钢液精炼与保护技术

钢液精炼与保护技术

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1．纯净铸钢和超纯净钢

1. 纯净铸钢

纯净铸钢系指不含氧化物、硫化物和氮化物等宏观夹杂的高质量铸钢件。氧化物、氮化物和硫化物夹杂的数量标示钢液的纯净度。对铸造碳钢和低合金钢而言，纯净铸钢杂质应控制在：[S]＋[O]（或[N]）＜200×10-6的水平。

影响铸钢纯净度的夹杂物来源主要是两类，其一是来自钢渣、型砂和耐火材料等，可归结为外来夹杂。其二是来自再氧化过程和脱氧剂在钢液中的化学反应产物，约占钢中夹杂的80％。如果脱氧产物中氧化物夹杂颗粒达到10μm以上，可认为是宏观夹杂。而氧化物宏观夹杂是造成铸钢件表面缺陷和内部缺陷最主要的原因。统计表明，铸钢件20％的直接成本消耗在清理与氧化物有关的缺陷上。一般情况下，加铝脱氧的氧化物夹杂颗粒在5μm以下。聚集为大颗粒夹杂才有利于上浮排除。因此，控制夹杂物的数量、尺寸、形态和组成从而得到纯净铸钢件是采用控制熔炼工艺的一个重要内容。氩气净化、喂线、AOD、VOD和LF等精炼工艺是生产纯净钢液的较先进的工艺。

感应电炉生产纯净铸钢也是非常重要的领域。由于感应电炉主要功能是熔化，不进行氧化还原等冶金工艺过程，要获得纯净钢液和规定成分，主要依靠原材料的质量。采取氩气保护措施，将钢液表面尽可能与空气隔绝，是行之有效的方法，能够净化钢液，降低合金加入量和延长炉衬寿命。感应电炉的快速熔化技术、批量熔化技术和IF-AOD精炼技术是感应电炉生产纯净钢和超低碳不锈钢液的新工艺。

2．超纯净钢

超纯净钢可定义为[S]＋[O]（或[N]）＜100×10-6（对碳钢和低合金钢而言），有许多炼钢工艺可实现超纯净钢的精炼，如钢包喷粉、氩气净化、Ca-Si线喷射、真空精炼、EAF／AOD双联工艺以及EAF／AOD／VOD三联工艺等。超纯净钢有许多优点，其韧塑性很高，容许缺陷的临界尺寸大，特别是低温性能显著改善以及大大减少铸造和形变产品的缺陷。总之，其力学性能随着有害杂质元素含量的降低而不断提高。

超纯净钢由于[O]、[S]、[N]和［H]等元素含量极低，因此表现出某些特殊的行为和特性，这些特性有可能对质量和性能带来不利的影响，因而在纯净钢生产过程中，要掌握和控制超精炼工艺对钢液的行为、随后的微观组织和各项性能以及质量的影响。例如，极低气体含量的超纯净钢液在出钢和浇注过程由于再氧化和吸入氢、氮气体而可能二次污染钢液。特别是用Al脱氧的超低硫钢液，对氮的吸附更为突出。见图1。

硫含量对钢液吸氮的影响

含[O]极低也会有同样的作用。具有表面活性和起晶核作用的杂质元素的减少，是超纯净钢液一个重要特征。如果没有掌握相应的控制熔炼工艺，超纯净钢有些质量问题，就会出现如粗大晶粒、冰糖状断口、铸件缺陷（皮下气孔，热裂，宏观夹杂等）、未达到力学性能指标、氢脆、宏观组织特征、夹杂物的组成和含量确定等。采取相应的控制工艺措施包括加强出钢口的维护以保持密实钢流出钢，减少再氧化和吸收氮、氢气体；钢包氩气净化；在包中和浇注过程加Al，减少Al的加入量；采用局部陶瓷耐火材料浇注系统和浇注过程氩气保护，减少MgO夹杂来源和防止结瘤；控制夹杂物组成和形态，保持一定比例的Ca量等。这些工艺措施是针对超纯净钢的特征而在生产中获得应用。

2．纯净铸钢和精炼工艺

1. 吹氩净化(Argon Injection)

通过陶瓷透气砖向钢液中吹入氩气可实现净化钢液的目的。透气砖可安装在钢包的底部。其优点是：除搅动功能外，由于具有较小而分散的气泡，还有除气作用，能降低气体和夹杂物含量；供气速率范围比较灵活；钢包底部耐火材料很少磨损；安装简便；吹气中断钢液不会渗漏。

采用喷枪技术时，氩气可通过安装在底部或炉衬侧面的喷枪吹入。其优点是耐火材料炉衬不会有漏穿的危险，整个过程可控制一致，有强的搅动能力，有高的供气速率。经过特殊设计，可以进行喷粉工艺。

钢包氩气净化的特点是合金元素和脱氧化产物分布均匀，并使钢包内钢液温度分布均匀，同时有排除气体和夹杂物的功能。

氩气净化工艺包括感应电炉的氩气保护和出钢与浇注过程的氩气保护技术。LF－AOD(感应电炉和氩氧脱碳精炼)工艺将开始进行超低碳不锈钢和纯净钢生产的探索性试验研究。

2. 喂线净化(Wire Injection Cleaning)

Al线、Ca-Si线等射入工艺亦称喂线技术。见图1。是本年代初，日本、法国和美国研制成功的炉外净化工艺。采用薄钢带包覆金属铝、Ca-Si等合金制成线材。由喂线和导管直接插入钢液中进行脱氧、脱硫和合金化等操作。其功能是降低钢液中氧和硫的含量，改变杂物形态和组成，从而提高钢液的纯净度和改善铸钢的塑性与韧性，并有微量合金成分调整及合金化的功能。能准确控制钢中AL、Ti、B和Ca-Si等合金含量，提高合金收得率。一般Al的收得率可高达60%～80%，而常规加Al块终脱氧操作，收得率仅10%～20%之间，并且波动范围较大。Ca-Si合金线射入的Ca的平均收得率为10%～20%。实践证明，Ca线射入可平均降低铸钢件缺陷40%，最佳工艺条件下可降低缺陷60%以上。喂线工艺中导管的设计和喂线速度是与合金芯线直径、含Ca量、钢包深度、钢液温度和成分、芯线外壳厚度和种类等因素有关。喂线速度一般在30～60mm/min和保证插入深度(根据钢包容量大小而改变)。通过下面公式可近似计算。

H＝Ad（1-d/D）υ

式中H——线射入钢液深度(mm)；

D——芯线直径(mm)；

υ——射入速度(mm/min)；

d——外壳钢皮厚度(mm)；

A——与温度和钢皮材料有关的参数。

喂线工艺与钢包吹氩净化工艺的配合可使钢中的酸溶Al分布均匀，取得更好的净化效果(见图1)。

在10t钢液的钢包中进行喂线工艺的生产数据表明，控制钢中残Al的质量分数为0.025%时，与常规加Al操作比较，终脱氧的用Al量减少50%～60%(对铸钢车间而言)，和减少50%～70%(对炼钢车间而言)。射入Al线和Ca-Si线复合工艺时，钢中的[O]和[S]进一步降低，氧化物夹杂和氮化铝减少，钢的力学性能中韧塑性显著改善。

喂线净化工艺处理时间短，钢液降温少，不污染环境，不用载气，不会带来钢液喷溅。同时提高Ca、Ti、Al、B、RE 等合金元素加入的收得率。

3. AOD精炼工艺

AOD精炼工艺是美国发明的专利技术，见图2。专利技术的限定内容是氧气和惰性气体(氩气)的混合气体从熔池中脱碳热、动力学的交替作用，是依靠氧和惰性气体的混合气体而不是纯氧来进行。AOD工艺适合于低碳和超低碳不钢的精炼，其工艺是氩气泡的模拟真空条件，降低CO气体分压，在一定温度下，具备从高铬含量熔池中去除碳的能力，而不会促进铬的氧化。因而它可利用最廉价的原材料，如高碳铬铁和不锈钢废钢返回料生产纯净超低碳不锈钢。现在，全世界75%以上的不锈钢是采用AOD工艺生产的。美国ESCO公司于1973年第一家将AOD工艺用于铸造生产。全世界现有100多台AOD精炼炉，其容量在1～160t之间。用于铸造生产的AOD断容量一般小于20t。AOD工艺现在不仅用于不锈钢的精炼，还扩大到生产工具钢、硅钢、低合金钢和碳钢。ESCO公司于1978年应用AOD进行全部低合金铸钢的生产。它不仅降低不锈钢的生产成本，还改善钢的质量，去除气体和夹杂物，提高钢液纯净度，改善流动性和充型性，提高钢的力学性能，减少铸造缺陷等。AOD精炼过程时依靠化学反应控制钢液温度，不需要外界热源，因此非常适合与铸造工业的中小容量感应电炉和电弧炉组成双联工艺。到1997年末，在北美共19个公司26台AOD炉(容量1～50t)和在中国有8台AOD(容量2～8t)炉用于不多见和其他合金钢铸件的生产。

4. 真空精炼工艺

（1）VOD(Vacuum Oxygen Decarburization)和VODC(Vacuum Oxygen Decarburization Converter)VOD是真空氧脱碳精炼工艺，见图3。它适用精炼各种碳钢、低合金钢和不锈钢。由于在真空下，可精炼纯净度更高的钢液，气体和夹杂物含量更低。该工艺需要真空设备，一次性投资和维护费用较高。在小容量精炼、脱碳速率和能力、超低碳不锈钢的精炼和温度控制等方面有其局限性。

VODC是VOD精炼和有氩气搅动功能的转炉工艺相结合，有更强的精炼能力和生产效率。

（2）LF(Ladle Furnace)是钢包精炼炉，它具备三项功能，真空炉底氩气搅动和电极加热，见图4。LF工艺适用于重型机械制造工业中大容量钢液的精炼。中国重型机械工业系统现有容量30～170tr LF炉10多台，多应用于动力工程用大型锻造钢锭的精炼。LF工艺受到容量和耐火材料炉衬寿命的限制，一般容量小于30t或40t的LF炉，因三相电极加热功能很难实现而不宜采用。另外，LF炉的炉衬寿命低，一般少于10次。特别是渣线处的炉衬寿命更低。由于加热工艺等问题，小容量LF炉(小于40t或30t)是否有工业生产应用价值尚处于探索之中。

（3）VILF(Vacuum Induction Ladle Furnace)是真空感应加热钢包炉。这是铸造车间采用小容量LF炉的加热新工艺，见图5。日本大同特殊钢公司分别有5t AOD炉和5t VILF炉。AOD炉主要生产不锈钢、耐热钢及其合金纯净铸件。VILF 主要生产碳钢铸件。采用何种工艺是依据成本和氩气用量综合来选择。对VILF炉采用电加热和AOD工艺用Al和Fe-Si 升温的费用进行分析对比。另外，该公司采用钢包吹氩降温和净化工艺生产超纯净钢。

5. PLF(Plasma Ladle Furnace)等离子体钢精炼炉。是美国Maynard铸钢公司于1993年首先引入铸钢生产，见图6。Maynard公司的PLF炉是一圆柱电极装在一台4.5t的底注钢包上，钢包有一专门的三板侧开口的浇嘴系统，精炼炉的电极与钢液熔池引弧。氩气通过电极中心小孔射入，形成等离子电弧。与此同时，氩气通过钢包底部透气砖吹入搅动并脱氧。氩气流是可变的。高的搅动速度用于均匀加热和脱硫；低的搅动速度用于氧化物夹杂上浮到渣中。等离子体电弧的极性也是可变的，负极性用于开始加热和熔化熔剂，正极性用于脱硫、脱氧和合金的还原。密封的钢包盖、采用氩气净化和等离子体极性调节相结合生产超纯净钢，该公司采用PLF炉生产出含氧、氮、硫和磷极低的铸钢。

6. ESC(Electroslag-Casting)。是电渣精炼铸造，见图7。由于熔化的钢液一直在渣层的保护之下和凝固过程均在控制之下进行，因此ESC可以避免浇注过程钢流的氧化和夹杂的形成，以及随着凝固过程的进行所出现的缩孔、皮下气孔和偏析等缺陷，常用于对质量和性能要求高的重要铸件，如核电站阀体、管道和特殊铸件。沈阳铸造研究所采用ESC 工艺生产水电机组用不锈钢导叶，已投入商业化生产。

纯净钢液和相应精炼工艺是获得高强韧性、高纯净度铸钢件的先进制造工艺。它适用于包括钢液、铁液和铝合金液等在内的各类铸造合金的精炼和保护。

1．纯净铸钢和超纯净钢

1. 纯净铸钢

纯净铸钢系指不含氧化物、硫化物和氮化物等宏观夹杂的高质量铸钢件。氧化物、氮化物和硫化物夹杂的数量标示钢液的纯净度。对铸造碳钢和低合金钢而言，纯净铸钢杂质应控制在：[S]＋[O]（或[N]）＜200×10-6的水平。

影响铸钢纯净度的夹杂物来源主要是两类，其一是来自钢渣、型砂和耐火材料等，可归结为外来夹杂。其二是来自再氧化过程和脱氧剂在钢液中的化学反应产物，约占钢中夹杂的80％。如果脱氧产物中氧化物夹杂颗粒达到10μm以上，可认为是宏观夹杂。而氧化物宏观夹杂是造成铸钢件表面缺陷和内部缺陷最主要的原因。统计表明，铸钢件20％的直接成本消耗在清理与氧化物有关的缺陷上。一般情况下，加铝脱氧的氧化物夹杂颗粒在5μm以下。聚集为大颗粒夹杂才有利于上浮排除。因此，控制夹杂物的数量、尺寸、形态和组成从而得到纯净铸钢件是采用控制熔炼工艺的一个重要内容。氩气净化、喂线、AOD、VOD和LF等精炼工艺是生产纯净钢液的较先进的工艺。

感应电炉生产纯净铸钢也是非常重要的领域。由于感应电炉主要功能是熔化，不进行氧化还原等冶金工艺过程，要获得纯净钢液和规定成分，主要依靠原材料的质量。采取氩气保护措施，将钢液表面尽可能与空气隔绝，是行之有效的方法，能够净化钢液，降低合金加入量和延长炉衬寿命。感应电炉的快速熔化技术、批量熔化技术和IF-AOD精炼技术是感应电炉生产纯净钢和超低碳不锈钢液的新工艺。

2．超纯净钢

超纯净钢可定义为[S]＋[O]（或[N]）＜100×10-6（对碳钢和低合金钢而言），有许多炼钢工艺可实现超纯净钢的精炼，如钢包喷粉、氩气净化、Ca-Si线喷射、真空精炼、EAF／AOD双联工艺以及EAF／AOD／VOD三联工艺等。超纯净钢有许多优点，其韧塑性很高，容许缺陷的临界尺寸大，特别是低温性能显著改善以及大大减少铸造和形变产品的缺陷。总之，其力学性能随着有害杂质元素含量的降低而不断提高。

超纯净钢由于[O]、[S]、[N]和［H]等元素含量极低，因此表现出某些特殊的行为和特性，这些特性有可能对质量和性能带来不利的影响，因而在纯净钢生产过程中，要掌握和控制超精炼工艺对钢液的行为、随后的微观组织和各项性能以及质量的影响。例如，极低气体含量的超纯净钢液在出钢和浇注过程由于再氧化和吸入氢、氮气体而可能二次污染钢液。特别是用Al脱氧的超低硫钢液，对氮的吸附更为突出。见图1。

硫含量对钢液吸氮的影响

含[O]极低也会有同样的作用。具有表面活性和起晶核作用的杂质元素的减少，是超纯净钢液一个重要特征。如果没有掌握相应的控制熔炼工艺，超纯净钢有些质量问题，就会出现如粗大晶粒、冰糖状断口、铸件缺陷（皮下气孔，热裂，宏观夹杂等）、未达到力学性能指标、氢脆、宏观组织特征、夹杂物的组成和含量确定等。采取相应的控制工艺措施包括加强出钢口的维护以保持密实钢流出钢，减少再氧化和吸收氮、氢气体；钢包氩气净化；在包中和浇注过程加Al，减少Al的加入量；采用局部陶瓷耐火材料浇注系统和浇注过程氩气保护，减少MgO夹杂来源和防止结瘤；控制夹杂物组成和形态，保持一定比例的Ca量等。这些工艺措施是针对超纯净钢的特征而在生产中获得应用。

2．纯净铸钢和精炼工艺

1. 吹氩净化(Argon Injection)

通过陶瓷透气砖向钢液中吹入氩气可实现净化钢液的目的。透气砖可安装在钢包的底部。其优点是：除搅动功能外，由于具有较小而分散的气泡，还有除气作用，能降低气体和夹杂物含量；供气速率范围比较灵活；钢包底部耐火材料很少磨损；安装简便；吹气中断钢液不会渗漏。

采用喷枪技术时，氩气可通过安装在底部或炉衬侧面的喷枪吹入。其优点是耐火材料炉衬不会有漏穿的危险，整个过程可控制一致，有强的搅动能力，有高的供气速率。经过特殊设计，可以进行喷粉工艺。

钢包氩气净化的特点是合金元素和脱氧化产物分布均匀，并使钢包内钢液温度分布均匀，同时有排除气体和夹杂物的功能。

氩气净化工艺包括感应电炉的氩气保护和出钢与浇注过程的氩气保护技术。LF－AOD(感应电炉和氩氧脱碳精炼)工艺将开始进行超低碳不锈钢和纯净钢生产的探索性试验研究。

2. 喂线净化(Wire Injection Cleaning)

Al线、Ca-Si线等射入工艺亦称喂线技术。见图1。是本年代初，日本、法国和美国研制成功的炉外净化工艺。采用薄钢带包覆金属铝、Ca-Si 等合金制成线材。由喂线和导管直接插入钢液中进行脱氧、脱硫和合金化等操作。其功能是降低钢液中氧和硫的含量，改变杂物形态和组成，从而提高钢液的纯净度和改善铸钢的塑性与韧性，并有微量合金成分调整及合金化的功能。能准确控制钢中AL、Ti、B和Ca-Si等合金含量，提高合金收得率。一般Al的收得率可高达60%～80%，而常规加Al块终脱氧操作，收得率仅10%～20%之间，并且波动范围较大。Ca-Si合金线射入的Ca的平均收得率为10%～20%。实践证明，Ca线射入可平均降低铸钢件缺陷40%，最佳工艺条件下可降低缺陷60%以上。喂线工艺中导管的设计和喂线速度是与合金芯线直径、含Ca量、钢包深度、钢液温度和成分、芯线外壳厚度和种类等因素有关。喂线速度一般在30～60mm/min 和保证插入深度(根据钢包容量大小而改变)。通过下面公式可近似计算。

H＝Ad（1-d/D）υ

式中H——线射入钢液深度(mm)；

D——芯线直径(mm)；

υ——射入速度(mm/min)；

d——外壳钢皮厚度(mm)；

A——与温度和钢皮材料有关的参数。

喂线工艺与钢包吹氩净化工艺的配合可使钢中的酸溶Al分布均匀，取得更好的净化效果(见图1)。

在10t钢液的钢包中进行喂线工艺的生产数据表明，控制钢中残Al的质量分数为0.025%时，与常规加Al操作比较，终脱氧的用Al量减少50%～

60%(对铸钢车间而言)，和减少50%～70%(对炼钢车间而言)。射入Al线和Ca-Si线复合工艺时，钢中的[O]和[S]进一步降低，氧化物夹杂和氮化铝减少，钢的力学性能中韧塑性显著改善。

喂线净化工艺处理时间短，钢液降温少，不污染环境，不用载气，不会带来钢液喷溅。同时提高Ca、Ti、Al、B、RE等合金元素加入的收得率。

3. AOD精炼工艺

AOD精炼工艺是美国发明的专利技术，见图2。专利技术的限定内容是氧气和惰性气体(氩气)的混合气体从熔池中脱碳热、动力学的交替作用，是依靠氧和惰性气体的混合气体而不是纯氧来进行。AOD工艺适合于低碳和超低碳不钢的精炼，其工艺是氩气泡的模拟真空条件，降低CO气体分压，在一定温度下，具备从高铬含量熔池中去除碳的能力，而不会促进铬的氧化。因而它可利用最廉价的原材料，如高碳铬铁和不锈钢废钢返回料生产纯净超低碳不锈钢。现在，全世界75%以上的不锈钢是采用AOD工艺生产的。美国ESCO公司于1973年第一家将AOD工艺用于铸造生产。全世界现有100多台AOD精炼炉，其容量在1～160t之间。用于铸造生产的AOD断容量一般小于20t。AOD工艺现在不仅用于不锈钢的精炼，还扩大到生产工具钢、硅钢、低合金钢和碳钢。ESCO公司于1978年应用AOD进行全部低合金铸钢的生产。它不仅降低不锈钢的生产成本，还改善钢的质量，去除气体和夹杂物，提高钢液纯净度，改善流动性和充型性，提高钢的力学性能，减少铸造缺陷等。AOD精炼过程时依靠化学反应控制钢液温度，不需要外界热源，因此非常适合与铸造工业的中小容量感应电炉和电弧炉组成双联工艺。到1997年末，在北美共19个公司26台AOD炉(容量1～50t)和在中国有8台AOD(容量2～8t)炉用于不多见和其他合金钢铸件的生产。

4. 真空精炼工艺

（1）VOD(Vacuum Oxygen Decarburization)和VODC(Vacuum Oxygen Decarburization Converter)VOD是真空氧脱碳精炼工艺，见图3。它适用精炼各种碳钢、低合金钢和不锈钢。由于在真空下，可精炼纯净度更高的钢液，气体和夹杂物含量更低。该工艺需要真空设备，一次性投资和维护费用较高。在小容量精炼、脱碳速率和能力、超低碳不锈钢的精炼和温度控制等方面有其局限性。

VODC是VOD精炼和有氩气搅动功能的转炉工艺相结合，有更强的精炼能力和生产效率。

（2）LF(Ladle Furnace)是钢包精炼炉，它具备三项功能，真空炉底氩气搅动和电极加热，见图4。LF工艺适用于重型机械制造工业中大容量钢液的精炼。中国重型机械工业系统现有容量30～170tr LF炉10多台，多应用于动力工程用大型锻造钢锭的精炼。LF工艺受到容量和耐火材料炉衬寿命的限制，一般容量小于30t或40t的LF炉，因三相电极加热功能很难实现而不宜采用。另外，LF炉的炉衬寿命低，一般少于10次。特别是渣线处的炉衬寿命更低。由于加热工艺等问题，小容量LF炉(小于40t或30t)是否有工业生产应用价值尚处于探索之中。

（3）VILF(Vacuum Induction Ladle Furnace)是真空感应加热钢包炉。这是铸造车间采用小容量LF炉的加热新工艺，见图5。日本大同特殊钢公司分别有5t AOD炉和5t VILF炉。AOD炉主要生产不锈钢、耐热钢及其合金纯净铸件。VILF主要生产碳钢铸件。采用何种工艺是依据成本和氩气用量综合来选择。对VILF炉采用电加热和AOD工艺用Al和Fe-Si升温的费用进行分析对比。另外，该公司采用钢包吹氩降温和净化工艺生产超纯净钢。

5. PLF(Plasma Ladle Furnace)等离子体钢精炼炉。是美国Maynard铸钢公司于1993年首先引入铸钢生产，见图6。Maynard公司的PLF炉是一圆柱电极装在一台4.5t的底注钢包上，钢包有一专门的三板侧开口的浇嘴系统，精炼炉的电极与钢液熔池引弧。氩气通过电极中心小孔射入，形成等离子电弧。与此同时，氩气通过钢包底部透气砖吹入搅动并脱氧。氩气流是可变的。高的搅动速度用于均匀加热和脱硫；低的搅动速度用于氧化物夹杂上浮到渣中。等离子体电弧的极性也是可变的，负极性用于开始加热和熔化熔剂，正极性用于脱硫、脱氧和合金的还原。密封的钢包盖、采用氩气净化和等离子体极性调节相结合生产超纯净钢，该公司采用PLF炉生产出含氧、氮、硫和磷极低的铸钢。

6. ESC(Electroslag-Casting)。是电渣精炼铸造，见图7。由于熔化的钢液一直在渣层的保护之下和凝固过程均在控制之下进行，因此ESC可以避免浇注过程钢流的氧化和夹杂的形成，以及随着凝固过程的进行所出现的缩孔、皮下气孔和偏析等缺陷，常用于对质量和性能要求高的重要铸件，如核电站阀体、管道和特殊铸件。沈阳铸造研究所采用ESC工艺生产水电机组用不锈钢导叶，已投入商业化生产。

纯净钢液和相应精炼工艺是获得高强韧性、高纯净度铸钢件的先进制造工艺。它适用于