仪器分析[第十四章红外光谱和拉曼光谱分析法]山东大学期末考试知识点复习

第十四章红外光谱和拉曼光谱分析法

1．红外光谱法及特点

(1)利用物质分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基本态到激发态的跃迁，得到分子振动能级和转动能级变化产生的振动一转动光谱，又称为红外光谱，红外光谱属于分子吸收光谱的范畴。

(2)有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。

(3)红外吸收谱带的谱峰的位置、谱峰的数目及其强度，反映了分子结构上的特点，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及配合物的形成等结构信息可以推测未知物的分子结构。吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关。

(4)在发生振动跃迁的同时，分子转动能级也发生改变，因而红外光谱形成的是带状光谱。

2．红外光谱的产生条件

(1)照射光的能量E=hν等于两个振动能级间的能量差△E时，分子才能由低

振动能级E

1跃迁到高振动能级E

2

。即△E=E

1

一E

2

，则产生红外吸收光谱。

(2)分子振动过程中能引起偶极矩变化的红外活性振动才能产生红外光谱。 3．分子振动模型及振动方程

可以将多原子分子看成是双原子分子的集合，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，体系的分子振动方程：

其中μ为折合质量，若设A和B的质量分别为m

1和m

2

，则

通过振动方程可以看出振动频率ν随力常数k的增加或μ的减少(取决于m

1

和m

2

中较小的一个)而增大。

真实分子的振动并不完全符合胡克定律，不是理想的谐振子，所以谐振子模型应用于真实分子时应加以修正。

4．分子振动自由度

由N个原子构成的复杂分子内的原子振动有多种形式，通常称为多原子分子的简正振动。多原子分子简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度对应于红外光谱图上一个基频吸收带。

在直角坐标系中，每个质点都可以在x，y，z三个方向上运动，所以N个质点运动的自由度为3N个，除去整个分子平动的3个自由度和整个分子转动的3个自由度，则分子内原子振动自由度为(3N一6)个。

对于直线形分子，若贯穿所有原子的轴是在戈方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，线性分子的振动形式为(3N一5)个。

由N个原子构成的非线性分子有(N一1)个化学键，所以伸缩振动(键长变化)有(N一1)种，剩余的(2N一5)种称为变形振动(键角变化)，线性分子的伸缩振动和变形振动的个数分别为(N一1)和(2N一4)种。

5．分子的振动类型

振动类型基本上可分为两大类，即伸缩振动和变形振动。

6．红外光谱吸收频率

①基频吸收峰

通常ν=0→ν=1跃迁概率最大，所以出现相应吸收峰的强度也最强，称为基频吸收峰，一般特征峰都是基频吸收。其他跃迁的概率较小，吸收峰强度弱。

②倍频

振动能级由基态(ν=0)跃迁至第二激发态(ν=2)、第三激发态(ν=3)……，所产生的吸收峰称为倍频吸收峰(又称为泛频峰)。由于振动的非谐性，故能级的间隔不是等距离，所以倍频往往不是基频波数的整数倍，而是略小些。

③合频吸收峰

是两个(或更多)不同频率(如ν

1+ν

2

，2ν

1

+ν

2

)之和，这是由于吸收光子

同时激发两种频率的振动。

④差频吸收峰

是两个频率之差(如ν

2一ν

1

)，是已处于一个激发态的分子在吸收足够的

外加辐射而跃迁到另一激发态。合频和差频统称为组合频。

7．基团特征频率

8．基团特征频率红外光谱区域的关系

(c)双键伸缩振动区(1 900一l 200 cm-1)。C==0伸缩振动出现在1 900～1 650

)，根据C==0 cm-1，是红外光谱中最特征的谱带，且强度往往也是最强的谱带(v

s

伸缩振动的谱带很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐和酰亚胺中的羰基(C==0)吸收带由于振动耦合而呈现双峰。C==C伸缩振动、烯烃C=C的伸缩振动在1 620～1 680 cm-1范围内产生吸收峰，一般很弱。单环芳烃的C==C伸缩振动在1 600 cm-1和1 500 cm-1附近范围内产生两个峰(有时裂分成4个峰)，这是芳环骨架结构的特征谱带，用于确认有无芳环存在。取代苯的碳氢(==C—H)变形振动的倍频谱带，在l 650—2 000 cm -1范围内产生吸收峰，虽然强度很弱，但它们的谱带形状在确定芳环取代位置有一定的作用。

(2)指纹区(1 300—400 cm-1)

(a)1 300—900 cm-1区域主要是C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等单键的伸缩振动和C==S、S==O、P==0等双键的伸缩振动吸收频率区，以及一些变形振动吸收频率区其中甲基(CH，)对称变形振动在～1 380 cm-1 >附近产生吸收峰，对判断是否存在甲基十分有价值；C—O的伸缩振动在1 000～1 300 cm-1范围内产生吸收峰，是该区域最强的吸收谱带(v_s非常容易识别。

(b)900—400 cm-1区域是一些重原子伸缩振动和一些变形振动的吸收频率区。利用这一区域苯环的==C～H面外变形振动吸收峰和在l 650—2 000 cm-1区域苯环的==C—H变形振动的倍频(或组合频)吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。某些吸收峰也可以用来确认化合物的顺反构型。

9．常见官能团的特征频率

常见官能团的特征频率数据见表14—1。详细的特征频率数据请参考有关参考书。

10．红外分光光度计

红外分光光度计可分为两大类，色散形和干涉型。色散型又有棱镜分光型和光栅分光型两种红外光谱仪；干涉型为傅里叶变换红外光谱仪。

傅里叶交换红外分光光度计(FTIR)的工作原理和色散型的红外分光光度计是完全不同的，它没有单色器和狭缝，是利用一个迈克耳逊干涉仪获得入射光的干涉图，通过数学运算(傅里叶变换)把干涉图变成红外光谱图。傅里叶交换红外分光光度计(FTIR)主要由光源(硅碳棒、高压汞灯等)、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。

11．频率位移的影响因素

产生频率位移的因素可分为分子结构有关的内部因素和测定状态有关

的外部因素。外部因素包括试样的状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样方法等都会引起红外光谱吸收频率的改变。

内部因素包括电子效应(诱导、共轭和中介效应)、空间效应、环张力效应、氢键效应和偶合效应等。

溶剂影响：极性基团如一OH、一NH、C==O、CN等的伸缩振动频率随溶剂极性的增大(相互作用增强)而向低波数移动，且强度增强，而变形振动则向高波数移动。

诱导效应(I效应)：诱导效应能够引起分子中电子分布发生改变，从而改变了化学键的力常数，使基团的特征频率发生了位移。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。

共轭效应(C效应)：共轭效应使共轭体系中的电子云密度趋于平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。

空间位阻：由于空间位阻的影响，使分子间羟基不容易缔合(形成氢键)，因而羟基伸缩振动随着空间位阻变大向高波数位移。空间位阻变大，使不能很好地共平面，使共轭不完全，向高波数位移。

环张力效应：环张力即键角张力，环越小张力效应越大，向高波数位移。

12．红外活性振动和拉曼活性振动

拉曼(Raman)光谱和红外光谱都属于分子振动光谱，所不同的是拉曼光谱是分子的散射光谱，红外光谱是吸收光谱

红外活性振动：伴随瞬时偶极矩变化的振动可以产生红外光谱，称为红外活性振动。具有红外活性振动的分子，偶极矩作周期性变化产生交变的偶极场，其频率与匹配的红外辐射交变电磁场产生偶合，分子吸收红外辐射的能量从低的振动能级跃迁到高的振动能级。

拉曼活性振动：在电场E的作用下，由于电子云的移动使分子极化，可形成

诱导偶极矩，伴有极化率变化的振动是拉曼活性振动。CO

2

分子的对称伸缩振动时键偶极矩的矢量和为零，是非红外活性振动；但极化率有变化，是拉曼活性振

动(1 351 cm-1)。同理同核的双原子分子H

2、N

2

和O

2

等由于在振动过程中无偶极

矩的变化，因此同核双原子分子的振动是非红外活性的；但它们是拉曼活性振动的。

13．红外光谱与拉曼光谱的比较

红外光谱和拉曼光谱同属分子光谱范畴，在化学领域中研究的对象大致相同，但是在产生光谱的机理方面、选律、实验技术和光谱解释等方面有较大的差别。

(1)红外和拉曼光谱法的相同点在于，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。

(2)红外和拉曼光谱法两者的产生机理不同。红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的。拉曼活性振动是由于电子云的移动使分子极化，可形成诱导偶极矩，伴有极化率变化的振动。

(3)红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可见光，散射光也是可见光。红外光谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的是光的散射，横坐标是拉曼位移。拉曼光谱的常规范围是40—4 000 cm-1，一台拉曼光谱仪就包括了完整的振动频率范围。而红外光谱包括近、中、远范围，通常需要用几台仪器或者用一台仪器分几次扫描才能完成整个光谱的记录。

(4)拉曼光谱可以分析固体，液体和气体样品，固体样品可以直接进行测定，不需要研磨或制成KBr压片。虽然红外光谱可用于任何状态的样品(气、固和液)，但对于水溶液、单晶和聚合物是比较困难的。

(5)红外光谱一般不能用水作溶剂，因为红外池窗片都是金属卤化物，大多溶水且水本身有红外吸收。但是水的拉曼散射是极弱的，所以水是拉曼光谱的一种优良的溶剂。

(6)拉曼光谱是利用可见光获得的，所以拉曼光谱可用普通的玻璃毛细管作样品池(也可以用石英池)，拉曼散射光能全部透过玻璃，而红外光谱的样品池需要特殊材料做成。

(7)一般说来极性基因的振动和分子非对称振动使分子的偶极矩变化，所以是红外活性的。

非极性基因的振动和分子的全对称振动使分子极化率变化，所以是拉曼活性的。同核双原子分子N≡N，Cl—C1，H—H等无红外活性却有拉曼活性是由于这些分子平衡态或伸缩振动引起核

间距变化但无偶极矩改变，对振动频率(红外光)不产生吸收。但两原子间键的极化度在伸缩振动时会产生周期性变化(核间距最远时极化度最大，最近时极化度最小)，由此产生拉曼位移。可见这两种光谱方法是互相补充的。

14．红外光谱图解析步骤

用红外光谱图确定化合物的结构时，一般要求使用纯化合物的正确谱图，一般的原则是：

(1)解析前应了解尽可能多的信息；

(2)根据质谱、元素分析结果得到分子式。由分子式计算不饱和度U；

(3)先观察官能团区，找出存在的官能团，再看指纹区。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置，确定所含的化学键或基团；

(4)根据频率位移值考虑邻接基团及其连接方式，根据官能团及化学合理性，拼凑可能的结构；

(5)与标准谱图对照；

(6)配合其他分析方法综合解析。