煤化学工程

一、简述以煤为原料制取有机化工原料的方法；针对传统化工的缺陷，说明现代化工完善的途径和方法。

以煤为原料制取有机化工原料的方法有：

1)利用煤炭炼焦副产品煤焦油生产芳烃

2)利用焦炉煤气生产粗苯，笨及甲苯等

3)焦炭与石灰石熔融反应生产电石，制取乙炔

4)煤气化生产合成气

传统煤化工的缺陷主要有：

1)反应原料为固体，加工技术发杂，反应速度慢

2)无机矿物杂质含量高，易造成污染

3)处理技术落后，生产规模小

传统的煤化工是高消耗、高污染、低效率即“二高一低”的低技术层次的行业，总的来说发展比较粗放。现代煤化工技术与传统煤化工的主要区别是：洁净煤技术、先进的煤转化技术、节能、降耗、节水、降污等新技术的集成应用，发展有竞争力的产品领域。现代煤化工就是采用现代先进技术，充分挖掘、利用煤内在固有特性中的优势，对煤进行深加工和综合利用，着重解决煤炭转化过程中高效、低污和经济三大方面问题。为减少污染的排放和提高煤的利用率，我们必须在煤的贮运、加工、燃烧、转化、废物处理和污染控制等多环节使用先进技术。现代煤化工涉及的煤炭转化技术包括：煤炭燃烧获取能源，煤炭气化生产合成气做为化工生产的原料，煤炭焦化制取还原剂及燃料，用于化产回收和加工，煤炭液化制取液体燃料。

二、简述煤气化原理，以多相反应的原理出发，分析煤气化过程强化的途径和方法。

将煤炭转化为气态产物的工艺过程。通过煤与空气、氢气、氧气、水蒸气中的一种或几种的混合物的化学反应得出气态产物，即煤气，这种过程称为煤的气化。煤气主要由二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷等气体组成，煤气化过程包括10个基本反应，化学方程式如下

CO+O

2=CO

2

-393.8KJ/mol

2C+O

2

=2CO-231.4KJ/mol

C+CO

2

=2CO+162.4 KJ/mol

C+H

2O(g)=CO+H

2

+131.5 KJ/mol

C+2H

2O(g)=CO

2

+H

2

+90.0 KJ/mol

CO+H

2O=CO

2

+H

2

-41.5 KJ/mol

C+2H

2=CH

4

-74.9 KJ/mol

CO+3H

2=CH

4

+H

2

O-206.4 KJ/mol

2CO+2H

2=CH

4

+CO

2

+247.3 KJ/mol

CO

2+4H

2

=CH

4

+2H

2

O+253.7 KJ/mol

煤炭的气化属于固气两相之间的反应，提高气化过程强度可采取以下方法：

1)提高气化反应温度

2)减小原料煤粒度（增大原料煤的比表面积，增加气固接触面积）

3)增强气化剂和煤粒间的相对运动

4)提高气化剂中的氧含量

5)增大气相压力（提高单位体积内气体物质的分子数）

6)使用催化剂（改变反应的路径）

三、结合煤分子结构的现代认识，说明烟煤炼焦的原理；讨论炼焦工艺参数对结焦过程的影响，并分析改善炼焦过程，提高焦炭质量的途径。

煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的。这种基本结构单元可分为规则部分和不规则部分。规则部分由几个或几十个苯环、脂环、氢化芳香环缩聚而成，不规则部分则是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团；桥键则是连接相邻基本结构单元的原子或原子团。在炼焦过程中，随着温度的升高，连在核上的侧链不断脱落分解，芳核本身则缩合并稠环化。反应过程中，当温度逐渐上升，煤料中水分首先析出，然后煤开始发生热分解，当煤受热温度在350～480℃左右时，煤热解有气态、液态和固态产物，出现胶质体。由于胶质体透气性不好，气体析出不易，产生了对炉墙的膨胀压力。当超过胶质体固化温度时，则发生黏结现象，产生半焦。在由半焦形成焦炭的阶段，有大量气体生成，半焦收缩，出现裂纹。当温度超过650℃

左右时，半焦阶段结束，开始由半焦形成焦炭，一直到950～1050℃时，焦炭成熟，结焦过程结束。

对结焦过程产生影响的工艺参数包括：

1)加热速度炼焦过程分为低温阶段和高温阶段。低温阶段主要是胶质体形成阶段。高温阶段主要是半焦形成焦炭。在炼焦过程中希望低温阶段能够快速加热，能使煤料的胶质体温度范围变宽。高温阶段则希望有较低的升温速度，因为半焦中不稳定部分受热后，不断裂解，形成气态产物。残留部分不断地缔合增谈。由于半焦失重紧密化，产生了体积收缩。因为半焦受热不均，存在收缩梯度，而且相邻层又不能自由移动，固有收缩应力产生。

当收缩应力大于焦饼强度时，则出现裂纹。降低升温速度，有助于半焦受热均匀，减小收缩应力，防止焦炭开裂。对煤进行预热，可以有效地改善。预热煤装炉炼焦能够提高装煤量，提高焦炭质量。在低温阶段可以迅速的提高温度。

2)煤料细度将煤进行粉碎到适当的粒度并进行混均，能够增加堆密度，使煤粒间隙小，填充所需液态物质少，改善煤的粘结性。

3)添加剂必要时可以添加粘结剂如沥青等物质增加结焦过程中的液相物质，此外还有瘦化剂，能够降低炉煤挥发分，减少气体析出量，降低焦炭气孔率，增大块度和抗碎强度。

4)配煤炼焦配煤扩大了炼焦煤资源，把不能单独炼成合格冶金焦的煤，经过几种煤配合可炼出优质焦炭，还可以降低煤料的膨胀压力，增加收缩，利于推焦，并可提高化学产品产率。配煤炼焦可以少用好焦煤，多用结焦性差的煤，使国家资源不但利用合理，而且还能获得优质产品。

四、简述煤间接液化的工艺构成，讨论一下F-T合成原理。

煤的间接液化技术是先将煤气化生产合成气，完全破坏煤原有的化学结构，然后以合成气为原料通过F-T合成生产出馏程不同的液态烃。间接液化的过程是先将煤气化成合成氢气和一氧化碳，反应温度为270-350℃；然后在压力为2.5-3.0MPa和催化剂的作用下，合成汽油。煤的间接液化包括煤气化单元、气体净化单元、F-T合成单元、分离单元、后加工提质单元等。

F-T合成的原理:

F-T合成的基本化学反应是由一氧化碳加氢生成饱和烃和不饱和烃，反应式如下：

O nH H C 1)H (2n nCO 222n n 2+→+++

当催化剂、反应条件和气体组成不同时，还进行下述平行反应：

O H CH 2H CO 222+--?+

O H CH 3H CO 242+?+

222CO CH H 2CO +--?+

222CO 2CH O H 3CO +--?+

2CO C 2CO +?

根据热力学平衡计算，上述平行反应，在50～350℃有利于甲烷生成，温度越高越有利。生成产物的概率顺序为CH 4>烷烃>烯烃>含氧化合物。反应产物中主要为烷烃和烯烃。产物中正构烷烃的生成概率随链的长度而减小，正构烯烃则相反。产物中异构甲基化合物很少。增大压力，导致反应向容积减少的相对分子质量增大的方向进行，因而长链产物的数量增加。合成气富含氢时，有利于形成烷烃，如果不出现催化剂积炭，一氧化碳含量高将导致烯烃和醛的增多。

合成反应也能生成含氧化合物，如醇类、醛、酮、酸和酯等。其化学反应式如下：

O H n OH H C n n 2122)1(2nH nCO -+?++

O

nH 1)(2n 1)CO (n 2122+?++++CHO H C H n n

多年来研究者对费托反应进行了深入广泛的研究，通过设想在费托合成反应中形成C 、H 、O 不同中间体的途径，提出了各种各样的反应机理，主要有：

碳链增长与碳数分布 费托合成反应的碳链增长服从聚合反应机理，反应过程包括：反应引发、链增长反应、链终止反应、

二次反应、

经典费托合成反应机理：早期经典费托反应机理主要有如下四种：碳化物机理，含氧中间缩聚机理，CO插入机理和双中间体机理

现代费托反应机理：C2活性物种理论、烯烃重吸附的碳化物理论、网络反应机理等

五．简述下列煤化工技术进展（任选一）

煤制甲醇煤制天然气煤制烯烃煤制乙二醇

煤制天然气的主要工艺流程为：煤气化生产合成气，合成气通过一氧化碳转变和净化后，经过甲烷化反应生产天然气。整个工艺在技术上是成熟的，现在国内外有关学者和公司将研发重心放到了气化技术革新上。

煤制天然气的气化工艺可分为蒸汽-纯氧气化，加氢气化和催化蒸汽气化三种工艺。

蒸汽-纯氧气化工艺是传统的煤气化工艺，煤伴随着蒸汽和氧

气进入气化炉内发生气化反应，生成的气化气中含有CO、H

2、CO

2

、

CH

3

和高级烃类如乙烷和丙烷。气化气的组成取决于气化条件如温

度和压力。目前最经济和最成熟的也是蒸汽-纯氧气化工艺。世界唯一工业化的美国大平原煤制天然气项目就是采用此工艺。

加氢气化工艺使用H

2

来气化煤，氢气和煤在气化炉中反应生成甲烷。氢气可由外来氢源或甲烷蒸汽重整后提供。在甲烷蒸汽

重整反应中，以部分从气化炉中出来的甲烷转化为CO和H

2

。加氢气化反应工艺还在研究阶段。

催化蒸汽气化比纯蒸汽气化能量效率高。但该工艺仍没有商业化装置。在此工艺中，气化与甲烷化在催化剂存在下在同一反

应器中发生。气化需要热量由甲烷化反应所放热量提供。甲烷由和合成气中分离出来，合成气又返回到气化器。催化反应可以CO

2

在较低温度下(650-750℃)进行。此工艺最早由Exxon在1970年发明，但装置没有商业化。

由美国巨点能源公司开发的催化蒸汽气化工艺被认为是煤制天然气工艺的巨大进步。工艺包括单个反应器和内部开发、独有的一种大量廉价金属组成的可回收催化剂。由合成气甲烷化反应放出的热来维持气化反应所需温度，无需用纯氧来燃烧加热反应器。

煤制天然气的另一核心技术是甲烷化工艺。目前国内还没有掌握大型合成气甲烷化工艺，主要技术向国外公司购买。目前甲烷化技术主要是托普索甲烷循环工艺技术和DAVY公司的甲烷化技术。

托普索工艺：

大连物化所常压煤制天然气技术：