鼓泡塔设计-反应器设计学习资料

目录

一、项目简介 (1)

二、反应器选择 (1)

2.1 工艺流程 (1)

2.2 鼓泡塔介绍 (2)

2.2.1 鼓泡塔反应器的分类 (2)

2.2.2 鼓泡塔反应器的特点与结构 (4)

2.2.3 鼓泡塔中的传质 (6)

2.2.4 鼓泡塔中的传热 (6)

三、初步设计 (6)

3.1 PX氧化宏观动力学 (6)

3.1.1宏观反应动力学 (6)

3.1.2 PX氧化反应宏观动力学 (7)

3.1.3 氧化反应机理 (8)

3.2反应段模型的建立[7] (11)

3.2.1 模型作如下假设： (11)

3.2.2模型方程 (11)

3.2.4 质量衡算 (13)

3.2.5 热量衡算 (14)

3.2.6 参数估算 (14)

3.2.7 模型的求解 (16)

3.3 影响PX氧化反应的工艺条件 (17)

四、总结 (19)

五、参考文献 (20)

对二甲苯氧化过程中的鼓泡塔设计

一、项目简介

精对苯二甲酸（PTA）是生产聚酯的主要原料，PTA生产历史可以一直追溯到上世纪二十年代，继英国帝国化学工业公司（ICI）和美国杜邦公司（Dupont）开始生产高性能聚酯纤维开始，聚酯工业的发展极大的刺激了主要原料PTA生产技术的变革。PTA合成方法曾先后采用：硝酸氯化法，Dupont公司开发的以钴为催化剂的空气氧化法，Witten公司开发的酯化氧化法（DMT），以及具有划时代意义的1958年由Mid-Century公司发的MC氧化工艺。如今，工业上主要采用Co-Mn-Br为催化剂由对二甲苯（PX）经空气氧化制得[1]。主要工艺有Amoco、三井和Dupont三大公司的专利技术。三种工艺的基本流程大致相同，均采用Amoco-MC高温氧化法[2]。

对二甲苯（PX）氧化制对苯二甲酸（TA）是聚酯工业的一个重要生产过程，同时也是一个液相催化氧化过程。工业氧化反应在185 ~ 224 ℃、1 ~2 MPa 下进行，采用Co-Mn-Br 三元复合催化剂，醋酸为溶剂，空气为氧化剂，反应物PX 经过一系列自由基反应步骤顺序生成醇、醛、酸，并最终转化为固体产物TA。PX 氧化涉及多种反应物和自由基之间的相互作用、催化剂-反应物-溶剂之间的协同作用、化学吸收与反应结晶过程的耦合作用，机理十分复杂。

二、反应器选择

2.1 工艺流程

选用的对二甲苯(PX)液相空气氧化反应流程如图1.1所示。原料PX和循环回收的溶剂醋酸和催化剂以及补充的新鲜醋酸和催化剂充分混合后进入反应器。在一定温度和压力条件下，料液中的对二甲苯与空气接触发生氧化反应，生成对苯二甲酸(TA)。TA在反应液中溶解度很小，因此反应器内是气、液、固三相并存。反应生成的TA固体由溶剂醋酸夹带在浆料中从反应器底部排出。气相的主要成分为移出反应热的蒸发溶剂醋酸、水和反应尾气，经过反应器顶部的脱水塔之后水富集，塔顶冷凝液部分采出，部分回流至脱水塔顶部。[3]

PX氧化鼓泡塔反应器带脱水段，反应器构型为直筒鼓泡式，无强力搅拌，顶部设有脱水塔。压缩空气从反应器底部通人，鼓泡产生搅动促进气液传质与混

合。

图1.1. PX氧化反应单元简化流程图

2.2 鼓泡塔介绍

鼓泡塔是一种常用的气液接触反应设备，各种有机化合物的氧化反应，如乙烯氧化生成乙醛、乙醛氧化生成醋酸或醋酸酐、环己醇氧化生成己二酸、环己烷氧化生成环己醇和环己酮、及石蜡和芳烃的氯化反应、C18-20烃氧化生成皂用脂肪酸、对二甲苯氧化生成苯二甲酸、在硫酸水溶液中异丁酸水解生成异丁烯、氨水碳化生成碳酸氢铵等反应都采用鼓泡塔。在鼓泡塔中，一般不要求对液相作剧烈搅拌，蒸汽以气泡状吹过液体而造成的混合已足够。

优点:气相高度分散在液相中，因此有大的持液量和相际接触表面，使传质和传热的效率较高，它适用于缓慢化学反应和强放热情况。同时反应器结构简单、操作稳定、投资和维修费用低。

1、塔内充满液体，气体从反应器底部通入，分散成气泡沿着液体上升，既与液相接触进行反应同时搅动液体以增加传质速率。

2、这类反应器适用于液体相也参与反应的中速、慢速反应和放热量大的反应。

3、鼓泡塔反应器结构简单、造价低、易控制、易维修、防腐问题易解决，用于高压时也无困难。

缺点:液相有较大返混现象，当高径比大时，气泡合并速度增加，使相际接触面积减小。

2.2.1 鼓泡塔反应器的分类

工业所遇到的鼓泡塔反应器，按其结构可分为空心式、多段式、气体提升式和液体喷射式。

空心式鼓泡塔（见图2.1）在工业上有广泛的应用。这类反应器最适用于缓慢

化学反应系统或伴有大量热效应的反应系统。若热效应较大时，可在塔内或塔外装备热交换单元（见图2.2）。

图2.1 空心式鼓泡塔图2.2 具有塔内热交换单元的鼓泡塔1－塔体；2－夹套；

3－气体分布器

为克服鼓泡塔中的液相返混现象，当高径比较大时，常采用多段鼓泡塔，以提高反应效果（见图2.3）。

图2.3多段式气液鼓泡塔图2.4气体提升式鼓泡反应器

当高粘性物系，例如生化工程的发酵、环境工程中活性污泥的处理、有机化工中催化加氢（含固体催化剂）等情况，常用气体提升式鼓泡反应器（见图2.4）或液体喷射式鼓泡反应器（见图2.5），此种利用气体提升和液体喷射形成有规则的循环流动，可以强化反应器传质效果，并有利于固体催化剂的悬浮。此类又统称为环流式鼓泡反应器。它具有径向气液流动速度均匀、轴向弥散系数较低，传

热、传质系数较大，液体循环速度可调节等优点。

图2.5液体喷射式鼓泡反应器

2.2.2 鼓泡塔反应器的特点与结构

1.鼓泡塔反应器中流体的流动特性

鼓泡塔的流体力学特性：

塔内液体流动状态：由空塔气速U OG决定

空塔气速U OG= v0/A t

在正常操作情况下，鼓泡塔内充满液体，气体从反应器底部通入，分散成气泡沿着液体上升，即与液相接触进行反应同时搅动液体以增加传质速率。在鼓泡塔反应器中，气体由顶部排出而液体由底部引出。通常鼓泡塔的流动状态可划分为如下三个区域。

a、安静鼓泡区

U OG< 4.5~6 cm/s 气体通过分布器几乎呈分散的有次序的鼓泡，既能达到一定的流量，又很少出现返混。在该区域内，当表观气速低于0.05m/s时，常处于此种安静鼓泡区域。此时，气泡呈分散状态，气泡大小均匀，进行有秩序的鼓泡，液体搅动微弱，可视为均相流动区域。

b、湍流鼓泡区

U OG>8cm/s 气泡不断地分裂、合并，并产生激烈无定向运动。塔内液体扰动剧烈，返混严重，流型接近CSTR。该区域表观气速较高，塔内气液剧烈无定向搅动，呈现极大的液相返混。此时部分小气泡凝聚成大气泡，气体以大气泡和小气泡两种形态与液体接触，大气泡上升速度较快，停留时间较短，小气泡上升速度较慢，停留时间较长。形成不均匀接触的流动状态，称为剧烈扰动的湍流鼓泡区，或称为不均匀湍流鼓泡区。

c、栓塞气泡流动区

在直径小于0.15m的鼓泡塔中，实验观察到在较高表观气速下会出现栓塞气

泡流动状态，这是由于大气泡直径被鼓泡塔的器壁所限制。

鼓泡塔中液体流动状态(如图2.6)所示，

图中三个流动区域的交界是模糊的，这是由于气体分布器的形式、液体的物理化学性质和液相的流速一定程度影响了流动区域的转移。例如。孔径较大的分布器在很低的气速下就成为湍流鼓泡区；高粘度的液体在较大的鼓泡塔中也会形成栓塞流，而在较高气速下才能过渡到湍流鼓泡区。

工业鼓泡塔的操作常处于安静区和湍流区两种流动状态中，一般应保持在均匀流动的安静区才为合理。

图2.6 鼓泡塔流动状态

2.气泡尺寸

a. 气泡的形成：

U OG 较低时：气体分布器

U OG 中等时：气体分布器加液体湍动

U OG 较高时：液体湍动使气流破碎成气泡。

b.单个气泡的形状和直径

形状： db<0.2cm 垂直上升的坚实圆球.

0.2≤db ≤1.0cm 螺旋式摆动上升的椭圆球

db>1.0cm 垂直上升的菌帽状

条件： <200

000Re G G d u ρμ=

2.2.3 鼓泡塔中的传质

一般气膜传质阻力较小，可以忽略，液膜传质阻力的大小决定了传质速率的快慢。

欲提高单位相界面的传质速率，即提高传质系数，则必须提高扩散系数。

扩散系数不仅与液体物理性质有关，而且还与反应温度、气体反应物的分压或液体浓度有关。当鼓泡塔在安静区操作时，影响液相传质系数的因素主要是气泡大小、空塔气速、液体性质和扩散系数等；而在湍动区操作时，液体的扩散系数、液体性质、气泡当量比表面积以及气体表面张力等，成为影响传质系数的主要因素

2.2.4 鼓泡塔中的传热

传热方式：三种

利用溶剂、反应物或产物气化带走热量。

利用液体外循环冷却器移走热量。

利用夹套、蛇管或列管式冷却器移走热量。

夹套式：热效应不大时。

蛇管式：热效应较大时。

外循环换热式：热效应较大时。

三、初步设计

3.1 PX氧化宏观动力学

3.1.1宏观反应动力学

研究反应分子间的反应机理和反应速率的化学反应动力学称为微观动力学，也称为本征动力学。而研究工业规模化学反应器中化学反应与质量、热量、动量传递过程同时进行的化学反应与物料变化过程综合的过程动力学，就称为宏观动力学。

气液反应宏观动力学基本的研究方法是：在扩散方程的基础上加入反应相，构成扩散——反应方程(即气液传质和液相中化学反应之间的数学描述)，再利用气液传质模型确定边界条件和数学处理方法进行解析。扩散——反应方程十分复杂，迄今为止，只有当本征反应动力学方程是线性的场合才能得到数学解析解，其他的场合只能做近似解和数值解。因此从实际应用出发，一般只对某些特定情况进行解析，并且采用一些无因次数群作为气液反应的特征数，描述气液反应的特定规律。气液反应宏观动力学方程原则上都可以用下式表示：

*

A L A A L R =Ek C R =ηr (31) 或

式中：E 为气液反应的增强因数；为气液反应的效率因数。

气液宏观反应动力学特征数是指在气液反应理论分析中形成的一些特定的概念：八田数、饱和度、增强因数和效率因数，利用它们可以定性或定量地判别气液宏观反应的动力学状况。其中八田数是最基本的特征数，增强因数E 和效率因数都可以表示成八田数的函数。对于一级不可逆反应，八田数为 ,从其形式可以看出气液反应宏观动力学方程的核心问题是反应的本征速率常数()与传质(液相)的本征速率()的关系。反映了化学反应的特征；反映了扩散和流体力学特性[4]。

3.1.2 PX 氧化反应宏观动力学

对氧化反应本征动力学，浙江大学进行了一系列相关实验，研究的比较系统，现借鉴其研究的结果，用于鼓泡塔氧化反应器的模拟。其反应路径如图3.1所示

[5]。

图3.1 PX 氧化反应路径

氧化反应过程中各个物质的生成速率R i 同各步反应速率r i 的关系如下： PX 15R =-r -r ；TALD 162R =r +r -r ；PT 23R =r -r ；

4-CBA 34R =r -r ；TA 4R =r ；TALC 56R =r -r ；

2O 1234561111R =-(r +r +r +r +r +r )2222

；2136R =r +r +r H O r i 与液相组分浓度的关系为双曲型，如果从扩散一反应方程出发，结合气液传质模型求解浓度随空间的分布将是十分复杂的，从实际情况来看，可以先分析其气液反应的特征数，确定气液反应的类型，然后再根据情况得出PX 气液反应宏观动力学形式。

气液反应的特征数实际上是讨论本征反应速率和本征传质速率的关系问题，我们采用膜内转换系数M来进行考察，其定义如下：

2

2

a L O

*

L O

-R

M==

k C

ρδ

膜内可能的最大耗氧速率

气液界面最大氧传质速率

（3-2）

式中

L

δ为液膜厚度。

3.1.3 氧化反应机理

PX 氧化遵循自由基反应机理，反应中苯环上的两个甲基逐步被氧化，生成相应的醇、醛、酸。反应过程中，除原料PX 和最终产品对苯二甲酸（TA）外，还有对甲基苯甲醇（TALC）、对甲基苯甲醛（TALD）、对甲基苯甲酸（PT）、对羧基苯甲醛（4-CBA）等其他中间产物存在. 各中间产物的浓度均存在一个极大值，呈现出连串反应的特征。PX 氧化的路径如图3.1 所示。此路径中的各步反应按反应官能团的不同可分为甲基的氧化和醛基的氧化。

由于PX 氧化反应过程影响因素较多且复杂，在实验研究中，要全面考虑各个因素是不可能的。参照PX 氧化反应工艺的现有条件，重点考察了不同氧化温度、不同溶剂比条件下的实验结果，测定了每一种条件下的液相物和固相物中各个反应组分含量随时间变化的曲线，为反应动力学研究提供了必要的基础数据[6]。

PX氧化反应是复杂的自由基反应，反应体系中有许多中间产物和副产物。如果对所有的组分都加以考虑，要建立描述每种化合物在反应过程中变化的动力学模型显然是不可能的，而且从工业应用角度来看也没有这种必要。因而通常采用集总反应动力学模型。

实验中按一定时间间隔取样分析，分析结果标绘成液相组分浓度-时间变化曲线，如图3.2 所示。

图3.2 PX氧化反应组分浓度随时间的变化

（初始质量比PX：HAc=1:10）

工业PX 氧化过程采用CO-Mn-Br 三元复合催化剂，反应中CO 和Mn 以2 价和3 价形式存在。3 价钴CO（III）有极高的氧化还原电位，能够与芳烃及溴作用生成自由基引发反应，是反应的主催化剂。锰与钴的作用类似，钴锰之间有很强的协同效应，等摩尔比的钴锰催化剂的活性是同浓度钴催化剂的4 ~ 6 倍。然而，只使用金属离子催化的PX 氧化反应的选择性很低，这主要是由于3 价金属离子更易于和溶剂乙酸发生脱羧反应. 为了提高芳烃氧化的选择性，需要在催化体系中加入促进剂溴. 溴的加入一方面可以使3 价金属离子的浓度降低，抑制脱羧，另一方面又提供了大量高活性和高选择性的溴自由基，其与芳烃作用加速了反应的进行. 图3.3 给出了对甲基苯甲酸（PT）氧化过程中催化剂各组分的循环关系。

图3.3 甲基苯甲酸（PT）氧化过程中催化剂各组分的循环关系本实验的反应条件：反应温度190℃，反应压力1.0～1.2MPa；Co含量为5×10-4(kg／kgHAc)，Co：Mn=2：1(质量比)，Br含量为8×10-4(kg／kgHAc)；初始溶剂比为HAc：PX=3：l(质量比)，所得到的液相和固相产物组成随时间的变化曲线图示于图3.4和图3.5。

图3.4 液相组分浓度随时间变化曲线

图3.5 固相组分浓度随时间变化曲线

由图3.4可以看出，在反应过程中，液相产物中除了原料对二甲苯和最终产品对苯二甲酸外，还有对甲基苯甲醛(TALl))、对甲基苯甲酸(PT-a)、对羧基苯甲醛(4-CBA)等一系列中间产物存在。各个中间产物的浓度均存在一个峰值，呈现了典型的连串反应的特征。其中TALD、4-CBA的浓度较小，而对甲基苯甲酸的浓度远大于其他中间产物的浓度。这说明了对甲基苯甲酸是反应过程中最难被氧化的物质，由此可以看出从对甲基苯甲酸氧化至对羧基苯甲醛这一步是整个反应过程的关键步骤，是整个连串反应的速率控制步骤。这与其他众多的研究者的结果一致。4-CBA在液相浓度虽然比较小，但是它是PTA工业生产过程中最重要的杂质，实验中还测定了反应过程中固相物浓度随时间变化的趋势，由图4．2可以