锂离子电池的正极材料的分析研究综述
锂离子电池的正极材料的研究综述
班级: 姓名********* ********
宀口. 学
号：*********
课程老师: ***** 日期: *******
锂离子电池的正极材料的研究综述
摘要：本文简要介绍了锂离子电池的发展简况，并对锂离子电池的工作原理进行分析。重点综述了各类锂离子电池正极材料的研究状况和性能表征，通过比较各类材料的优缺点，对今后的进一步研究分析，提供了一个思路和纲领。最后，介绍了正极材料的近期一些研究进展，并对锂离子电池的今后发展进行了展望。希望，锂离子电池材料能够有个更大的突破。
关键词：锂离子电池；正极材料；工作原理；制备方法
1 引言
过去半个世纪内，可充电电池作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。而科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。比如：集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化，相应地要求电池具有体积小、重量轻、比能量高的特点；空间探索技术和国防、军事装备技术的不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命；环境保护意识的加强使人们对电动机车的发展日益关注，而这种电池则应有大的比能量和比功率。在众多的电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受全球该领域的科研工作者的关注。
自1980年Goodenough等提出钻酸锂（LICoO2＞作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。 1990年，日本 SONY 公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化，进入 90年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源，在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，并被认为是 21 世纪最有潜力的新型能源。
2 锂离子电池的发展简况
2.1 锂原电池
20世纪 60年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。锂原电池是以 Li 或Li-Al 合金作为负极材料的一系列电池，包括 Li/MnO2 、Li/I2 、 Li/SOC12、Li/FeS2等。与一般的原电池相比，它具有电压高、比能量高、工作温度范围宽和放电平稳的优点，因此先后在便携式电器、心脏起搏器、军事设备、及航空航天领域得到应用。
2.2锂二次电池
随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强，锂二次电池得到了发展。起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但是由于没有真正
地解决金属锂在充电时结晶（枝晶〉带来的安全问题和循环寿命问题，这使锂二次电池的开发遇到了很大的困难。
2.3锂离子电池
正是在这样的背景下，1990年SONY公司的商品化锂离子二次电池一经推出，便备受关注。因为锂离子电池具有质量轻、体积小、能量密度大、对环境友好、无记忆效应等特点，尤其是锂离子电池在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出的广阔应用前景和潜在地巨大经济效益，使其成为各国研究的热点。
所谓埋离子电池指的是，电池内部己经看不见单质锂的存在，锂的来源完全是依靠锂离子化合物来提供。以石墨化碳材料为负极的锂二次电池组成为：锂与过渡金属的复合氧化物（LiMO2>/电解质/石墨化碳材料。由于锂与石墨化的碳材料形成插入化合物 LiC6的电位与金属锂的电位相差不到0.3V，因此完全可以替代金属锉作为锂二次电池的负极材料。在充电过程中，锂插入到石墨的层状结构的层间空隙中去，放电时则从层间脱嵌出来，该过程的可逆性很好，因此所组成的锂二次电池的循环性能非常优越。另外，碳材料便宜，没有毒性，且处于放电状态时在空气中比较稳定，一方面避免使用活泼的金属锂，另一方面避免了枝晶锂的产生，明显改善了使用寿命，从根本上显著改善了电池的安全性问题。
3锂离子电池的工作原理
锂离子电池不同于其它化学电源，其正负极使用的是可以让锂离子在其中往返嵌脱的具有层状或隧道结构的材料，在充放电过程中，电极上发生的反应为电化学嵌入反应。嵌入反应与一般电化学反应不同，它是指客体物质粒子（离子、原子或分子 >嵌入主体晶格，生成非化学计量化合物而主体晶格基本未发生变化的化学过程，其反应方程式可表示为：
yG+[H] —GyH]
式中Gy〔 H〕被称为嵌入化合物，是一类非计量化合物，G代表客体粒子，称
为嵌质，H代表主体粒子，称为嵌基。y称为嵌入浓度，0w y< Ymax。由此可见，在嵌入反应过程中，电极/电解液界面上发生的不仅有电子的传递，还有离子的迁移，离子在反应过程中会嵌入电极内部使电极的组成和性质逐渐改变，因此，嵌入反应具有不同于一般电化学反应的热力学及动力学性质。
以LiCoO2为正极，石墨为负极的锂离子电池为例，在充放电过程中，发生以下电极反应：
正极反应：LiCoO2 呻Li1-xCoO2+xLi+ + xe
负极反应:6C+ xLi+ + xe 斗 LixC6
总反应：LiCoO2+6C Li1-xCoO2+ LixC6
在正常充放电情况下，锉离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层 间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，因此，从充放电 反应的可逆性来看，锂离子电池反应是一种理想的可逆过程，其工作原理可形 象的用图3.1所示：
LiCoO2 Electronic Carbon
图3.1锂离子电池工作原理示意图
Fig.3.1theillustrati ono fworki ngpri neipleoflithiumio nbatteries
4离子电池正极材料的研究简况
锂离子电池的正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分。正极材料在锂 离子充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物间往复嵌 /脱所需要的锂, 而且还要负担负极材料表面形成 SEI 膜所需的锂。因此，研究和开发高性能的 正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。在过去的几十年中，大约有 200
种以上物质被尝试着作
Separator Cathode
u 0(
Discliarg
e
为正极活性物质，其中第四周期过渡金属的嵌锂氧化物，如 LiCoO2、LiNiO2 、
LiMn2O4 、LiVO3 等具有比容量大、嵌锂电位高等特点，是锂离子电池较好的正极材料，世界各国的研究工作者对这些正极材料进行了深入研究。
锂离子电池中正极材料的比容量远远低于负极材料，电池的容量最终是由正极材料来决定的，因此研究开发新型正极材料是一项十分紧迫的任务。
理想的锂离子电池正极材料应具有以下性能要求 :
①低的 Fermi 能级和 Li+ 位能（高的开路电压＞。
②放电反应具有大的Gibbs自由能（高的放电电压＞:
③分子量小，且能够容纳锂的量多（高的比容量＞。
④Li十在其中的化学扩散系数高，电极界面稳定（高的功率密度＞。
⑤嵌入/脱出过程中结构变化小（长的循环寿命＞。
⑥材料化学稳定性好，无毒，成本低。
⑦材料容易制备和处理。
⑧良好的导电性。
目前最具有应用价值和开发潜力的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4 和
LiFeP04等。其中，LiCoO2材料有最好的综合性能，考虑到其昂贵的价格及大电流充放电限制，比较适合制成小型锂离子电池，常广泛应用在手机、数码相机、MP3（MP4＞和CD 等小功率移动电子产品中。而 LiMn204和LiFeP04材料则以低廉的价格取胜，均有较好的快速充放电能力，特别是LiFeP04材料具有
很高的安全性能，因此，它们更适合应用于动力型锂离子电池，在电动汽车、野外医疗设备及军用设备等方面有很好的应用前景。下面对常见正极材料进行分类详细介绍。
1＞层状岩盐型LiCo02:
具有a-NaFe02结构的层状LiCoO2仍是目前商品锂离子电池中最常见的正极材料。它的结构如图4.1所示。在理想层状LiCo02结构中，Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，c/a比为4.899,但是实际上由于
Li+和Co3+与氧原子层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是发生偏离，呈现三方对称性（空间群为R3m＞。在充放电过程中，锂离子可以在所在的平面发生可逆脱出/嵌入反应。由于锂离子在键合强的 Co02层间进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为10-9 一 10-70m2/S。另外共棱的CoO6八面体分布使Co与Co之间以Co 一 O 一 Co形式发生相互作用，电子电导率也较高。LiCoO2的理论脱嵌锂容量是274mAh/g，但在实际中，由于结构上的限制，只有部分锂离子能够可逆地嵌入脱出。研究表明：锂离子从
LiCoO2中可逆脱嵌量约为0.5单元（137 mAh/g＞。当大于0.5单元时，Li1- xCoO2在有机溶剂中不稳定，会发生失去氧的反应。Li1-xCoO2在x=0.5附近
发生可逆相变，从三方对称性
4.1层状岩盐型LICOO2的空间结构
LiCoO2的制备工艺相对简单，利用高温固相法就可以在空气中合成
LiCoO2钻酸锂的离子导电率也较高，能够满足较大充放电流的需要。其缺点是耐过充能力较差，即如果超过额定的充电深度，会使循环性能降低：另外，钻在自然界的丰度很低，又是军备材料，价格极高而且对环境又污染，因此人们在积极寻求更好的材料来代替。但考虑到LiCoO2优良的电化学性能，就其性在
研究中，人们发现具有层状结构的Li2MnO3本身虽然不具有电化学活性，但是
用镍取代过渡金属层中的锂、锰后形成的Li[NixLi1/3-x/3M n2/3-2x/3]O2是优良
的锂离子电池正极材料，该体系的容量较高，可达到315mAh/g，且材料成本较
低，合成工艺简单，在4.5V以下热稳定性能优良，最高充电电压可以达到 4.88V。当镍的含量在某一固定值（x=0.17， 0.20＞或对其掺杂钻时，该体系的倍率放电性能更加优越。层状 Li[NixLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3]O2 的结构与LiCoO2相同，都是a-NaFeO2层状结构。其中Li+位于3a, Ni, +和Mn4+位于3b位置上（如图4.2所示〉，而O-2位于6e位置。
2＞尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4
众所周知，LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4与石墨负极组成工作电压在
4.0V左右的锂离子电池。其中，尖晶石类型LiMn2O4由于Mn前驱体比Co前
驱体便宜的多，因而是较为便宜的正极材料。但是纯的 LiMn2O4 在充放电过程中不稳
定，所以很多研究集中在对 LIMn2O4 循环性能的改善上。而用其它的过渡金属元素Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，及Er替代Mn被证明是一个有效的措施。在这些研究过程中发现， Ni 取代尖晶石而成的 LiNi0.5Mn1.5O4 在 5V 工作电压下有较理想的充放电行为。
LiNi0.5Mn1.5O4 被发现有两种晶体结构，，结构中 Mn 的价态既有 +3又有 +4。而在P4332结构中所有的Mn的价态都是+4。一些文献报道
LiNi0.5Mn 1.5O4的Fd3m可以通过后处理过程转变成 P4332空间群。立方尖晶石结构（Fd3m＞的LiNi0.5Mn1.5O4如图4.2所示，锂离子在8a，位置，Ni和Mn 在16d位置，O 在32e位置。需要指出的是，图中的 O是化学整比的，而在氧气尤其是氧不足的情况下烧结的样品中往往存在O缺陷。另外，Ni和Mn被认
为随机的分布在16d位置。尖晶石LiNi0.5Mn 1.5O4的[NiMn]O4框架结构为Li 十的插入/脱出提供了良好的三维通道。在锂离子脱出时，有足够阳离子提供相应的高键能来维持理想的（CCP＞氧的框架结构。在多数情况下，在 Li+的插入/ 脱出过程中，尖晶石结构的膨胀和收缩是各向同性的。因此尖晶石型 LiNi0.5Mn1.5O4 具有原材料来源丰富、成本低、对环境友好、易回收、尤其是容易制备、耐过充能力强等有点而备受关注。
尖晶石型LiNi o.5Mn 1.504空间结构示意图
3＞橄榄石型LiFeP04:
当前，能源问题是危及人类未来生存和发展的主要问题之一。因此，新能源和环保技术的开发和利用成为当前十分紧迫的课题。绿色环保型的锂离子二次电池满足了这方面的需求。在改进正极材料的研究中，人们最近发现了橄榄石(硅酸铁镁＞结构所具有的诱人的可能性。橄榄石结构的LiFeP04作为锂离子
二次电池的正极材料最早是由美国德州大学材料科学与工程中心的Goode nough 博士及其同事于1997合成的。这种结构基于八面体 M06(M二Fe、Ti、V或 Nb＞和四面体XO4n- (X 一 S、p ? As、Mo或W＞，如图1.5示。该材料体系的一个主要缺点是低的电
子电导，这个缺点必须通过某些材料处理过程包括碳包覆、机械研磨或混合、低温合成特定形貌的颗粒等来克服。例如目前LiFePO4
可以在可观的放电速度下达到其理论容量 (165mAh/g＞的90%，因此它很可能是下一代锂离子电池的候选材料。
4＞ LiNiO2
尽管LiCoO2具有工作电压高，放电平稳，循环可逆性好等很多优点，但是钻是稀有资源，价格昂贵，且钻的毒性会对人类健康产生威胁，因此，人们希望能开发出新的绿色高能正极材料来取代LiCoO2，LiNiO2就是在该情况下
诞生的，它的实际容量较LiCoO2高，同时Ni的价格较钻便宜，降低了材料成本。
LiNiO2晶型和LiCoO2 一样，为a-NaFeO2型层状结构，属 R3m空间群, 其中6c位上的0为立方密堆积，Ni和Li分别处于3a和3b位，并且交替占据其八面体空隙，由于
Ni2+的半径和Li+的半径较为接近，循环过程中会有部分镍进入到锂层，导致材料结构的破坏，使 LiNiO2 会发生类似的从三方到单斜的结构转变，因此，虽然LiNiO2的理论容量约为275mAh/g,实际容量却大大低于此值，约为 150-180mAh/g。
由于在LiNiO2中，Li+与Ni2+很容易发生错位现象，这使得 LiNiO2的制备较LiCoO2 困难得多，一般情况下，镍很难被氧化为 +4价，因此 LiNiO2 往往需在强氧化气氛下制备，这增加了将 LiNiO2 扩大生产的难度。 LiNiO2 的充电电压不宜过高，否则会生成 NiO2 非活性区，造成首次充放电效率的下降，另外， LiNiO2 的热稳定性较LiCoO2 差，使用时存在一定的安全问题。
对 LiNiO2 的改性研究表明，掺杂 Co 能明显提高其结构稳定性，进而改善循环性能，但比容量有所下降。 Mn 的掺杂不仅使 LiNiO2 的热稳定性得到明显的提高，其循环性能也有了显著的改善，特别是当 Mn 的掺入量达到一半时，产物 LiNi0.5Mn0.5O2 表现出了良好的循环性能和热稳定性，被认为是很有希望替代LiCoO2的正极材料；掺杂Al、Ga可以阻止高电压区的晶型转变，增强高电位和大电流的耐过充性能和循环性能；稀土金属的掺杂则可以在一定程度上提高材料的快充放电性能［52］。非金属元素的掺杂相对较难，F取代部分氧可以缓解充放电过程中晶形转变所造成的内应力和减小内阻，提高循环性能。
5> LiNi1-x-yCoxMnyO2
近年来，对三元层状过渡金属氧化物 LiNi1-x-yCoxMnyO2 复合材料的研究十分活跃，在该材料中， Ni、 Co、 Mn 三元素的协同作用使 LiNi1-x- yCoxMnyO2 的热稳定性、安全性以及电化学性能明显优于 LiCoO2、 LiNiO2 和 LiMn2O4 三种材料。 LiNi1-x-yCoxMnyO2 中， Ni、 Co、 Mn 三元素的配比对材料的结构和性能有着显著的影响，Co
比例的增多有利于稳定复合物的层状结构，抑制Li与过渡金属层阳离子的混合，提高材料的循环性能；若 Co过量会使晶胞体积变小，导致可逆容量的下降；提高 Ni 的比例能使材料晶胞体积增大，从而提高可逆嵌锂容量，但过量的 Ni 由于它和 Li 半径的相近(R(Ni2+>=0.69? ， R(Li+>=0.76?> ，会增加与 Li 层的错位现象，对材料的循环性能不利； Mn 元素的引入则能在降低材料成本的同时提高材料的结构稳定性，但 Mn 量过多容易导致材料出现尖晶石相，破坏材料的层状结构。
2001年由 ohzuku 等合成的 LiNil/3Col/3Mnl/3O2 是 LiNi1-x-yCoxMnyO2 族化合物中的重要一员，该材料在 2.5-4.6V区间的可逆容量可以达到200mAh/g，且具有较好的循环稳定性。固相合成法容易导致 LiNil/3Col/3Mnl/3O2 中阳离子的混合不均匀而影响电化学性能，因此一般采用液相法如共沉淀法等来对其进
行合成。在该过程中，三元前驱体如： Nil/3Col/3Mnl/3(OH>2 或 Nil/3Co1/3Mnl/3CO3 等先通过共沉淀法合成，前驱体再和锂盐混合均匀后反应生成我们所需要的产物，但实验过程中的各种条件如pH,温度，搅拌速度等都
会影响最终产物的均一性，因此得小心控制。
5 锂离子电池正极材料的最新研究方法
1)新型正极材料BiO0.1F2.8 的制备及性能研究
材料合成 <由湘潭大学王欣等研究合成)
BiO0.1 F 2.8的合成
将Bi (N03> 3 5H20与甘露醇混合研磨,移入去离子水中，搅拌，过滤，收集滤液。将其加入6mol/LKOH溶液中，用2mol/L H2SO4调节溶液p H值至8?9,静置 10min ,过滤。将滤渣与 40 %的氢氟酸反应 12h 后将所得粉体洗涤、抽滤、在真空干燥箱内70 C下干燥
24h即得产品。
BiO o.i F2.8 / C 的合成
在制备BiO o.1 F2.8过程中,将计量8 %的活性炭加入第一次过滤得到的滤液中。其它与
BiO o.1 F2.8制备相同。
(1>通过液相法合成了正极材料 BiO0.1 F2.8，经XRD和SEM检测发现，BQ0.1F2.8为规则棱柱形结晶，并有较严重软团聚现象，团聚后的颗粒尺寸在0. 5?5卩m。为了改善BiO0.1
F2.8性能，在合成过程中加入活性炭，制得了 BiO0.1 F2.8 / C ,发现BQ0.1 F2.8为规则棱柱形结晶，软团聚后颗粒尺寸在0. 2?3卩m，较BiO0.1 F2.8减小。
(2> 电曲线有多个放电平台。第一个放电电位平台对应的是形成Bi0、LiF 和
BiO1.5 ,而第二个平台对应的是第一个反应的产物继续进行化学转换反应,形成
Bi0、Li2O、LiF。并且由于BQ0.1 F2. 8的比表面积和导电性较BQ0.1 F2.8 / C差，随着放电的进行 ,极化明显增大 ,第一个放电平台改变为两个平台。
(3>将BiO0.1 F2.8和 BiO0.1 F2.8 / C两种材料作为正极组装成锂二次电池，在1?4. 5V 电压范围内，以不同放电倍率充放电测试发现，BiO°.1 F2.8 / C的放电比容量和放电中值电压比BiO0.1 F2.8明显提高，放电比能量也明显增大，循环性能也明显优于 BiO0.1 F2.80因此，在BiO0.1 F2.8合成过程中掺入活性炭能提高其比表面积,减小活性物质粒径 ,缩短离子扩散距离和电子传导通道 ,是改进其导电性和电化学性能的有效方法。
2)锂电正极材料LiMn l.5 Ni 0.43 Mg0.07 04的表征和电化学性能西安交通大学赵铭姝等用固相分段烧结法，在 LiMn1.5Ni0.5O4 中掺入 Mg 替换部分 Ni 获得改性锂离子电池正极材料， X 射线衍射结果表明，
LiM n1.5Ni0.43Mg0.0704具有尖晶石型结构。扫描电子显微分析及电化学性能测试结果表明，具有均匀、规则的几何外形的小颗粒的样品表现出较好的循环性能，其中，以P3烧结工艺制得的LiMn1.5Ni0.43Mg0.0704样品具有较好的电化学性能，首次容量为106mAh/g,通过掺入镁，可以达到弱化双电压平台的目的。
5 锂离子电池发展的展望能源是国民经济的动力，也是衡量综合国力、国家文明发达程度和人民生活水平的重要指标。随着现代文明的发展和人口的不断增加，全世界对能源的需求日益增加。到 2020年，全世界能源消耗量将比现在增长 1 倍。目前的能源主要是通过增加化石燃料的消耗来满足。石油、煤炭、天燃气的资源日益枯竭，资源维持己成为重大问题，而且同时产生的温室效应、酸雨等，严重污染环境，危及人类的生存。因此寻求新的能源及改善环境就成为人类面临的重大课题。锂化学能源的发展在近 10 多年取得了很大的成就，锂离子电池由于其能量密度高，循环寿命长，工作电压大，对环境友好而被誉为“绿色能源”。锂离子电池目前已发展成为新型高新技术产业，成为国内外电池工业的研究热点。
锂离子电池的开发与研究主要集中在提高锂离子电池的可逆比容量、循环性能、安全性能等方面。其中，锂电池的特性和价格都与它的电极材料密切相关，因此，电极材料成为研究的焦点。随着锂离子电池应用领域的不断拓展和市场竞争的加剧，锂离子电池逐渐走向高容量、高安全、低价格，决定了锂离子电池用正负极材料也朝着相同的方向发展。
目前寻找新的电极材料以及新的合成方法仍是当前锂离子电池研究的重点。我国钻资源贫乏，过去价格高昂的钻曾大大限制了锂离子电池的发展，但我国的锰资源却比较丰富，因此生产具有自主知识产权的新一代锰酸锂正极材料，发展相应的新型高电压、高能量密度的锂离子电池，是中国电池发展的重要一环。
当然，世界总是向前发展的，新的事物总是层出不穷，新的电池材料肯定
会出现。比锂离子电池现有材料贮能更多、性能更好的材料还在继续探索中，比如
磷酸铁锂、锂钒氧化物、纳 M电极材料、无机非晶态化合物、导电聚合物、有
机硫化物和无机硫化物等将成为新一代正极材料。
6 参考文献
[1]吴宇平，李阳兴，万春荣，等 . 铿离子二次电池正极材料氧化锰铿的研究进展[J].功能材料，2000, 31(l>:18-22.
[2]彭忠东. 铿离子电池正极材料的合成及中试生产技术研究 [D]. 湖南长沙 : 中南大学， 2002.
[3]唐致远，周征，冯季军，等.尖晶石LIMn20。的多元掺杂改性研究[J].化学学报，2003， 61(8>:1316 一 1318.
[4]姚素薇，张绍丽，徐宁，等 . 铿离子蓄电池层状锰系正极材料的研究进展
[J]. 电源技术， 2003， 27(6>:554 一 557.
[5]闰建英.铿镍钻氧正极材料制备新工艺的研究 [D]. 云南昆明:昆明理工大学，2006.
[6]吴玉平，万春荣，姜长印，铿离子二次电池，化学工业出版社， 2002， 1.
[7]陈立泉.铿离子电池正极材料的研究进展 . 电池， 2002， 32(S1>:6 一 8.