第三章化学动力学
第三章 化学动力学
3-1．在1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据 0/Pa p 3.5×104 1.7×104 0.75×104 12/min t 7.6 3.7 1.7 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。
解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式
12
12
1
,1
21,2
n t a t a -??= ???
即 ()12,112,221ln /1ln(/)
t t n a a =+
把实验数据分别代入，计算得
()()
12,112,244
0,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/)
ln(1.710/3.510)
t t n p p --=+
=+
≈?? 同理，用后面两个实验数据计算，得 ()
ln 3.7/1.710ln(0.75/1.7)
n =+
≈
所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即
01200
22p a
t k k =
= 4310012 3.510Pa 2.310 Pa min 227.6 min
p k t -?===???
3-2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？
解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。 112ln 2ln 2
=0.046 min 15 min
k t -=
= 试样被分解80%，即转化分数0.80y =，代入一级反应的定积分式，得所需时间为 111ln 1t k y
=
- 111
ln 35.0 min 0.046min 10.80
-=
?=-
3-3．已知物质A 的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A 的起始浓度为
30.1 mol dm -?时，分解20%的A 需时50min 。试计算
(1) 该反应的速率系数k 。 (2) 该反应的半衰期12t 。
(3) 当A 的起始浓度为30.02 mol dm -?时，分解20%的A 所需的时间。
解：(1) 因为是一级反应，已知在50min 内A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k 。即
11
ln 1k t y
=-
3111
ln 4.4610min 50min 10.2
--=
=?-
（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即
1231ln 2ln 2
155.4 min 4.4610 min
t k --=
==? (3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A 的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min 。
3-4．某抗菌素A 注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g 该抗菌素，然后在不同时刻t ，测定A 在血液中的浓度A c (以 mg/100cm 3表示)，得到下面的
数据：
/h t 4 8 12 16
3
A /(mg/100cm )c 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A 的半衰期。
(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm 3，计算需要注射第二针的时间。 解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。
方法1．因为测定时间的间隔相同， 4 h t =。利用一级反应的定积分式0
ln
c kt c
=，则0
exp()c kt c
=。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c 0/c 的值，是否也基本相同。将实验数据代入c 0/c 计算式进行计算，得
00.4800.3260.222=== 1.470.3260.2220.151
c c ≈ 等式左边c 0/c 也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。
方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将c A 与t 的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，
10.480
ln
4 h 0.0967 h 0.326k k -=?= 10.326 ln 4 h 0.0961 h 0.222k k -=?= 10.222 ln 4 h 0.0963 h 0.151
k k -=?= 计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。 也可以用1ln t a x
-作图，也就是用A
1ln
t c 作图，若得到一条直线，说明是一级反
应。
(2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 1
0.0964 h k -=。
(3) 利用一级反应的半衰期公式
121ln 2ln 2
7.19 h 0.0964 h t k
-=
== (4) 方法1。利用一级反应的积分式，以在4 h 时测试的浓度为起始浓度，不低于
0.37mg/100cm 3的浓度为终态浓度，计算从4 h 起到这个浓度所需的时间，
1ln
a
t k a x =
- 110.480ln 2.70 h 0.0964 h 0.370
-=?= 所以，注射第二针的时间约是：
(2.7 4.0) h 6.7 h t =+=
方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度
1ln
a
k t a x
=- 1
3
ln
0.0964 h 4.0 h 0.480(mg/100cm )
a -=? 解得抗菌素的初始浓度3
0.706(mg/100cm )a =，则注射第二针的时间约为
11110.706ln ln 6.70 h 0.0964 h 0.370
a t k a x -=
==- 3-5．在大气中，CO 2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C
的含量。一旦CO 2被光合
作用“固定”，从大气中拿走14C ，作为植物的组成后，新的14C 又不再加入，那么植物中
14
C 的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测
定得到的14C 含量是大气中CO 2的14C 含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。
解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO 2的14C 含量为c 0，古松树中14C 的含量为c 。根据已知的14C 的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值
4112ln 20.693
1.2010 a 5 770 a
k t --=
==? 再利用一级反应的定积分式，计算14C 的量剩下54.9%所需的时间
11 ln 1t k y
=- 41
11
ln 4 997 a 1.2010a 0.549
--=
=? 这就是该古松树的树龄，为4 997 年。
3-6．某有机化合物A ，在酸催化下发生水解反应，在323 K ，pH ＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3 min ，在pH ＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min ，且知在两个pH 值的各自条件下，半衰期12t 均与A 的初始浓度无关。设反应的速率方程为
+d[A]
[A][H ]d k t
αβ-
= 试计算 (1) α和β的值。
(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k 。
(3) 323 K 时，在pH ＝3的水溶液中，A 水解 80％所需的时间。
解：根据已知条件，半衰期12t 均与A 的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A 是一级反应，即 1α=。
因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 +''d[A]
[A][H ][A][A] d r k k k t
αβα=-
=== 根据一级反应的特点有 '
12
ln 2
k t =
，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得 '121'212(2) 6.93
0.1(1)69.3
t k k t === ①
因为'
[H ]k k β
+=，所以在不同pH 的溶液中，有
'511'422[H ](10)(0.1)[H ](10)
k k k k β
ββ
ββ
+-+-=== ② 将①与②两个公式相比较，得β ＝1。
（2）根据一级反应的特征，
'112ln 20.693
0.01min 69.3min
k t -=
== '1
530.01min 10mol dm
H k k ---+
==????? 31
1
1000 (mol dm )min ---=??
(3) 根据一级反应的定积分公式
'1111
ln ln 11H t k y y k +
=
=--????
31
11
ln 1.61min (100010)min 10.8
--=
=?- 3-7．某一级反应的半衰期，在300 K 和310 K 分别为5 000 s 和1 000 s ，求该反应的活化
能。
解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 12ln 2
t k
=
半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius 公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。 121a 2112122()()11ln
ln ()()
t T E k T k T R T T t T ??
=-= ??? a 115 0001
1ln
1 0008.314 J K mol 300K 310K E --??=- ?????
解得活化能 1
a 124.4 kJ mol E -=?
3-8．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K 时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d ，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K 时的速率系数为0.173 h -1，求在343 K 时的半衰期及该反应的活化能E a 。 解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K 时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 12ln 2ln 2
(293 K)61.5 d
k t =
= 1410.0113 d 4.7110 h ---==? 再从343 K 时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 1212ln 20.693
(343 K) 4.01 h 0.173 h
t k -=
== 已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius 公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。
a 2112()11ln
()E k T k T R T T ??
=- ???
a 4110.1731
1ln
4.71108.314 J K mol 293K 343K E ---??=- ??????
解得 1
a 98.70 kJ mol E -=?
3-9．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100℃时的速率系数为17.92 d -，活化能为156.43 kJ mol -?。求在17℃时，阿斯匹林水解30%所需的时间。
解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius 公式的定积分式，首先求出在17℃（290.2 K ）时的速率系数
a 2112()11ln
()E k T k T R T T ??
=- ???
1111(290.2K)56 430 J mol 11ln 7.92 d 8.314 J K mol 373.2K 290.2K k ----???=- ?????
解得： 1
(290.2K)0.0436 d k -=
然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2 K 时转化30%所需的时间 11
ln 1t k y
=
- 111
ln 8.18 d 0.0436 d 10.30
t -=
=-
3-10．已知乙烯的热分解反应24222C H (g)
C H (g)H (g)+为一级反应，反应的活化
能1
a 250.8 kJ mol E -=?。在1 073 K 时，反应经过10 h 有50%的乙烯分解，求反应在1
573 K 时，分解50%的乙烯需要的时间。
解： 解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius 公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解50%的乙烯所需时间。
a 2112()11ln
()E k T k T R T T ??
=- ???
而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系12ln 2/t k =，代入Arrhenius 公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即
12121122()
()()()
t T k T k T t T =
121a 12212()11ln
()
t T E t T R
T T ??=
- ???
1210 h 250 80011ln
(1 573K)8.314 1 073 1 573t ??
=- ???
解得： 12(1 573K)0.001315 h 4.73 s t ==
从本题计算可以看出反应温度对速率的影响是很大的。当然，过高的反应温度在工业上也是不容易达到的，反应速率太快还会带来不安全因素。
3-11．某药物如果有30％被分解，就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25℃)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化
能1
a 130.0 kJ mol E -=?。
解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用Arrhenius 公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。
a 2112()11ln
()E k T k T R T T ??
=- ???
因为是一级反应，求的都是分解30％所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即
a 211212()()11ln
ln ()()E k T t T k T t T R T T ??
==- ???
2365 d 130 00011ln
(298K)8.314276298t ???
=- ???
解得： (298K)11.14 d t =
即分解30％所需的时间为11.14天，故在室温(25℃)下搁置二周，该药物已失效。
3-12．有一个酸催化反应2+3+332332+
H
[Co(NH )F]H O [Co(NH )H O]F -+???→+，反应的
速率方程为{
}
2+
33[Co(NH )F]
[H ]r k α
β+=。在指定温度和起始浓度的条件下，络合物转
化0.5和0.75所用的时间分别用12t 和34t 表示，所测实验数据如下：
实验编号
{
}
2+
330
3
[Co(NH )F]
(mol dm )
-? +0
3[H ](mol dm )-? /K T
12/h t
34/h t
1 0．10 0．01 298 1．0 2．0
2 0．20 0．02 298 0．5 1．0 3
0．10
0．01
308
0．5
1．0
试根据实验数据，计算：
（1）反应的级数α和β的值。
（2）分别在298 K 和308 K 时的反应速率系数k 。 （3）反应实验活化能a E 的值。
解 因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项，使速率方程可简化为
{
}
2+
'
'33[Co(NH )F]
[H ]r k k k α
β+==
（1） 首先确定级数α的数值。根据第1组（或第2组）实验数据，在298 K 温度下，12341t t =∶∶2，这是一级反应的特征，所以1α=。
对于一级反应，12ln 2
k
t =
，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据' [H ]k k β+=的关系式，代入酸浓度，得
'311[H ][0.01 mol dm ] k k k β
β+-==?
'322[H ][0.02 mol dm ] k k k ββ
+-==?
()()
'321'312
1212[0.02mol dm ]2[0.01mol dm ]1k k k k t t β
ββ
--???=== ????
根据实验数据，同在298 K 时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为
()()
12
1212 1.0 h 2
0.5 h 1
t t =
= 对照半衰期的两个比值，可以得到1β=。所以，速率方程为
{
}2+
33[Co(NH )F]
[H ]r k +
=。
（2） 因为速率方程实际为{
}2+
'
33[Co(NH )F]
r k =，'
12
ln 2
[H ]k k t
+
==，所以，
12ln 2
[H ]
k t +=
。利用298 K 时的第一组数据（第二组数据应得相同结果）
12ln 2
(298K)[H ]
k t +
=
3113
ln 2
69.3(mol dm )h 1.0 h 0.01 mol dm
----=
=???? 311
3
ln 2(308K)138.6(mol dm )h 0.5 h 0.01 mol dm
k ----==???? （3） 利用Arrhenius 的定积分公式计算实验活化能 a 2112()11ln
()E k T k T R T T ??
=- ???
a 11(308K)1
1ln
(298K)8.314 J K mol 298K 308K E k k --??=- ?????
311
311
138.6(mol dm )h ln 69.3(mol dm )h ------??=??
解得 1
a 52.89 kJ mol E -=?
对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值。 3-13．已知1-1级对峙反应 f b
A
B k k ，1f 0.006 min k -=，1b 0.002 min k -=。若反应
开始时，系统中只有反应物A ，其起始浓度为1 mol·dm -3。计算反应进行到100 min 时，产物B 的浓度。
解：首先写出与计量方程式对应的，在不同时刻反应物和生成物浓度的变化情况
e e e
f
b
A
B
0 0 k k t a t t a x x t t a x x ==-=-
对于1-1级对峙反应，其速率方程为：
f b d ()d x
k a x k x t
=-- 达到平衡时，净速率等于零，即d 0d x
t
=，得
f e b e ()k a x k x -=
则 f e b e
()
k a x k x -=
（1） 将已知的a ，k f 和k b 的值代入（1）式，求x e
13
1
e e
0.006min (1.0)mol dm 0.002min x x ---?-?=
解得 3
e 0.75 mol dm x -=?
将关系式（1）代入速率的微分式，整理得：
()()e 1,f 1,f e
d d a x x
k a x k x t x -=--? ()
e 1,f
e
a x x k x -= 对上式进行定积分，得
e e
f e ln ()
x x k ta x x =
- （2） 将已知的a ，x e ，t 和k f 的值代入（2）式，求x
31
3
0.75 mol dm 0.75
0.006 min ln 100 min 1.0mol dm (0.75)
x ---?=??- 解得 30.413 mol dm x -=?
即当反应进行到100 min 时，产物B 的浓度为30.413 mol dm -?。 3-14．乙醛热分解反应的主要机理如下：
CH 3CHO 1
k
??
→CH 3+ CHO (1) CH 3+ CH 3CHO 2
k
??
→CH 4+ CH 3CO (2) CH 3CO 3
k
??
→CH 3+ CO (3) CH 3+ CH 34
k
??
→C 2H 6 (4) 试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。
（2）表观活化能E a 的表达式。
解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为
4233d[CH ]
[CH ] [CH CHO]d k t
= 但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物3[CH ]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，
313233d[CH ]
[CH CHO][CH ] [CH CHO]d k k t
=- 2
3343[CH CO]2[CH ]0k k +-=
323333d[CH CO]
[CH ] [CH CHO][CH CO]0d k k t
=-=
根据上面两个方程，解得
12
12
1334[CH ][CH CHO]2k k ??= ???
代入甲烷的生成速率表示式，得
4233d[CH ]
[CH ] [CH CHO]d k t
= 12
3232
12334[CH CHO][CH CHO]2k k k k ??== ???
这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k 为
12
1242k k k k ??
= ???
（2）活化能的定义式为：2a d ln d k
E RT T
=。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，得： []2141
ln ln ln ln 2ln 2
k k k k =+-- 然后对温度微分：
214d ln d ln 1d ln d ln d d 2d d k k k k T T T T ??
=+-????
等式双方都乘以2
RT 因子，得 2
222214d ln d ln 1d ln d ln d d 2d d k k k k RT
RT RT RT T T T T ??=+-????
对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为：
a a,2a,1a,41
2
E E E E ??=+-??
3-15．氯气催化臭氧分解的机理如下： Cl 2 + O 3k 1
ClO + ClO 2 （1） ClO 2 + O 3k 2
ClO 3 + O 2 （2） ClO 3 + O 3k 3ClO 2 + 2O 2 （3） ClO 3 + ClO 3
k 4
Cl 2 + 3O 2 （4）
由此推得，速率方程23312
2
[Cl ][O ]r k =，其中 12
13422k k k k ??
= ???
。求反应的表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。
解：将表观速率系数表达式的等式双方取对数，得
[]3141
ln ln 2ln ln ln 2ln 2
k k k k =++
-- 然后对温度微分：
314d ln dln 1dln d ln d d 2d d k k k k T T T T ??=+-????
等式双方都乘以2RT 因子，得 2
222314d ln dln 1dln d ln d d 2d d k k k k RT
RT RT RT T T T T ??=+-????
从公式
a 2d ln d E k T RT =，得到活化能的定义式：2
a d ln d k
E RT T
=，于是得： a a,3a,1a,41
2E E E E ??=+-?
? 由此可见，若在表观速率系数的表示式中，速率系数是乘、除的关系，则相应活化能就是加、减的关系。速率系数前的倍数在对温度微分时已被去掉。速率系数中的指数，在相应活化能中就是活化能前面的系数。
3-16．某双原子分子的分解反应，它的临界能1
c 83.68 kJ mol E -=?，求在300 K 时，活化
分子所占的分数。
解：分子之间的反应首先要发生碰撞，但是并不是每次碰撞都是有效的，只有碰撞的相对平动能，在连心线上的分量大于临界能c E 时，这种碰撞才是有效的。碰撞的有效分数为 c exp E q RT ??=-
???
15
83680exp 2.6810 8.314300-??=-
=? ?
???
这就是活化分子所占的分数，可见这个数值还是很小的，也就是说，大部分的碰撞是无效的。
3-17．实验测得气相反应C 2H 6(g) = 2CH 3(g) 的速率系数表示式为
171
363 8002.010exp s k RT -??=?- ??
?
试计算，在1 000 K 时： (1) 反应的半衰期 12t 。
(2) C 2H 6(g) 分解反应的活化熵r m S ≠
?，已知普适常数
131B 2.010s k T
h
-=?。 解： (1) 从已知的速率系数的单位，就可以判断这个反应是一级反应，将温度代入速率系数的关系式，就可得到1000 K 时的速率系数值，从而可计算半衰期。T = 1 000 K 时，
171
363 8002.010exp s k RT -??=?- ??
?
17121
363 8002.010exp s 1.9810s 8.314 1 000---??=?-=? ????
1221
ln 20.693
35 s 1.9810s t k --=
==? (2) 对照Arrhenius 的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出Arrhenius 活化能与活化焓之间的关系，
Arrhenius 的指数公式： a exp E k A RT ??
=- ???
过渡态理论计算速率系数的公式：
1B r m r m
()exp exp n
k T S H k c h R RT ≠≠-????
??=-
? ?????
这是一个单分子气相反应，a r m E H RT ≠
=?+，将这个关系式代入过渡态理论计算速率系
数的公式，得到
1a B r m ()exp exp n
E k T S k e c h R RT ≠-?????
=??- ? ?????
对照Arrhenius 的指数公式和速率系数的表示式，得
则 1171
B r m ()exp 2.010s n
k T S A e c h R
≠--???=??=?????
因为n =1，
171
131
r m
112.010s 2.010s 2.718exp 8.314J K mol S ≠----????=??? ????
?
解得： 11
r m 68.3 J K mol S ≠--?=??
3-18．反应在催化剂作用下的r m H ≠
? (298.15 K)比非催化反应的降低了120 kJ mol -?，
r m S ≠? 降低了11
50 J K mol --??。计算在298 K 时，催化反应的速率系数cat k 与非催化反应
的速率系数0k 的比值。
解：过渡态理论计算速率系数的公式为：
1B r m r m
()exp exp n
k T S H k c h R RT ≠≠-????
??=-
? ?????
将催化反应与非催化反应的速率系数cat k 与0k 相比，消去相同项，并将等式双方取对数，得：
cat r m cat r m 0r m 0r m cat
0()()()()ln k S S H H k R RT ≠≠≠≠
?????-??-?=+????????
5020 000 2.0588.3148.314298-????=+=?
????????
解得 cat 0/7.8k k =
催化反应的速率系数cat k 是非催化反应速率系数0k 的7.8倍。