耐火材料常用的结合剂种类及性能应用说明

铝酸钙水泥

（1）铝酸钙水泥的矿物

铝酸钙水泥中的主要矿物为铝酸一钙CA、二铝酸一钙CA?、七铝酸十二钙Cl?A?和钙长石C?AS。烧制纯铝酸钙水泥时，矿物成分的变化如图1所示。

从图1可知：CA是纯铝酸钙水泥的主要矿物。但是，纯铝酸钙水泥中还可能含有少量CA?和C??A7。

一般认为：CA具有很高的水硬活性，其特点是凝结正常、硬化迅速，为水泥强度的主要来源。CA含量较高的水泥强度增进主要在早期，后期强度发展不显著。

CA?水化、硬化较慢，早期强度低，但后期强度增进高。CA?含量过高时，水泥的快硬性能将受到影响。

C??A7中的铝和钙的配位极不规则，其晶体结构中有大量孔腔，水化和凝结极快，强度不及CA高。含有大量C??A7时，水泥会出现快凝、强度降低和耐热性下降等现象。但如果控制得当一些水泥中少量含有的C l?A7,反倒可以起加速凝结和提高早期强度的作用。

一般情况下，钙长石C?AS没有水硬性。但是，如能设法使高铝水泥中的SiO?形成CaO-Al?O?-S iO2玻璃，高铝水泥中的SiO?就可能参与水化，高铝水泥的性能也就可能进一步提高。

（2）铝酸钙水泥的水化

铝酸钙水泥遇水之后将发生水化。水化、凝结、硬化和产生强度的过程如图2所示。

图2 铝酸钙水泥水化、凝结和硬化过程示意图

从图2可知：遇水后，水泥矿物溶解水，溶液中Ca?+和Al(OH)?-等离子的浓度增高，电导率快速上升。随后，离子浓度达到饱和，液相离子浓度不再増加，水化物结晶相缓慢地形成，水泥浆体逐步丧失流动能力。第ID 阶段，水化反应大量进行，水泥浆体的温度和结合水含量增高，离子浓度降低，浆体开始硬化并产生强度。铝酸钙水泥强度的来源主要是各种水化铝酸钙CχAHy和铝胶AH?。

（3）铝酸钙水泥水化物的转变

温度变化时，铝酸钙水泥水化产物的转变关系见表1.

表1 不同温度下铝酸钙的水化产物

从表1可知：CAH10、C?AH?都是介稳矿物。随温度增高、时间延长，CAH10、C?AH8都会变成稳定的矿物C?AHS。CAH10、C?AH?是六方片状结晶体，密度分别为1.72g/cm3和1.95g/cm3。C?AH?是等轴晶系物质，密度高达2.52g/cm3。所以，从CAH10、C?AH8转化成C?AH?后，水化物密度增大、含水量降低。由于水化物体积减小，强度大幅下降。各种水化物的形貌如图6-19所示。

图3 铝酸钙水泥的各种水化物

由图6-19可知：C?AH?晶体之间的空隙很大，而且粒状的C?AH?颗粒之间的接触面积也很小，使得这些晶体之间很难交叉搭接。这样，铝酸钙水泥中的水化物大量转化成稳定矿物C?AH6后，因水化物的体积减缩和水化物之间很难交叉搭结，致使强度大幅降低。

（4）受热后铝酸钙结合相的转变

受热时，耐火水泥会发生更加复杂的转变。据Roesel报道：CAH10、C?AH6、C?AH?的稳定温度范围分别为0?20℃、20?60℃及0?350℃。在200?350℃，AH?转变成Al?O? ;C?AH?转变成CaO和C??A7。在600?1000℃，C??A7和CaO反应生成CA;在1000?1300℃，CA和A反应

生成CA?;在1400?1600°C,CA?会和氧化铝反应生成CA?。

水化物脱水后，水化结合被破坏，但是陶瓷结合又未形成，故材料的结合力很低。所以，传统耐火浇注料经1100℃热处理后强度要下降50%以上，严重影响耐火材料的寿命。因为1000℃以后发生的一些固相反应具有较大的膨胀作用，也有人认为是水化物结构向陶瓷化结构转化中，固相化学反应伴随的体积效应导致了中温下传统耐火材料浇注料具有疏松的结构和较低的强度。

磷酸及磷酸盐

1.原料的性质和制法

耐火材料行业常常使用磷酸和磷酸二氢铝作为结合剂。

(1)磷酸

磷酸的化学式为H3PO4。纯磷酸为无色斜方晶体，熔点42.35℃、沸点213℃(失去+H?O),300℃左右变成偏磷酸，25℃时相对密度为 1.874，富有潮解性。市售磷酸为无色透明的液体，浓度为85%，25℃时相对密度为1.6850。加水后，浓度为85%的磷酸密度和浓度的变化如图6-20所示。

4加水后浓度为85%的磷酸密度和浓度的变化

磷酸为二级无机酸腐蚀性物品，其腐蚀性较硫酸、盐酸和硝酸弱，但比醋酸、硼酸要强。磷酸能腐蚀金属，放出氢气。磷酸能和碱、碱性氧化物、无机盐反应。高浓度磷酸接触皮肤后能引起腐蚀性灼伤，但作用不强。磷酸烟雾对眼、呼吸道有刺激性，吸入后会引起咳嗽、气管炎或支气管炎。

制取磷酸有热法和湿法。热法是将黄磷燃烧生成五氧化二磷，用水吸收五氧化二磷后制得磷酸。

湿法是由硫酸和磷灰石反应制取磷酸：

磷酸和氢氧化铝或氧化铝反应可以依次形成磷酸二氢铝Al(H?PO4)3、磷酸一氢铝Al?(HPO4)6和正磷酸铝AlPO4。

随着磷酸中的H被Al取代，反应物中Al?O?:P?O5的摩尔比逐渐增高。磷酸二氢铝的Al?O?:P?O5为1:3;磷酸一氢铝为1:1.5;正磷酸铝的M值为1:1。当比值为1:3时，磷酸铝有良好的溶解性;当比值大于1:1.5时，溶解度很低甚至不溶。图6-21显示了磷酸铝溶解度和铝含量的关系。

(2)磷酸二氢铝

磷酸二氢铝的化学式为Al(H?PO4)3，是一种易溶于水的白色粉状结晶或无色无味黏稠的液体。磷酸二氢铝具有化学结合力强，耐高温、耐热震、耐高温气流冲刷的特性，具有很好的红外线吸收能力和良好的绝缘性。配制磷酸二氢铝时，为使长期放置时不致产生沉淀，Al?O?:P?O5的比例通常取1:3.2。配制方法是将氢氧化铝粉倒入塑料容器中，

加入开水制成浓料浆一边搅拌，一边缓慢加入85°的磷酸，直至反应完全。如果气温很低，需将氢氧化铝料浆加热，倒入耐酸容器中，再加入磷酸搅拌形成磷酸二氢铝。配制时，要控制掺加磷酸的速度，防止酸碱迅猛发生反应，使容器内液体沸腾溢出。配制不同比例磷酸铝时，磷酸和氢氧化铝的需求量见表2。

表2显示了形成不同Al?O?:P?O5比值的磷酸销时，需要的纯磷酸和氢氧化铝的数量。如果磷酸的浓度不为100%，将表内磷酸需求量除以所用磷

酸的百分含量，即得所用磷酸的配合量;配制时，所用干燥氢氧化铝的配合量均为156g。

2.受热后的转变

磷酸盐结合为热硬性结合。一般情况下，如不加水泥等促硬剂，需要在升温条件下磷酸才能和耐火材料发生反应形成化学结合。

受热后，磷酸盐结合相发生十分复杂的化学变化，具体情况视温度的高低、结合剂的原始成分、耐火材料的成分、活性而变。例如，磷酸和工业氧化铝的混合后，经120℃的热处理，形成磷铝石AlPO4.2H?0;经200℃的热处理，结合相仍为磷铝石;经350°C的热处理，形成磷铝矿A1P04;经5001以上的热处理后，才开始形成鳞石英和方石英型的A1P04。

一般情况下，磷酸铝结合相需要经过500℃以上的热处理才能在大气中长期保持稳定。因为，无水磷酸铝A1P04有多种晶型：除前述的鳞石英型、方石英型、磷铝矿型外，还有A、B、C、D、E等介稳晶体。其中，A、B、C、D、E等介稳磷酸铝都会吸潮软化。如果热处理温度不够，又没有足够的促凝物质，磷酸盐结合耐火材料的性能和寿命将受到影响。

水玻璃

1.水玻璃的基本性质

水玻璃俗称“泡花碱”，其化学表达式为Na?O?mSiO??nH2O，式中的m 叫做模数，它代表了SiO?与Na2O的摩尔比，式中的n决定了水玻璃的浓度。一般情况下，水玻璃的模数为2.0~3.3，密度为1.3~1.6g/cm3。图6-22显示了涉及水玻璃的Na?O-S iO?系统相图。

一般情况下，水玻璃的模数高时，黏度高，硬化快、坯体的湿强度大，但结合剂的保存时间短。例如，铸造行业制造生产周期短的中小型芯时，选模数为2.6~3.0的水玻璃;制造中等大小的铸件，选用模数为2.3~2.6的水玻璃;制造生产周期长的大型铸件时，选模数为2~2.3的水玻璃。

2.水玻璃成分的调整

如果水玻璃的模数不符要求，就需要降低模数，或提高模数，或使用模数一高一低的两种水玻璃配出模数居中的另一种水玻璃。

如果要降低水玻璃模数，采用的办法是往水玻璃中加NaOH。调整模数前，首先需要测定水玻璃溶液的SiO?、Na2O质量分数ωS i O?、ωN a?O。如果往100g水玻璃中加入一定量NaOH(χ)则水玻璃的模数降低为：

如果要提高水玻璃的模数，可以采用加入盐酸、氯化铵或无定形二氧化硅的办法。其中，以加无定形二氧化硅为优。加入盐酸或氯化铵，都会产生对水玻璃性能有害的电解质NaCl。

如果使用模数一高一低的两种水玻璃，调配出一种模数居中的新水玻璃，设往100g低模数的水玻璃中加入χ(g)高模数水玻璃，水玻璃的模数变为：

如果购入水玻璃的密度不符合要求，可以采用加纯净水稀释或加热浓缩的办法来进行调整。

3.水玻璃溶体的老化

水玻璃是多种聚硅酸氢钠的混合溶液，它们处于动态平衡之中。随温度的高低、时间的延续，平衡关系将发生变化。

所谓老化就是水玻璃中，尤其是高模数水玻璃中的硅酸自发地进行了聚合反应，致使水玻璃发生黏度和粘接强度缓慢降低的现象。水玻璃首先水解成单硅酸，以后再缩合成二硅酸，然后为三硅酸，接着是四硅酸、环四硅酸、立方八硅酸，直至立方八硅酸的缩聚产物。由于缩聚的不断进行，水玻璃的结构不断变化，最后变为完全不能水解的缩聚产物，即老化。

如果水玻璃的模数小于3.0,水玻璃又发生了老化，可用物理改性的办法如磁场处理、超声振荡、回流加热和加热釜加热部分恢复性能。另外一种办法是化学改性，如加入0.2%(质量分数)的聚丙烯酰胺，可以有效推迟水玻璃的老化。对低模数水玻璃，可以推迟约2个月;对高模数水玻璃，可以推迟约1个月。

4.水玻璃的凝结和硬化

水玻璃可以采用加热硬化，也可以添加促硬剂使其发生化学固化。化学固化采用的促硬剂有氟硅酸钠(Na?SiF6),硅酸二钙(C?S)、硅铁和有机酯。一般情况下，水玻璃的化学固化有三个阶段：硅酸钠的水解、硅酸溶胶的形成、硅酸凝胶的形成。

硅溶胶

一般情况下，制造耐火材料使用的硅溶胶是用水玻璃由离子交换法除钠制得，成分为SiO?=20%?30%，水分=70%?80%，Na?O=0.4%?0.5%，相对密度1.14?1.21g/cm3,胶体粒径5?20μm，存放期约1年。制备硅溶胶的技术要点如下。

原材料：模数为2.2?3.7的水玻璃、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、强酸性弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂。

硅溶胶的生产过程如下。

①用纯净的水将水玻璃稀释到指定浓度。

②配制盐酸稀释液。

③让盐酸稀释液通过阳离子交换柱，使离子交换树脂的活性基团氢化。然后，用蒸馏水洗去残留的酸液与氯离子。

④以一定的流速，让稀释的水玻璃通过阳离子交换柱，使水玻璃中的N+被树脂中的H+交换。

⑤使脱钠的硅溶胶稀液通过弱碱性的阴离子交换柱，除去液体中的阴离子cr,使硅溶胶达到更稳定的状态。

⑥加入稳定剂。

⑦进行真空加热浓缩。

硅溶胶是高级耐火材料的结合剂。对于定形耐火材料，硅溶胶结合剂起提高述体强度、降低烧结温度和拓宽烧结范围的作用。对于不定形耐火材料，硅溶胶起助结合剂的作用，正确调配硅溶胶和化学外加剂可以在不影响凝结、固化速率，不降低干燥强度的前提下，通过大幅减少水泥掺量获得显著提高耐火材料高温性能的效果。比如，配制超低水泥耐火浇注料。