纳米金刚石光电器件的设计研 (2) - 副本

最近几年来纳米材料是纳米技术中重要的研究内容。纳米金刚石获得了重视和广泛的应用，迅速成为一种新的材料。随着科学技术的不断发展，纳米金刚石光电技术在日趋成熟起来。纳米金刚石具有良好的透光性、耐磨性和耐化学腐蚀性、还具有表面粗糙程度低、摩擦数系小，使得纳米金刚石材料用于各种光学器件之中如高强度光学薄膜X射线光纳米金刚石的优异成为了金刚石研究领域的新热点。同时它在很多领域具用极好的应用前景，纳米是一种长度度量单位，1纳米等于10亿分之一米( 1nm=10-3μm=10-9m）相当于头发丝直径的10万分之一。纳米技术是指在原子分子层次上对物质精细的观测识别与控制的研究与应用，它将对于21世纪的信息科学、生命科学、分子生物学、新材料科学和生态系统可持续发展科学提供一个新的技术基础，这将引起一场产业革命，其深远的意义堪与世纪的工业革命相媲美，它包括的领域甚为广阔。人们根据使用的目的不同而制造不同种类的材料，把纳米材料与光学材料的制造有机地结合起来，制造一类新的功能纳米光学材料是当今光学领域里科学工作者一项义不容辞的责任。

1.1.1纳米金刚石优良特性

纳米材料的化学组成和其结构决定其优良性能，因此在原子尺度对材料进行表征是非常重要。纳米材料的表征方法很多种，发展速度很快，而且往往需要多种表征技术相结合，对于纳米金刚石特性的表征也是如此。特性表征包括化学成分、表面状态、分布范围、结构、形貌、等等。

1.化学成分的表征

化学成分是决定纳米粒子及其制品的性能最基本因素之一。常用的仪器分析法是利用各种化学成分的特征谱线，如探针X微区分析法和采用x射线荧光分析，也可采用原子发射光谱和原子吸收光谱来对纳米材料的化学成分进行定性、定量分析：采用X射线光电子谱可分析纳米材料的表面化学组成、原子价态、表面形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等。

2．Raman光谱。对于宏观尺寸的金刚石和石墨晶体通常在1332cm－1和1581cm －1处观察到对应于金刚石和石墨十分尖锐的特征蜂。在纳米金刚石的Raman图谱中，除了和1329cm－1和1580cm－1附近有两个宽化的Raman峰，没有其它的Raman峰。

在1392cm－1附近的宽化的Raman峰是SP3结构的纳米金刚石的特征峰，在1580 cm－1附近观察到的较弱的Raman峰是SP2结构的纳米石墨。由于金刚石的Raman散射截面为石墨的1／60，这说明在纳米金刚石内仍有微量的SP3结构的纳米石墨残留。这一结果与XRD图谱中2θ=260附近的对应于石墨(002)面的小峰符合。文献【恽寿榕，陈万鹏等高压物理学报，1999，13（1）：50－63 Yoshikawa M，M﹒oriy，et al，［J］Dimond and relat mater，2000，9：1600—1603】

在研究金刚石的Raman光谱时，发现在400～700cm－1之间有一宽化的Raman峰，该峰主要是由于SP2结构的非晶态碳所产生的。可是，在文潮的实验的纳米金刚石粉末的Raman谱线中，400～700cm－1之间没有峰位的出现，同时在XRD谱线中，纳米金刚石在20～300区域内曲线没有大的鼓包，说明纳米金刚石中没有大量的非晶态碳存在。

3．粒度的测定。由于纳米微粒的表面活性非常高，容易团聚，所以对纳米微粒的粒度的测量与表征比较困难。目前，已有几种测量纳米微粒粒度的方法，如激光拉曼散射法，X 射线衍射线线宽法，比表面积法，透射电镜(TEM)观察法和X射线小角散射法等。在这些方法中，最广泛采用的是X射线线宽法和TEM观察法。

由X射线衍射法所得到图谱上可见，在2θ分别为91.20、43.60。、74.860、的三个宽化的衍射峰分别对应于金刚石(311)、(220)和(111)面的特征峰，表明所得到的纳米金刚石

为立方晶体，谱线严重宽化与其存在大量缺陷和晶粒非常细小有关。再则，整个谱线在低角度区有较高的本底，则与一定量的非晶态碳的存在有关。在计算纳米金刚石的粒径中，选择金刚石（111）峰进行计算，2θ=43.60，计算得d=2.85nm

4．红外光谱。由红外光谱的分析可知，1788cm－1吸收峰为C＝O伸缩振动吸收峰，1262和1134cm－1石金刚石的C－C的伸缩振动吸收峰。2971cm－1是CH3的反对称伸缩振动吸收峰．说明样品中存在极少量的碳氢化合物。 3244cm－1吸收峰是O－H 伸缩振动，在1634cm－1出现H2O的弯曲振动峰．说明样品的表面吸附了少量空气中的水分，2930和2857cm－1，是CH2的反对称和对称伸缩振动吸收峰．纳米金刚石在1134cm－1有伸缩振动吸收峰，该峰是Ib型金刚石的本征蜂，所以在纳米金刚石中含有Ib 型金刚石。纳米金刚石在1262cm－1处有伸缩振动吸收峰属于IaA型金刚石偶氮N2(A 心)1282cm－1红外吸收线系．只是由于纳米尺寸的缘故，使其峰位发生了偏移，所以纳米金刚石应为IaA型金刚石。纳米金刚石的1262cm－1吸收峰比1134cm－1吸收峰强度大，且峰形尖锐，由此可见，在纳米金刚石中，IaA型金刚石的含量比Ib型金刚石的含量多。

从透射电镜图片上可以看出，纳米金刚石颗粒基本椭球形或呈球形，最小的颗粒尺寸约为3nm，最大的颗粒尺寸约为10nm。通过统计分析，纳米金刚石的平均粒度为6．2nm．其中粒度在3～10nm的颗粒最多。此外，还可以看到，在纳米金刚石颗粒中有挛晶、层错等。

文潮认为，X射线衍射线线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。该法测得的是组成单个颗粒中的单个晶粒的平均晶粒度。电镜观察法测得的是颗粒度而不是晶粒度，这个粒度是个数平均粒度，当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度；颗粒为多晶时，它是检测纳米粒子尺寸及分布最常用和最直接的方法，它测量的结果的是否准确，直接取决于纳米粒子的分布状况。

在一般情况下，它测量的是多个晶粒衍射图像的直径，如果纳米粒子分散的好，都能变成单个晶粒，TEM得到的必是单个晶粒的衍射图像，那么测量得到的则是晶粒直径，即晶粒度，而且还可以观察纳米粒子的形貌．甚至微观结构

1.1.2纳米金刚石光学性能研究现状

金刚石薄膜是一种近年来获得广泛重视和迅速发展的新材料. 由于具有良好的透光性、耐磨性和耐化学腐蚀性, 以及抗张强度和高的折射率, 使金刚石膜可应用于各种光学器件中( 如半导体激光器热沉, 高强度光学薄膜、高强度光学窗口以及X 射线光[ 1~ 4] 刻掩模等) , 以改进器件性能和提高抗破坏能力. 然而由于其多晶结构, 传统的化学气相沉积( CVD) 金刚石膜的表面粗糙度往往较高( 典型值为[ 3, 5] 几百个n 至几个( m 量级) m , 高的粗糙度将引起强的散射, 削弱了薄膜对于可见光、红外光线等的透过率; 此外不平整表面也不利于薄膜与其他材料的很好结合, 严重影响金刚石在光学方面的应用. 虽然机械抛光可以减小表面粗糙度, 但由于金刚石的超高的硬度, 这种方法费时费力且成本高昂. 因而直接制备纳米级尺寸的金刚石薄膜可能更为有效, 晶粒尺寸的减小使得薄膜表面也趋于平整. 然而由于晶粒的纳米尺寸化以及晶界密度和非金刚石成分的增加, 将引起金刚石薄膜光学性能的变化, 因此研究纳米金刚石薄膜的光学性能对于其光学应用具有重要的意义. 金光石禁带宽度为5.5eV,从225nm到远红外具有很高的光谱透过性能，再加上金刚石还有很高的硬度。强度、热导率以及极地的线膨胀系数和良好的化学稳定性，这些优良性能的综合使得纳米金刚石成为可以在恶劣环境使用的极好的光学窗口材料。在从紫外到远红外的很宽的波长范围内作为光学窗口材料的金刚石膜可以有两种应用形式，即单独做成窗口或者作为其他材料上的窗口涂层。通常波长在8—12um范围内红外光学窗口材料是ZnS,ZnSe和Ge。虽然这些材料有优良的红外透过性，但由于太脆等缺点而容易受损。金刚石具有高的透明性、耐化学腐蚀性以及强的抗热冲击能力，是较理想的红外窗

口材料。例如，目前许多红外光学窗口材料都采用了高生长速率、高质量的自支撑金刚石薄膜。

金刚石的折射率为2.41，比典型的介电材料高，却低于大多数半导体材料。金刚石比硅锗铅盐等用于红外探测器的材料的折射率要低，金刚石薄膜作为红外线器件的涂覆层，，是很用应用潜力的材料。此外，据分析，硅太阳能电池的效率能够达到40%，而涂覆层有金刚石薄膜的锗太阳能电池其效率能够达到88%目前，金刚石薄膜除了用于红外光学窗口材料、还可以用于可见光学窗口以及X射线光刻掩模材料。

实验内容及意义

以微电子技术为核心的新技术革命致社会生产力的飞速发展。而其中超大规模电路制造技术更是突飞猛进。根据美国半导体工业协会发布的VLSI发展历程和趋势的报告，每代DRAM 的特征尺寸将以约30%的幅度减少，到本世纪的2010年，64Gbits/SRAM的最小线宽将缩窄到0.07um，实际上情况是特征尺寸缩小更快。然而光刻技术的分辨率决定这VLSI图形的最小线宽，为了增加VLSI的集成度，提高光刻技术的分辨率成为其关键技术。由于光学光刻技术对应一定的曝光波长，因此存在着物理极限。近年来，光学光刻技术的发展使人们相信在0.1um左右的亚微米光刻区域，光学光刻技术仍有用武之地。光学光刻分辨率的提高可通过下列途径实现，缩短曝光波长；增大光学系统的数值孔径；改良掩模；提高光致抗蚀性的性能。X射线光刻技术的研究开始于20世纪70年代，由于其遭到诸如掩模材料、光源和光致抗蚀剂等困难，一直没有实用化。近年来，平行性强、抗尘性和光强大的同步发辐射X 射线光源技术的成熟，以及接近式曝光技术的采用，使得小于0.1um的分辨率成为可能。使用同步辐射的X射线光刻的关键要素之一是在合适的基片材料制造可能的掩模。而本课题的来源上海应用材料科技合作共同计划的项目适应VLSI的X射线光刻掩模技术的研究

，尝试制造纳米金刚石薄膜作为X射线掩模版的基膜材料。

如图一所示X射线光刻掩模的结构包括几个微米厚的透X射线的载体膜，制作载基膜上吸收X射线的吸收图形，以及支撑薄膜吸收器机构的支撑调整结构。由于载体膜大多脆弱，因此必须有支撑框架，以便提供必要的刚度。掩模是XRL的心脏，透视部分必须足够透明，使能够快速曝光，并能够经受工艺处理和耐辐射损伤。一般载体膜为1-2um厚，为了是透过率高，一般选用低原子材料做成。与之相反，为了吸收器能吸收尽可能多的X射线以增大掩模图形对比度，一般选用高原紫材料制成。而且要求吸收器图形有一定的厚度。这反过来有可能引起薄膜的畸变，所以在X射线掩模制作中，克服掩模变形关键任务之一。此外由于接近式XRL为一倍工艺，也就是说。掩模是直接映像到工件上的，没有进行处理。不同于光学光刻的n倍放大工艺，因此\对图形尺寸和位置精度要求高，也意味着基膜必须足够硬，使工艺处理和曝光时图形不产生畸变。

综上所述，X射线掩模基膜的材料应满足一下性能要求

1.对于接触或近场X射线光刻技术中的掩模，由于其需要支撑厚的吸收体结构，其断裂强

度也是特别重要。

2.良好的辐射硬度、热稳定性和化学惰性，确保再曝光过程中薄膜保持其物理和力学特性。

3.对X射线具有透过能力，选择低原子序数材料已达到足够的对式：

4.具有高硬度和低的张应力，以避免平面内和非平面内机械畸变：

5.对于吸收体和硅基片，掩模的热传导性和热膨胀性应用一致，以减少热畸变：

6.表面平整性好，以满足图形高分辨率要求。

7.光学透过率在632.8nm处应达到或超过50%，以利用光学对准：

X射线光刻技术各国都很重视，主要研究计划包括美国IBM、威斯康兴大学，海军研究实验室NRL、日本有Toshiba、Fujitus等。最近14个日本公司进行性的工业协议，称为ASET(超

先进电子学技术联合会)，其中X射线光刻技术是最重要的发展任务。韩国和台湾同步辐射研究中心在此方面也展开了重要的研究工作，并取得了进展，纵观文献，在X射线光刻掩模版基膜材料的研究上，近年来主要集中于氮化硼、氮化硅、碳化硅、硅。金刚石膜以及SiN SiC双层复合膜等有机材料和聚酯树脂等有机材料上。有众多文献报道了不同材料的基膜—吸收器的组合，例如B-doped Si/Au无定形SiN/Ta,多晶Si/W，多晶SiC/Ta4b,无定形SiNx/Au,无定形SiC:H/W 以及SiC:H/AU.,Erzvet 等人做了大量实验，研究了上述这些基膜材料以及CVD金刚石薄膜材料，他们发现，对于所有这些材料，其性能在很多大程度上取决于材料的制备情况。特别是含氢量，极大的影响了基膜的性能。这主要是因为吸收大量X 射线后，部分氢原子迁移至薄膜表面，产生了内应力的改变和化学退化，导致几何形变和光学透名度降低。

而含氢量的大小主要取决于材料本身的性能以及制备过程。实验发现，SiN、BN、和SiC等材料都具有较高的含氢量，经过长期大量的同步辐射光照射后会导致严重辐射伤害。而金刚石薄膜虽然在氢气气氛中沉积生长，但含氢量极少，仅在ppm量级。加之其他优越的物理化学性能，近年来金刚石膜被许多基膜研究者所看好。

金刚石膜在硬度、抗辐照性能等方面都明显优于其他材料，前者保证了掩模在后续加工及使用过程中不易被毁坏，而优良的抗辐射性能则可延长掩模的寿命。另外，金刚石还有优良的热学和光学性能;其热导是现有天然材料中最高的，这使得X射线辐照过程中产生的热量很快散去，从而减少了热形变；热膨胀系数很小，在强辐照下温度变化时产生的形变小：X 射线的透过较高（较目前已知的其他掩模衬底为优）：透过波段宽。由于金刚石薄膜具有以上特殊的性能，因此成为理想的下一代同步辐射光刻掩模基膜材料的最佳候选者，也是当前这一领域研究上的热门。

国际上许多研究小组正致力于金刚石基底掩模的研究工作，而目前国内还没有开展这方面的研究工作。国际上目前工作只要集中于优化生长金刚石薄膜方面，以便找到各项性能均满足制作高分辨率X射线光刻掩模的薄膜生长条件。从研究进展看，进一步改善金刚石薄膜的表面粗糙度和光学性能上市实现X射线掩模的关键。