腐蚀失效的分类

腐蚀失效的分类

金属是最重要的工业材料。但是，金属在外界环境影响下常遭受化学和电化学的作用而引起腐蚀失效。从热力学的观点来看，除少数的贵金属(如金、铂)外，各种金属都有与周围介质发生作用而转变成离子的倾向。也就是说，金属受腐蚀是自然趋势。因此，腐蚀失效现象是普遍存在的，钢铁结构在大气中生锈，海船外壳在海水中腐蚀，地下金属管道穿孔，热电厂锅炉损坏，化工厂金属容器损坏等等，都是金属腐蚀失效的例子。据统计，1998年美国因腐蚀带来的经济损失高达2760亿美元，占美国GDP的3%以上。世界航空业因腐蚀原因造成的民航飞机的破坏占总破坏量的40%～60%，其中不乏因腐蚀失效造成的航空事故。

由于材料表面与环境介质发生化学或电化学反应而引起的材料的破坏或变质称为材料的腐蚀。腐蚀的分类方法很多，以下是两种常见的分类方法。

1.1 按腐蚀机理分类

(1)化学腐蚀金属表面与周围介质发生化学作用而引起的破坏，其特点是在作用过程中没有电流产生。金属在干燥气体中的腐蚀，金属在非电解质中的腐蚀都属于化学腐蚀。

(2)电化学腐蚀金属表面与周围介质发生电化学作用而引起的破坏。其特点是介质中有能导电的电解质溶液存在，腐蚀过程中有电流产生。这类腐蚀最普遍，包括：大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、电解质溶液腐蚀和熔融盐腐蚀。

1.2按腐蚀破坏的形式分类

(1)均匀腐蚀在全部或大部分暴露的表面上发生的相对均匀的腐蚀，例如铝合金在碱性溶液里发生的腐蚀。这类腐蚀容易分析和进行寿命预测，容易防护。

(2)局部腐蚀腐蚀主要局限于微小区域中。局部腐蚀的腐蚀速度通常比均匀腐蚀大几个数量级，而且难以发现，可能导致灾难性失效，因此它的危害要比均匀腐蚀大得多。局部腐蚀又可分为以下几类：点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀、氢损伤和腐蚀疲劳。

还可以按腐蚀环境分类，如前所述的海水腐蚀、土壤腐蚀、大气腐蚀、电解质溶液腐蚀、熔融盐腐蚀，以及生物腐蚀、非电解质溶液的腐蚀、杂散电流腐蚀和高温腐蚀(氧化、硫化)等等。

2 金属腐蚀的形貌和分析方法

2.1 均匀腐蚀

前面已介绍了均匀腐蚀的特点，它是从腐蚀的外观来定义的，因此仅凭外观观察就可以做出判断。均匀腐蚀(UniformCorrosion)中“均匀”一词并不很恰当，有人称为全面腐蚀(GeneralCorrosion)，当然“全面”应该指被暴露的面。均匀腐蚀是最常见的、也是最简单的一种腐蚀形态。耐候钢、镁合金、锌合金和铜合金常发生均匀腐蚀，而钝化金属如不锈钢、铝合金或镍2铬合金则通常发生局部腐蚀，铝合金在碱溶液中会发生均匀腐蚀。发生均匀腐蚀的金属在化学成分、显微组织和受力状况方面在宏观尺度上是均匀的。腐蚀介质通常也是均匀的，而且可以无障碍地接触金属表面。

取决于腐蚀产物是附着在金属表面还是脱离开金属表面，发生腐蚀后的材料厚度在外观上可以增厚，也可以减薄，但剩余的金属厚度总是减薄的，有时候需要通过截面金相来测定。因此金属材料的厚度损失经常用来表征均匀腐蚀的程度。

2.2 点蚀

点蚀也是一种很常见的腐蚀形态，图1是某型航空发动机不锈钢叶片上的点蚀坑的剖面金相。

图1 航空发动机不锈钢叶片上的点蚀，表面有镍镀层

这种形态的腐蚀通常发生在具有钝性的或有保护膜的金属上，而且环境的均匀腐蚀性相对较弱。点蚀难以发现，用常规的无损检测手段也难以检测，有时蚀孔的孔口被腐蚀产物覆盖，仅表现为一点微小的锈红色，很显然，这种情况下彩色照片比黑白照片更能显示蚀点。确认点蚀的方法是沿蚀孔深度方向制备金相磨片。沿纵深发展的蚀孔可能在材料绝大部分尚完整的情况下造成穿孔，引起泄漏，而危险物品的泄漏可能引发灾难性事故。蚀孔处的应力集中也可能导致断裂，图2所示是航空发动机的不锈钢叶片在蚀孔处萌生的疲劳裂纹。由于许多蚀孔弥散分布，可采用ASTMG46《点蚀的检查和评价》对腐蚀损伤进行定量评估。点蚀的生长具有自催化能力，一旦开始生长，会加速生长。蚀孔内介质与外界的介质相比，氯化物浓缩，对蚀孔内进行成分分析，通常会发现明显的氯存在。发生点蚀时，环境介质通常是静止的。

钢铁、铜、镁、不锈钢、耐热合金、铝合金和钛合金等在大多数含有氯离子的介质中都有可能发生点蚀。含有氧化性金属阳离子的氯化物如三氯化铁、氯化铜和氯化汞等属于强烈的点蚀促进剂。

2.3 晶间腐蚀

晶间腐蚀是指晶界相或与之紧邻的区域作为阳极优先溶解，而晶内很少或没有腐蚀。发生晶界腐蚀后从材料的外观上有可能看不出任何变化。确认晶间腐蚀的方法是金相检验，抛光后无需侵蚀即可看到因腐蚀变粗变黑的晶界(图3)。

图3 航空发动机排气管1Cr18Ni9Ti不锈钢的晶间腐蚀

发生晶间腐蚀的原因常常是在金属的热经历中曾经在某一温度段停留过一定时间，在此期间合金成分或杂质元素在晶界上富化或贫化，或者出现晶界析出物，使得晶界或晶界附近相对于晶内为阳极优先腐蚀，晶内为阴极。这种热经历称为敏化。消除敏化的措施是进行所谓稳定化处理，让晶界析出物重新溶解。焊接中焊缝两侧一定距离处的材料会正好处于敏化温度范围，接触腐蚀介质后，会在这个平行于焊缝的狭长区域中发生晶间腐蚀，称为焊缝腐蚀。构件发生晶界腐蚀后，很难用肉眼发现，但构件的强度已大大降低，在一个小载荷下就可能发生沿晶分离。

图4 飞机货舱中7075铝合金结构件的剥蚀

可能发生晶间腐蚀的金属有不锈钢、镍合金、铝合金和铜合金。一般地讲，含有常规碳含量(>0.04%)、且不含碳化物稳定元素钛、铌的不锈钢对晶间腐蚀敏感，把碳含量降低至0.03%以下，或添加一定量的钛、铌，则可降低敏感性。

变形铝合金有一种特殊形式的晶间腐蚀———剥层腐蚀或简称剥蚀。当铝合金被轧制、锻压或挤压成型材时，晶粒变形成为长条状，大量的晶界相互平行，并平行于材料的长度方向。当晶间腐蚀沿着长度方向进行时，材料被一层一层地分离。腐蚀产物堆积在晶界上，如同在晶界上打入了无数的小楔子，使构件在厚度方向发生膨胀，因此，构件表面鼓包和铆钉头断掉都是剥层腐蚀的症状。对剥蚀的确认方法仍然是金相检验。

3 应力腐蚀断裂的失效分析

3.1 应力腐蚀的条件

应力腐蚀断裂(简称SCC或应力腐蚀)是对SCC敏感的材料在环境和拉应力的同时作用下发生的脆性断裂。这里特别强调共同作用，先受拉应力再去掉应力单纯受腐蚀或先腐蚀后再去除腐蚀环境单纯受拉应力所引起的破坏都不是应力腐蚀断裂。应力腐蚀断裂是一种亚临界裂纹生长现象，分为裂纹萌生、裂纹亚临界扩展和剩余截面最终过载断裂三个阶段。发生SCC时，环境的腐蚀性较弱，应力水平也低于材料的屈服强度，因此材料表面一般没有明显的腐蚀现象，材料也没有塑性变形，加之SCC裂纹很纤细，很难被发现，从而易发生突发性的断裂，造成灾难性后果。工程实践表明，SCC是很常见的同时也是很危险的一种断裂失效模式。

发生SCC需要同时满足两个条件：

(1)拉伸应力虽然有学者认为在压应力作用下也能发生SCC，但是绝大多数SCC发生在拉应力作用下。应力可以来自工作载荷、冷加工或热加工的残余应力、装配应力及腐蚀产物的楔力等。对于光滑试样或工件存在一个SCC门限应力，对于预裂试样或工件，存在一个SCC门限应力强度因子KⅠSCC，低于它们则不发生SCC。

(2)特定的材料/环境组合SCC的一大特点是需要材料和环境的特定组合。表1列出了常见的能发生SCC的材料/环境组合。SCC通常只发生在合金上，纯金属很少发生。

航空涡轮发动机高压涡轮段的材料主要是镍基或钴基高温合金，材料承受着高温、熔融态的氯化物或硫化物的腐蚀以及工作应力。在高温、腐蚀介质和应力三者的共同作用下，可能发生熔融盐的SCC。这一失效机理曾造成近年来某型发动机多次发生涡轮叶片断裂。

3.2 应力腐蚀断口的特征

SCC裂纹和断口有一些独特的特征，按宏观和微观分别归纳如下，所谓宏观是指靠肉眼或光学放大的尺寸范围内，微观是指应用扫描电子显微镜进行观察的尺寸范围内。需要注意的是，这些特征只是多数SCC裂纹和断口的一般规律，某些材料/环境组合发生SCC时，会有一些例外。

3.2.1 SCC的宏观特征

由于SCC的发生需要腐蚀介质的参与，因此SCC裂纹多萌生于材料表面，裂纹源一般为局部腐蚀(比如点蚀或缝隙腐蚀)的蚀坑或其它类型的裂纹(如焊接和热处理裂纹)。SCC裂纹在宏观上是脆性的，即使原本韧性很好的材料发生SCC时也是脆性的，宏观上很少有塑性变形。微观上裂尖塑性变形很小，裂尖尖锐，导致很大的应力集中。许多SCC裂纹在宏观上分叉，裂纹平面与主应力基本垂直。与疲劳断裂相似，从裂纹亚临界扩展区尺寸与过载瞬断区尺寸的比例关系可以推测应力水平的高低。由于环境条件的变化或SCC/过载的交替进行，SCC断口上会出现海滩花样，应与疲劳区分开来。由于SCC断口常常由于腐蚀或介质污染而变色，这为区分SCC与疲劳提供了一条途径。

图5 飞机不锈钢液压管中分叉的SCC裂纹

SCC主裂纹或主断口附近常出现表面裂纹，这些表面裂纹基本平行于主断口，其机理也是SCC。在主断口上还会出现二次裂纹，图6 就是垂直于主断口的剖面所看到的二次裂纹，仍然呈现分叉、沿晶的特点。因此，当主断口因腐蚀无法观察的情况下，打开表面裂纹或垂直于断口作剖面也许可以发现SCC的特点。由于表面裂纹和二次裂纹没有打开，不受试样清洗的影响，裂缝里保存了在发生SCC时的介质成分，某些组分还可能被浓缩，因此，对裂缝里进行微区成分分析可以较好地了解当时介质的真实成分。

图6 在断裂的飞机4340M钢轮轴上垂直于主断口的剖面上的二次裂纹

3.2.2 SCC的微观特征

SCC裂纹在材料中的路径有沿晶，也有穿晶，还有混合的，取决于材料、热处理和环境。铝合金、低碳钢、高强钢和α黄铜等材料的SCC断口为沿晶的，而镁合金和γ不锈钢出现穿晶分叉的SCC裂纹。沿晶断口常被轻微腐蚀或被少量腐蚀产物覆盖，以致电镜下沿晶小刻面的平面不光滑、棱角不锐利(图7)，或者小刻面上有腐蚀坑，严重时小刻面上有腐蚀沟槽，即所谓“核桃纹”。

图7T10钢的沿晶SCC断口

用AC纸粘取断口表面的附着物后，可用电子探针、能谱或X射线荧光分析等进行成分分析，从中获取环境成分信息。穿晶SCC 的断口呈现解理花样。由于腐蚀，SCC断口上有时会出现“泥纹花样”(图8)，这实际是腐蚀产物干燥后的龟裂，应注意区分是断裂后断口的腐蚀还是在腐蚀和应力共同作用下的断裂，后者才是SCC。

图8 2024铝合金SCC断口上的泥纹花样(3.5%NaCl水溶液)

4 氢脆断裂的失效分析

4.1 氢损伤的特点和分类

氢损伤指在金属中发生的一些过程，这些过程导致金属的承载能力因氢的出现而下降。氢损伤可以按照不同方式分类。按照氢损伤敏感性与应变速度的关系可分为两大类。第一类氢损伤的敏感性随应变速度的增加而增加，其本质是在加载前材料内部已存在某种裂纹源，故加载后在应力作用下加快了裂纹的形成和扩展。第二类氢损伤的敏感性随应变速度的增加而降低，其本质是加载前材料内部并不存在裂纹源，加载后由于应力与氢的交互作用逐渐形成裂纹源，最终导致材料的脆性断裂。

4.1.1 第一类氢损伤

第一类氢损伤包括以下几种形式：

(1) 氢腐蚀由于氢在高温高压下与金属中第二相夹杂物或合金添加物发生化学反应，生成的高压气体，这些高压气体造成材料的内裂纹和鼓泡，使晶界结合力减弱，最终使金属失去强度和韧性。

(2) 氢鼓泡过饱和的氢原子在缺陷位置(如夹杂)析出后，形成氢分子，在局部造成很高氢气压，引起表面鼓泡或内部裂纹。

(3) 氢化物型氢脆氢与周期表中ⅣB或ⅤB族金属亲和力较大，容易生成脆性的氢化物相，这些氢化物在随后受力时成为裂纹源和扩展途径。

氢在上述三种情况下造成了金属的永久性损伤，使材料的塑性或强度降低，即使从金属中除氢，这些损伤也不能消除，塑性或强度也不能恢复，故称为不可逆氢损伤。

4.1.2 第二类氢损伤

第二类氢损伤包括以下几种形式：

(1) 应力诱发氢化物型氢脆在稀土、碱土及某些过渡族金属中，当氢含量不高时，氢在固溶体中的过饱和度较低，尚不能自发

形成氢化物。在加载后，由于应力作用，使氢在应力集中处富集，最终形成氢化物。这种应力应变作用诱发的氢化物相变，只是在较低的应变速度下出现的。然而，一旦出现氢化物，即使去载荷除氢，静止一段时间后，再高速变形，塑性也不能恢复，故也属于不可逆氢脆。

(2) 可逆氢脆含氢金属在缓慢的变形中逐渐形成裂纹源，裂纹扩展后最终发生脆断。但在未形成裂纹前，去载荷除氢，静止一段时间后再高速变形，材料的塑性可以得到恢复，为可逆氢脆。加载之前材料若已含有氢则称为内部氢脆，而在致氢环境中加载则称为外氢脆。人们通常所说的氢脆主要是指可逆氢脆，这是氢损伤中最主要的一种破坏形式，因此有时把氢损伤简单地称为氢脆。本文主要针对这种形式的氢损伤。

4.2 氢脆断口的特征

4.2.1 裂纹起源

工件如果不承受高水平的外加拉伸应力或残余拉伸应力，则氢脆裂纹通常起源于工件内部或近表面处。工件如果存在严重的应力集中，比如表面有尖锐的缺口，开裂可能起源于近表面处。

4.2.2 裂纹形貌

氢脆断口与其它脆性断口很相似，容易混淆，因此在进行失效分析时应慎重对待断口花样。氢脆裂纹通常是单一裂纹，没有明显的分叉。裂纹可以是穿晶的，也可以是沿晶的，还可以是混合的，有时随扩展的进行从一种花样转变为另一种花样。高强材料和有杂质的材料出现沿晶断口的可能性大，这时的晶界面相对于SCC的晶界面来讲，非常干净光洁。在延性不太好的合金中(体心立方)，穿晶裂纹的花样可能是解理或准解理。在延性好的低强度钢或面心立方金属中，断口花样可能是韧窝，随着延性下降，韧窝尺寸变小。

对于有预裂纹的高强度钢的氢致延迟断裂，断口花样与KⅠ/KⅠC的比值有关。比值大，机械断裂的比重大，断口呈现韧性花样(韧窝、准解理)的可能性大；比值小，则氢有充分的机会起作用，断口上出现脆性花样(沿晶、解理)的可能性增加。

低碳钢的氢致沿晶断口很独特。材料变形时空洞首先在FeC3上形核，但优先沿晶界扩展，这样就获得了所谓的“韧性沿晶断口”，即断口是沿晶的，但晶界面是由韧窝构成；或在沿晶小刻面上出现细小的、发育不完整的韧窝(图9)，即所谓“鸡爪痕”。

图9 高强钢电镀充氢后拉伸时发生的氢脆沿晶断口上的“鸡爪痕”

有人认为这可能是氢气或甲烷气在晶界处形核的结果，也可能是氢增强局部塑性流变的结果。还有一种情况就是沿晶(或解理)与撕裂棱上的韧窝共存(图10)，这也是氢脆断口的特征之一。

图10 高强钢氢脆断口上解理与韧窝带共存

4.2.3断口上的沉积

对于内部氢脆，断口上没有腐蚀产物，除非断开后断口接触过腐蚀介质。断口上的外来物质即使有也是痕量的，除非断口被污染过。对于痕量的断口表面物质，需要应用俄歇谱仪进行分析。

对于在水介质中发生的外氢脆，断口和整个暴露表面通常发生程度不一的腐蚀，腐蚀的阴极过程为氢脆的发生提供了氢。

5 腐蚀疲劳的失效分析

5.1 腐蚀疲劳的特点

材料在交变应力和腐蚀环境共同作用下发生的脆性断裂称为腐蚀疲劳。交变应力与腐蚀环境共同作用所造成的破坏要比单纯的交变应力造成的破坏(即疲劳)或单纯腐蚀作用造成的破坏要严重得多。严格地讲，除真空中的疲劳是真正的机械疲劳外，其它任何环境(包括大气)中的疲劳都是腐蚀疲劳，但人们常把大气中的疲劳排除在腐蚀疲劳之外。腐蚀疲劳具有以下特点：

(1)任何金属在交变应力和腐蚀介质的共同作用下都会发生腐蚀疲劳。换句话说，腐蚀疲劳不像SCC那样需要材料与环境的特定组合。

(2)腐蚀疲劳裂纹很容易在材料表面形成，所以腐蚀疲劳的裂纹扩展寿命占总寿命的绝大部分，这一特点与SCC以及大气中的光滑疲劳试验正好相反。

(3)腐蚀疲劳的S2N曲线无水平段，即没有疲劳极限，只得把人为规定的循环次数(107)所对应的应力称为条件疲劳极限。在相同条件下腐蚀疲劳S2N曲线总是位于机械疲劳S2N曲线的下方。

(4)交变应力变化频率对机械疲劳影响不大，但对腐蚀疲劳影响极大。如果循环次数一定，频率越低，腐蚀介质与金属作用的时间就越长，腐蚀疲劳就越严重。

(5)在海水中金属的腐蚀疲劳强度与其抗拉强度之间没有明显的关系，或者说提高材料的强度水平并不能提高它的腐蚀疲劳强度，但在空气中却有明显的关系。

(6)腐蚀疲劳对应力集中不及大气中的疲劳敏感，尺寸因素对腐蚀疲劳的影响则与大气中的疲劳相反。

5.2 腐蚀疲劳断口的特征

由于机理上的关联性，腐蚀疲劳断口与机械疲劳、SCC和氢脆断口有相似之处，应注意区分。在起源和扩展的不同阶段，可能发生腐蚀疲劳与其它断裂机理之间的转变，或者多种机理同时起作用。腐蚀疲劳裂纹起始于表面腐蚀坑或表面缺陷处，往往成群出现。腐蚀疲劳和机械疲劳都可能有多个起始点并扩展汇合成一条单一裂纹，但有时可区分两者：腐蚀疲劳经常有多条裂纹形成并同时平行扩展(图11)；机械疲劳可能在工件的一个区域中的几个点上萌生出多条裂纹，但常是一条裂纹成为主裂纹，其它裂纹没扩展多远就汇入这条裂纹中。

与机械疲劳相似，腐蚀疲劳断口呈贝壳状，裂纹通常只有主干，很少分叉。裂纹平面垂直于主应力，多是穿晶扩展，但也有可能出现沿晶的或混合的。断口上既有腐蚀的特点，如腐蚀坑、腐蚀产物和二次裂纹等，又有疲劳的特点，如疲劳条带，但由于腐蚀的作用而比较模糊(图12)，有时由于腐蚀太严重以致断口上没有细节。要注意区分腐蚀是在开裂之后发生的还是与开裂同时发生的。如果断口局部区域有腐蚀，而四周无腐蚀，并且存在截然分明的边界，则应是开裂之后发生的腐蚀。

图12 2024铝合金腐蚀疲劳断口上模糊的疲劳条带和腐蚀坑

6 综合分析实例

飞机主起落架轮轴(材料：4340M钢)从中部断裂，断口圆周3点钟位至10点钟位区间腐蚀严重(图13)，已无法进行断口分析。对无腐蚀的10点钟位至3点钟位区间进行的断口分析结论为快速撕裂，人字纹的方向表明撕裂从10点钟位以下顺时针发展而来。根据轮轴承受三点弯曲载荷的特点，可以断定断裂起源于6点钟位附近。为弄清起源处的断裂机理，在6点钟位垂直

于断口做剖面磨制金相试样，可见尖锐、沿晶、分叉的二次裂纹(图6)，是典型的SCC特点，由此可以确定断裂的起源为SCC。飞机滑跑时轮轴承受动态三点弯曲载荷，但这个时间很短。飞机升空后轮轴即卸载。每天飞机地面停放的时间相当长，轮轴承受长时间的静态三点弯曲载荷，轮轴长度方向中部的6点钟位承受最大的拉伸应力，该应力与积存于此处的腐蚀介质的共同作用，造成SCC。SCC裂纹从轮轴底部沿两侧圆周向上扩展，达到临界尺寸后发生轮轴的快速过载断裂。轮轴开裂后继续接触腐蚀介质，造成断口严重腐蚀。对断口上的铁锈和二次裂纹缝内进行EDAX分析，发现除轮轴材料成分和氧外还有钠、钾、钙、铝、铜和磷，这些成分与飞机清洗水的成分相符。

图13 飞机主起落架轮轴(4340M钢)断口

轮轴的内、外表面有腐蚀，集中在轮轴长度方向的中部并圆周方向的正下方(6点钟位)。这正是轮轴受载后的最低点，可以断定腐蚀介质确实进入了轮轴内部和轮轴外表面与轴套之间的间隙处，积存于这些部位，导致了这些部位的腐蚀。为弄清腐蚀介质的进入途径，查图纸知，在断口附近有一个供电缆穿出的孔，位于轮轴圆周方向的2点钟位，孔斜向上通往外部大气，靠橡胶密封。从图13可见，孔壁的下表面和孔口下方有腐蚀，表明腐蚀介质由该孔流入。可以断定密封橡胶失效导致飞机清洗水或雨水从此孔流入。

轮轴外表面有硬铬镀层，应该为轮轴基体提供良好的保护。但是，由于硬铬镀层在拉应力作用下开裂，腐蚀介质沿裂缝到达基体材料，由于铬相对于钢为阴极性镀层，从而导致基体材料的腐蚀(图14)。铬不腐蚀，但基体的腐蚀导致镀层的剥落。这一现象表明轮轴的防腐体系存在不足。