为：将欲研究的材料填充于气相色谱柱内，然后向色谱柱注入探测分子，探测分子的物理化学性

质均为已知。当探测分子在固体表面迁移时，探测分子将与固体表面发生吸附-脱附作用，当吸附-脱附作用强时，探测分子在柱内停留时间长；当吸附-脱附作用弱时，探测分子在柱内停留时间短。这种由已知探测分子特性来确定未知固体表面特性的技术称之为反向气相色谱技术。玻璃的比表面积可用戊醇在玻璃表面的单层吸附量来计算，玻璃表面的粗糙度参数S f可用4-甲基庚烷和正辛烷在固体表面的吸附自由能之比表示。

高放玻璃为我国821厂模拟高放玻璃。根据PCT方法，在90和150 ℃的低氧条件下，用真实处置场址的地下水，将玻璃粉在不同时间段进行浸泡，玻璃粉粒径为100～120 m，玻璃粉与浸泡液的面体比为8 000 m－1。

图1和2分别是玻璃粉在150 ℃下浸泡后的比表面积和表面粗糙度随浸泡时间的变化趋势。

图1 玻璃比表面积随浸泡时间的变化趋势

玻璃被浸泡后，其表面的变化经历3个阶段，第一阶段为浸泡开始到浸泡了14 d，在这一阶段内，玻璃的比表面积逐渐增加，玻璃表面的粗糙度迅速增大，该阶段对应图1和2中的平台之前；第二阶段的浸泡时间为14～90 d，对应图1和2的平台，在这一阶段内，玻璃的比表面积和粗糙度维持不变；第三阶段，对应图1中的斜线部分，浸泡时间为90～350 d，在该阶段，玻璃的比表面积迅速增加，表面粗糙度缓慢增加。

图2 玻璃表面的粗糙度系数S f随浸泡时间的变化趋势

以上实验结果表明：反向气相色谱技术是一项有效的固体表面物理化学性能参数测量技术，该技术能够测量固体的比表面及在分子尺度范围表征固体表面的粗糙度。应用反向气相色谱技术，观

测到了玻璃在地下水浸泡条件下的3个蚀变阶段。

高放废液和锕系核素玻璃-陶瓷固化技术研究简况

张振涛，王雷，甘学英，张华，张传智

高放废液在20世纪50年代出现后，人们首先想到的是将核素固定在晶体内。美国的阿贡实验室将高放废液用流化床煅烧成粉末，英国将放射性的铯交换到黏土上，加拿大则是将高放废物在1 350 ℃熔融，制成霞石，法国则是在1 300 ℃下制备云母，目的是将铯、锶固定在云母的晶体内，稀土元素置于晶体片层之间。之后很快，人们放弃了将核素固定在晶体的想法，转而将核素包容在玻璃内。从1960年在实验室将100 mL高放废液固化在玻璃体内到现在的工业规模的高放废液玻璃固化，已经存放了几十万罐的高放玻璃等待最终处置。目前，人们已经认识到玻璃固化高放废液的缺点：首先，玻璃是一种过冷过饱和固溶体，从热力学上讲，析晶必然发生，析出的晶体绝大多数是水溶性的，不利于最终深地质处置；其次，玻璃体对核素的包容量偏低，对锕系核素的包容量更低。美国尤卡山处置场只允许存放2 000罐左右的高放玻璃固化体，但汉福特产生的高放玻璃罐约几十万罐，玻璃固化体的包容量低、长期稳定性差成为高放废物最终处置的世界性难题。增加废物的包容量、提高固化体的长期化学稳定性是目前的研究方向。为此，人们又重新将锕系核素的固定转移到晶体上，但制备纯粹的晶体工艺复杂，而玻璃陶瓷制备简单，因此，玻璃陶瓷成为新的高放废液和锕系核素固化基材。

工业制备玻璃陶瓷有熔融法、烧结法和溶胶-凝胶法3种方法。熔融法的特点是熔制温度高、热处理制度严格，产品性能优异、致密度高，与高放废液玻璃固化工艺接近。采用熔融法工艺时，通常在原料中加入成核剂TiO2、ZrO2和P2O5等氧化物或Au、Ag、Pt、Cu等贵金属，将各种原料及添加剂混合均匀制成混合料，于1 400～1 600 ℃高温熔融，均匀化后将玻璃熔体成型，退火后在一定温度下进行核化和晶化，从而获得晶粒细小均匀且整体析晶的玻璃陶瓷制品。热处理是玻璃陶瓷生产的关键技术。最佳成核温度一般介于使黏度为1 011～1 012泊的温度范围之内，介于转变点T g和比它高50 ℃的温度之间。晶化温度上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度，一般为25～50 ℃。

在高放废液和锕系核素的玻璃陶瓷固化研究方面，人们研究了玻璃-钙钛锆石、玻璃-磷灰石、铝硅酸盐玻璃-榍石、玻璃-烧绿石，玻璃-莫他石（murataite）等。钙钛锆石存在于自然界，锕系核素在它的晶格内已经稳定存在了几百万年。钙钛锆石作为人造岩石的主要矿相得到了广泛研究，因此，玻璃-钙钛锆石是目前研究最多的玻璃陶瓷。钙钛锆石CaZrTi2O7中Ca2+位可被三价锕系核素或稀土元素取代，为降低增加的阳离子电荷数，Ti位被Al3+取代，四价的锕系核素或稀土元素更倾向于占据Ti4+位。

玻璃-钙钛锆石陶瓷体的制备条件取决于钙钛锆石陶瓷体在玻璃-钙钛锆石陶瓷体中的组成。玻璃相占的比例越小，熔融温度越低，当玻璃相成分为零时，熔融温度达到最高。钙钛锆石陶瓷体制备工艺为：将按照矿相组成的氧化物混合物放到冷坩埚内，在1 600～1 700 ℃下熔融，保持温度2 h，便可得到钙钛锆石陶瓷体，其中，钙钛锆石体积占矿相总体积的50%～70%。如果制备玻璃-钙钛锆石陶瓷体，熔融温度可以降低。

法国在1 450 ℃熔制母玻璃，之后，在1 050 ℃保持2 h，再在1 200 ℃保持6 h，得到了玻璃-钙钛锆石。将制备的玻璃-钙钛锆石与UP2/UP3的R7T7玻璃进行了比较，发现玻璃-钙钛锆石的蚀变速率是R7T7玻璃蚀变速率的1/10。Leturcq研究了钙钛锆石晶体大小与熔融温度之间的关系，低温

（1 050 ℃）下生成的晶体较小（几微米），高温（1 200 ℃）下生成的晶体较理想，晶体较大，尺寸在几十到几百微米之间。Xavier等进行了钚的玻璃-陶瓷固化研究，在铂铑坩埚内，将钚的硝酸盐溶液与混合的氧化物充分混合，之后，解热、熔融。在1 200 ℃下保持6 h以便晶体充分生长，整个固化体为5 g，含氧化钚5%，晶体体积占整个样品体积的2/3，两种不同形状的晶体分布在两种不同区域，样品边缘区域，晶体为纤维状；样品的中心区域，晶体为松叶节瘤状，长度约200 m。这两种不同外观的晶体均属于钙钛锆石，晶体内富集了钚。

法国和澳大利亚对美国INEEL的高放废液的煅烧干粉进行冷坩埚玻璃陶瓷固化工程验证研究，固化体包容量（质量分数）为50%，冷坩埚直径为50 cm，为CEA的EREBU冷坩埚。冷坩埚熔融温度为1 260～1 300 ℃，在该温度下，保持3 h，之后，高温炉停止加热，并继续保持冷却，以模拟玻璃在玻璃罐内的中心冷却曲线，冷坩埚中心温度在900 ℃以上时的冷却速度为414 ℃/h。冷坩埚壁的冷却速度很快，中心较慢。完全固化冷却后，得到固化体50 kg，在不同的位置取样，得到不同冷却速度下的玻璃陶瓷体。微观分析结果显示：冷坩埚制备的玻璃陶瓷中的主要结晶相为钙钛锆石晶体，结晶相体积占总固化体体积的21%。

文献表明：玻璃-陶瓷复合体比玻璃固化体的核素包容量大、化学稳定性好；玻璃陶瓷制备工艺简单；冷坩埚-玻璃陶瓷是最有可能取代目前陶瓷炉-玻璃固化处理高放废液的工艺，玻璃从冷坩埚浇注到玻璃罐后，依靠自然冷却变可生成玻璃-陶瓷体。

沥青固化刮板蒸发器清洗液处理工程应用研究的工程预实验

姚军，张言，汪书卷

某厂低放废液沥青固化工程清洗废液已暂存330多桶（200 L钢桶），随着生产的不断进行，还将产生更多的低放废液有待处理。

根据三氯乙烯的高密度、低沸点以及易挥发性和毒性确定减压蒸馏作为这种低放废液的分离方法。目前，实验室规模研究已基本完成，包括调查了放射性清洗废液的来源及贮存状况，废液的组成、黏度、核素种类及放射性水平等；进行了实验室规模蒸发装置的加工调试以及工艺参数的选择和优化；完成了模拟料液的实验室研究；进行了真实料液的实验室验证。

所确定的实验设备及方案能够达到处理要求，减压蒸馏设备处理量可达到0.25 L/h；三氯乙烯的回收率可达到87.5%，高于85%的标准。模拟料液蒸残沥青固化物的软化点为61.8 ℃。模拟料液的分离情况列于表1。真实料液中尾气TCE含量列于表2。

表1 模拟料液的分离情况

组分时间/min 沸腾温度/℃沸程/℃真空度/kPa 回收率/%

三氯乙烯25 84.4 0.9 5.5 87.3 水215 94.4 0.7 5.5 95.8

表2 真实料液中尾气TCE含量

料液种类馏出物中三氯乙烯含量/(mg·L－1) 尾气中三氯乙烯含量/(g·L－1)

新刮板清洗液0.73 ＜5.0

旧刮板清洗液70.45 ＜5.0

后处理厂主工艺设备高效去污现场验证试验

谢为红，夏明旭，马梅花

我国核燃料后处理厂已开始退役去污工作，目前所采用的去污剂基本上是以酸、碱为主的常规去污剂。对经反复多次的浸泡或擦拭后的设备，酸碱常规去污剂的效果已不明显。而检测表明，主工艺系统中还明显存在剂量较高的热点。对于这种固定性污染，需要研制去污效果更好的高效去污剂，解决后处理厂退役工作中热点的去污。

针对上述情况，中国原子能科学研究院和北京核工程研究设计院共同研究开发了FL-AP去污工艺。该工艺的特点是去污效率高，经济适用。

该去污工艺的现场验证试验主要是在FL高效去污剂工艺预试验和去污工程台架试验装置应用研究的基础上，进行工艺参数、性能指标的验证和分析测量，以及对工艺、设备和操作参数进行必要的调整，并进一步确定最佳工艺条件，完成去污废液的合理贮存、处理和处置。

现场验证试验表明：采用FL-AP去污工艺，对后处理厂某料液槽进行4步去污，贮槽中原有低液位仪表杆套管样片的α累积去污系数DFα为368，β累积去污系数DFβ为32.4，均远大于技术指标（累积去污系数DF≥10）的要求；样片的α表面污染水平由47.8 Bq/cm2降至0.13 Bq/cm2；β表面污染水平由339 Bq/cm2降至10.5 Bq/cm2，均低于去污目标值。

现场验证试验证实，FL高效去污剂去污效果优良，FL-AP去污工艺流程设计合理，运行平稳，安全可靠。

S-119有机污物处理技术的现场验证实验

周惠，刘丽君，郄东生，姜耀忠，李宝军，徐建华，李扬

S-119有机污物是我国后处理厂产生的一种特殊固体有机废物。为便于处理，需将它其转化为液体状态。在前期研究的基础上，本工作对S-119有机污物液体处理技术进行现场验证实验，以验证先前的研究结果，并推荐溶解工艺参数。这项处理技术的目标是应适合S-119罐特定条件二次废液量尽可能少、有机污物溶解率大于95%、有很好的流动性、分解后的产物易分相，便于进一步处理和处置。

验证实验溶解条件为常温常压、AN1溶解剂、固液比1︰5、有机污物用量约100 g。共进行了5次验证实验，其中，3次为采用泵循环方式溶解的平行实验，2次为静止溶解实验。

3次平行实验中的溶解剂为一次性加入。将有机污物与溶解剂预先浸泡24 h后，循环0.5 h，澄清2 h后分相。实验结果表明，有机污物在溶解剂AN1中的溶解情况良好，溶解后的有机相和水相能够完全分相且流动性良好。

2次静止实验中的溶解剂分别为一次性加入和分批加入。在一次性加入的实验中，溶解时间为5 d，在分批加入实验中，每次加入溶解剂总量的1/3，将溶解剂与污物混合静置一段时间（约1 d）后，从容器底部分出溶液，再加入下一批溶解剂，溶解时间共计4 d。实验结果表明，无论是一次性加入还是分批加入，有机污物均能很好溶解。

综合考虑S-119有机污物处理现场情况，分批加入溶解剂的静置实验更适合有机污物的处理。

Am在花岗岩中的吸附行为

贯鸿志，张振涛，龙浩骑，王波，苏锡光，曾继述

高放废物中的一些核素（237Np、99Tc、239Pu、241Am等）毒性大、半衰期长，处置不当将会严重危害人类生存环境。采用深地质处置，随着时间的延长，由于地下水的侵蚀以及不可预见情况的发生，废物库以及废物包装体的完整性将会被破坏，高放废物中的各种放射性核素将随着地下水而迁移到生物圈中，危害到人类的安全。因此，对放射性核素的迁移行为规律的研究是高放废物处置的一个十分关键的问题。高放废物中Am的几种同位素毒性极高，半衰期较长，是核素迁移研究的重点核素之一。国内外已有不少科研人员对241Am在膨润土、海岸砂、凝灰岩、黑土、黄土、红土等材料上的吸附做过研究。然而，关于Am在花岗岩上的吸附行为研究的报道尚不多见。

本工作采用北山地下水为介质，对Am在花岗岩及其成岩矿物上的吸附行为进行研究，实验观测到花岗岩颗粒度、pH（3～8）以及腐殖酸等多种因素对其吸附行为的影响，并初步探讨了其吸附机理。实验结果表明：

1）花岗岩对Am具有很强的吸附能力，其K d=2.4×104 mL/g，其中起关键作用的组分是磁黄铁矿和黏土矿物；

2）花岗岩颗粒度对Am的吸附行为影响不大，随着粒度增加，K d值有轻微减小的趋势；

3）溶液pH对Am在花岗岩上的吸附影响很大，在3～8范围内，随pH的增加，K d急剧增大；

4）腐殖酸的存在能够减弱Am在花岗岩上的吸附，且在0～10 mg/L浓度范围内，随着腐殖酸浓度的增加，K d值逐渐降低；

5）Am在花岗岩上的吸附主要为物理吸附。

由此可以看出，花岗岩能很好吸附Am，并能有效阻滞Am在地质环境中的迁移。这些数据为我国高放废物处置场的安全评价提供了依据。

泥炭土中腐殖酸的提纯和表征

王波，姚军，刘德军，龙浩骑，陈曦，苏锡光，曾继述，范显华

腐殖酸是一种天然存在的聚电解质物质，它广泛存在于土壤和水体中，且具有较高的表面活性、较强的配合能力和还原性，对核素在地下水中的化学行为及其溶解、吸附、扩散等迁移行为有很大影响。开展腐殖酸对核素的化学行为及迁移行为影响研究是我国高放废物深地质处置研究的一项重要内容。从土壤和水体中提纯腐殖酸，并对提纯产物进行表征是开展这一研究必需的物质准备工作和先决条件。

本研究参照国际腐殖酸协会（IHSS）推荐的从土壤中提纯腐殖酸的方法，以一种英国泥煤为原料，从中提取腐殖酸，并用元素分析法、傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、紫外-可见光谱法（UV-Vis）和电位滴定法等对所得腐殖酸样品进行表征。通过一系列实验，研究了萃取剂种类、萃取剂浓度、不同提取氛围、HF浸泡,透析和非透析纯化等不同实验条件和方式对腐殖酸提取和纯

化的影响，获得了所得腐殖酸的C、H、O、N元素含量、红外光谱、紫外-可见光谱、E4/E6值和酸性功能基含量等信息。通过以上研究，建立了从土壤中提纯腐殖酸的实验工艺，获得了所提取腐殖酸的一些基本物理化学参数。

按照以上提纯条件和工艺，对英国泥煤、辽宁新源泥煤及3种市售商品腐殖酸(Fluka、Alfa和Aldrich)进行提取和纯化，得到了纯度较高的5种不同来源的腐殖酸样品。还对从同一来源提取有差异腐殖酸的可能性进行了探讨。实验观测到，对英国泥煤连续提取15次所得的15个组分和系列腐殖酸样品的某些表征参数存在一定差异；对腐殖酸的氢氧化钠溶液进行超滤（10 000 D）操作后再进行纯化处理的系列实验研究中观测到，经超滤后进行处理所得到腐殖酸的各种表征参数与未经超滤操作得到的腐殖酸的某些表征参数也存在一定差异。这些结果表明：除了从不同来源物质中获得有差异性的腐殖酸这一方法外，还可能通过连续提取和超滤两种操作，实现从同一来源物质中得到组成和结构上有一定差异性的腐殖酸样品，为进一步进行不同腐殖酸对核素迁移的影响研究提供实验材料。

99Tc在膨润土中吸附行为

宋志鑫，姚军，龙浩骑，王波，苏锡光，曾继述

长寿裂变产物99Tc是高放废物的主要成分之一。由于其毒性大，半衰期长，一直是研究的重点，在高放废物地质处置安全及环境评价中占有重要的地位。

本实验研究了大气条件下99Tc在Ca-型膨润土中的吸附行为。测定了99Tc在Ca-型膨润土上的K d 值，研究了溶液pH（3～10）、SO42－浓度、添加剂（FeO、Fe2O3、Fe3O4）等因素对99Tc吸附行为的影响。实验结果表明：在大气条件下，99Tc在膨润土的吸附很弱，K d＝1.01 mL/g；溶液pH值、SO42－浓度、Fe2O3和Fe3O4对99Tc在膨润土中的吸附基本无影响；加入FeO能大大提高99Tc在膨润土的吸附，FeO的加入量为0.030、0.15、0.30 mg，K d值分别为7.42、83.9、127 mL/g。

中国原子能科学研究院放射性废树脂的源项调查

甘学英，林美琼，陈慧

本工作是对中国原子能科学研究院（CIAE）的放射性废树脂的基本情况进行调查，目的是为下一步的废物回取、运输和处理提供指导或参考。调查的方法包括：咨询现场工作人员，查看内部文件和记录，勘察现场，现场取样分析。用到的仪器和装置有：低本地反康普顿γ射线谱仪，Quantulus 液闪谱仪和一套自制的取样装置。取样装置由真空泵、缓冲罐、树脂接受罐、取样管组成。在实际取样过程中，该装置从一个1.4 m(直径)×1.4 m(高)铅罐中20 min内取出了2 L的废树脂。我们参照国标GB 11743—89进行放射性γ核素分析，90Sr的分析参照James E. Martin的文章“通过契仑可夫法测90Y 来确定反应堆废物中90Sr的活度”（Appl Radiat Isot，1987，38（11）：953-957）。废树脂调查的结果和放射性核素的分析结果分别列于表1和2。

CIAE的废树脂主要来自3个核设施：重水研究堆（HWRR）,游泳池式轻水堆（SPR）和废物处理车间（WMP）。废树脂总量约25 m3。物理形态有阴、阳树脂混合的，也有单一类型的；有颗粒状的，也有粉末状的；放射性水平为中低放水平，其中，来自HWRR的废树脂的放射性水平最高，为1010 Bq/m3。这一部分树脂在整备时需要特殊防护。这项调查研究为下一步进行废树脂水泥固化奠定了基础。

表 1 CIAE 的废离子交换树脂的基本情况

核设施来源树脂类型累计量/ m3存放形式重水反应堆（HWRR）重水净化系统颗粒状混合树脂，阴、阳比=2︰1 1 圆柱型铅罐

游泳池反应堆（SPR）主回路净化系统混合树脂状，阴、阳比=2︰1 15～20 100 L桶中

废物处理车间（WMP）冷凝水净化系统粉末状阳树脂 4 树脂柱中

粉末状阴树脂 4 树脂柱中

表 2 CIAE废离子交换树脂的放射性活度

放射性核素

放射性活度浓度/(Bq·m－3)

HWRR SPR WMP

阴树脂阳树脂90Sr 5.48×1088.20×105 1.96×105 4.03×104 137Cs 1.49×1098.87×106 1.32×106 3.81×105 60Co 3.99×1010 1.41×108 1.26×105 1.69×104 152Eu 8.57×105

54Mn 4.58×107 1.83×106

65Zn 1.15×108 4.12×106

134Cs 4.60×107 3.90×105