【清华】B-Z振荡反应
实验11 B-Z振荡反应
林茜妍 2008011908 化82 （同组人：张喆）
实验日期：2010年11月24日提交报告日期：2010年12月1日
实验教师：郭勋
1.引言
1.1实验目的
1.1.1了解Belousov-Zhabotinski反应（简称B-Z反应）的机理。
1.1.2通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。
1.2实验原理
所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。1958年，Belousov首次报道在以金属铈离子作催化剂的条件下，柠檬酸被溴酸氧化的均相系统可呈现这种化学振荡现象。随后，Zhabotinsky继续了该反应的研究。到目前为止，人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统。例如，除了柠檬酸外，还有许多有机酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反应系统能出现振荡现象，而且所用的催化剂也不限于金属铈离子，铁和锰等金属离子可起同样的作用。后来，人们笼统地称这类反应为B-Z反应。目前，B-Z反应是最引人注目的实验研究和理论分析的对象之一。该系统相对来说比较简单，其振荡现象易从实验中观察到。由实验测得的B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图1所示。
图1 B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线
关于B－Z反应的机理，目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化的机理，简称为FKN机理。其主要的反应步骤及各步骤
的速率或速率系数归纳如下：
表1 FKN 机理
2Br H +HOBr k 22
?→?注：k i 代表第i 个反应步骤的速率，MA 和BrMA 分别为CH 2(COOH)2和BrCH(COOH)2的缩写。
按照FKN 机理，可对化学振荡现象解释如下：
当[Br －
]较大时，反应主要按表中的（1）、（2）、（3）进行，总反应为：
O H Br H Br BrO 2233365+→+++-- （11）
生成的Br 2按步骤（7）消耗掉。步骤（1）、（2）、（3）、（7）组成了一条反应链，称为过
程A ，其总反应为：
O H COOH BrCH H COOH CH Br BrO 222233)(33)(32+→++++-- （12）
当[Br －
]较小时，反应按步骤（5）和（6）进行，总反应为：
O H HBrO Ce H HBrO BrO Ce 2242332232++→+++++-+ （13）
步骤（5）为该反应的速度控制步骤（（5）的逆反应速率可忽略），这样有
]][][[]
[2352+-=H HBrO BrO k dt
HBrO d （14）
上式表明HBrO 2的生成具有自催化的特点，但HBrO 2的增长要受到步骤（4）的限制。（4）、（5）、（6）组成了另一个反应链，称为过程B 。其总反应为：
O H Ce HOBr H Ce BrO 24332454++→+++++- （15）
最后Br －
可通过步骤（9）和（10）而获得再生，这一过程叫做C 。总反应为：
++-++++→+++H CO Ce Br O H COOH BrCH Ce HOBr 6342)(423224 （16）
过程A 、B 、C 合起来组成了反应系统中的一个振荡周期。
当[Br －
]足够大时，HBrO 2按A 中的步骤（2）消耗。随着[Br －
]的降低，B 中的步骤（5）对HBrO 2的竞争愈来愈重要。当[Br －
]达到某个临界值[－
r B ~
]时，自催化步骤（5）引起的
HBrO 2的生成速率正好等于过程A 中由步骤（2）引起的HBrO 2的消耗速率，即
0]][][r B ~
[]][][[][222352=-=++-H HBrO k H HBrO BrO k dt
HBrO d － （17）
由（17）式易得：][]r B ~
[32
5
-=
BrO k k －
若已知实验的初始浓度][3-
BrO ，由（18）式可估算[－
r B ~
]。
当]r B ~
[][Br －
－
<时，[HBrO 2]通过自催化反应（13）很快增加，导致[Br －
]通过反应步
骤（2）而迅速下降。于是系统的主要过程从A 转换到B 。B 中产生的Ce 4+通过C 使Br －
再生，
[Br －
]慢慢回升；当]r B ~
[][Br －
－
>时，体系中HBrO 2的自催化生成受到抑制，系统又从B
转换到A ，从而完成一个循环。
从上述的分析可以看出，系统中[Br －
]、[HBrO 2]和[Ce 4+]/[Ce 3+]都随时间作周期性地变化。
在实验中我们可以用溴离子选择电极和铂丝电极分别测定[Br －
] 和[Ce 4+]/[Ce 3+]随时间变化
的曲线。另外，如果用1/t诱和1/t振分别衡量诱导期和振荡周期反应速率的快慢，那么通过
测定不同温度下的t诱和t振可估算表观活化能
诱和
振
。
2 实验操作
2.1实验仪器和药品
计算机及接口一套（或其他电势差数据记录设备）；HS-4型精密恒温浴槽；电磁搅拌器；反应器1个；铂电极1个；饱和甘汞电极1个；滴瓶3个；量筒3个；2ml移液管1支；洗瓶1个；镊子1把；
0.02mol?dm-3硝酸铈铵；0.5mol?dm-3丙二酸；0.2mol?dm-3溴酸钾；0.8mol?dm-3硫酸。具体仪器型号为：
表2 部分仪器型号和编号
仪器型号编号
精密恒温水浴HS-4 00011881
铂电极213
磁力加热搅拌器78-1
2.2实验条件
B-Z振荡反应实验温度：18.0℃
2.3 实验操作步骤及方法要点
1.检查仪器药品。
2.按装置图（如图2所示）接好线路。
图2 B－Z振荡反应实验装置图
1—计算机及其数据接口（或其他电势差数据记录设备），2—恒温浴槽，3—电极搅拌器，4—饱和甘汞电极，
5—溴离子选择电极。
3.接通相应设备电源，准备数据采集。
4.调节恒温槽温度为20℃。分别取7ml丙二酸、15ml溴酸钾、18ml硫酸溶液于干净的反
应器中，开动搅拌。打开数据记录设备，开始数据采集，待基线走稳后，用移液管加入2ml硝酸铈铵溶液。
5.观察溶液的颜色变化，观察反应曲线，出现振荡后，待振荡周期完整重复8~10次后，
停止数据记录，保存数据文件后记录恒温槽温度，从数据文件中读出相应的诱导期t诱和振荡周期t振。
6.升高温度3~5℃，重复步骤4和5，直到35℃左右。
7.向反应器中加入6ml 0.4M KBrO3 + 0.5ml 1.0M KBr，混合后产生红褐色溴溶液，再迅速
加入1ml 1M 丙二酸，等待约5分钟后红褐色褪去。再加入4滴硫酸亚铁（0.025M）-邻菲罗啉（0.083M）溶液。摇晃一下后平放，观察现象。
2.4 实验注意事项
（1）各个组分的混合顺序对体系的振荡行为有影响。应在丙二酸、溴酸钾、硫酸混合均匀后，且当记录仪的基线走稳后，再加入硝酸铈铵溶液。
（2）反应温度可明显地改变诱导期和振荡周期，故应严格控制温度恒定。
（3）实验中溴酸钾试剂纯度要求高。
（4）配制硝酸铈铵溶液时候，一定要在硫酸介质中配制，防止发生水解呈浑浊。
（5）所使用的反应容器一定要冲洗干净，转子位置及速度都必须加以控制。
3 结果与讨论
3.1 原始实验数据
各溶液浓度：
硝酸铈铵：0.02mol/L 丙二酸：0.5mol/L 溴酸钾：0.2mol/L 硫酸：0.8mol/L
实验采集了4个不同温度（20℃，22℃，24℃，26℃）下的电压U/mV-时间t/s数据，原始数据用各个温度下溶液的电位振荡曲线表示如下：
0400800120016002000
900
10001100
1200
U /m V
t/s
20℃
图3 20℃下的电位振荡曲线
400
800
1200
1600
2000
900
10001100
1200
22℃
U /m V
t/s
图4 22℃下的电位振荡曲线
0400800120016002000
1000
1100
1200
24℃
U /m V
t/s
图5 24℃下的电位振荡曲线
0400800120016002000
1000
1100
1200
26℃
U /m V
t/s
图6 26℃下的电位振荡曲线
从诱导期起始点前10s 截取数据，四条曲线合成如下：
900
10001100
1200
U /m V
t/s
图7 各个温度下的电位振荡曲线
实验室软件处理得到的诱导期与振荡周期为
表3 各个温度下B-Z 振荡反应的诱导期与振荡周期（实验室软件）
诱导期/s 振荡期/s I （20℃） 648.531 114.403 II （22℃） 561.547 106.100 III （24℃） 479.578 80.638 IV （26℃）
419.547
68.200
计算得 诱=53391.1805J/mol ， R=0.999727； 振 =66512.7429J/mol ， R=0.979403。
3.2 数据处理与分析
3.2.1从原始数据中读出各个温度下的诱导期和振荡周期的数值，列入下表：
表4 各个温度下B-Z 振荡反应的诱导期与振荡周期
诱导期/s 5个振荡周期/s
平均振荡周期/s
I （20℃）
647
572.0
114.0
II （22℃） 563.5 528.5 105.7 III （24℃） 483.6 402.2 80.4 IV （26℃）
417.5
343.0
68.6
3.2.2分别求
诱
-
和
振
-
并作图：
表5各个温度下B-Z 振荡反应的诱导期的1/T 、ln(1/t 诱)、ln(1/t 振)
诱
振
I （20℃） 0.001546 -6.34914 -4.7362 II （22℃） 0.001775 -6.27004 -4.6606 III （24℃） 0.002068 -6.00191 -4.39198 IV （26℃）
0.002395
-5.83773
-4.36437
图8
诱
-
曲线
拟合得到的结果：slope1=-6432.20342 R=0.99913
由于t 诱与k 诱成反比 假设
t 诱=C/k 诱
从而有
ln1/t 诱=lnk 诱-lnC ；
-6.6
-6.4
-6.2
-6.0
l n (1/t 诱)
1/T
根据阿累尼乌斯公式：
a E ln k=lnA-RT 从而得到：
a
E ln1/=lnA-RT
t 诱 由此计算出表观诱导活化能：
a E 153477.34/slope R J mol =-?=诱
图9
振
-
曲线
拟合得到的结果：slope2=-7875.64583 R=0.93906
由于t 振与k 振成反比 假设
t 振=C/k 振
从而有
ln1/t 振=lnk 振-lnC ；
根据阿累尼乌斯公式：
a E ln k=lnA-RT 从而得到：
a
E ln1/=lnA-RT
t 振 由此计算出表观振荡活化能：
-4.8
-4.5
-4.2
l n (1/t 诱)
1/T
a E 265478.12/slope R J mol =-?=振
3.2.3分析讨论
（1）处理结果和与实验室软件计算得到的结果基本相近； （2）将反应活化能实验值与文献值进行比较发现：
表6 反应活化能实验值与文献值的比较
文献值 实验值 偏差 E 诱 35.45 kJ/mol 53.48 kJ/mol 50.86% E 振
63.79 kJ/mol
65.48 kJ/mol
2.65%
比较看出，实验值与文献值存在较大偏差，尤其是诱导期活化能。可能的误差原因有： ● 实验中恒温槽的温度存在一定的波动，影响了最终测定结果的准确性； ● 转动磁子每次和电极的相对位置不太一致，导致溶液混合均匀程度的不同； ● 从图上读取诱导时间和振荡时间有一定误差
● 可供拟合的数据点偏少，一致一些偶然误差能够致使线性度的不高，从而影响拟
合结果。
（3）讨论实验中溶液颜色的变化：
现象：刚加入硝酸铈胺时溶液呈黄色，然后逐渐变淡；进入振荡期后，在振荡曲线的上升阶段，溶液明显变黄，在下降阶段，又逐渐变成无色，如此反复。
由（18）式][]r B ~
[32
5
-=
BrO k k －
计算[Br ]－， [Br ]－155
32
[] 3.610/k BrO mol L k --=
=?. 当]r B ~
[][Br －
－
<时，[HBrO 2]通过自催化反应（13）很快增加，导致[Br －
]通过反应步
骤（2）而迅速下降。于是系统的主要过程从A 转换到B 。B 中产生的Ce 4+通过C 使Br －
再
生，[Br －
]慢慢回升；当]r B ~
[][Br －
－
>时，体系中HBrO 2的自催化生成受到抑制，系统又
从B 转换到A ，从而完成一个循环。
查得，[Ce 4+]呈橙色（浓度不高时看起来为黄色），[Ce 3+]呈无色。
实验中，在曲线上升处，[Ce 4+]通过过程C 消耗，生成[Br －
]，故观察到黄色变浅；在曲
线下降处，[Br －]量比较少，[HBrO 2]通过自催化反应（13）很快增加，[Br －
]被快速消耗，该过程同时也产生了[Ce 4+]，故此时，黄色加深。所以在峰峰处，溶液黄色最浅，为无色；而在峰谷处，溶液黄色最深。
4 结论
B-Z 振荡反应的表观活化能计算值为：
诱导期活化能E 诱=53.48kJ/mol ； 振荡期活化能E 振=65.48kJ/mol 。
E 诱与E 振不同证明了诱导与振荡是两种不同类型的反应。
5 参考文献
[1]清华大学化学系物理化学实验编写组.物理化学实验.北京:清华大学出版社，1991：278-286. [2] 贺德华，麻英，张连庆.基础物理化学实验.北京：高等教育出版社.2008.
[3] 金丽萍、邬时清、陈大勇.物理化学实验. 上海：华东理工大学出版社，2005年；69-74.
6 附录（计算的例子、思考题等）
1. 已知卤素离子（Cl －
，Br －
，I －
）都很易和HBrO 2反应，如果在振荡反应的开始或是中间
加入这些离子，将会出现什么现象？试用FKN 机理加以分析。
答：诱导期加入：由于卤素离子均和HBrO 2反应，故将减缓诱导期HBrO 2的积累速率，延
长诱导期的时间，如加入卤素离子量过大甚至不能引发振荡反应。
振荡期加入：当在系统中加入卤素离子时，使得]r B ~
[][Br －
－
，体系中HBrO 2的自催化生成受到抑制，反应将按照步骤A 进行，使得周期变长。如果量大的话，可能会中断振荡反应。
2. 为什么B-Z 反应有诱导期？反应何时进入振荡期？
答：在振荡期中，HBrO 2等在初始状态并不存在的物质出现在了反应体系中。由动力学分析，产生HBrO 2的反应速度较慢，且在生成同时不断分解，故需要一个较长的积累期，当它的生成速率与分解速率相等时，则反应进入振荡期。这一中间产物的积累期即为反应的诱导期。
3. 影响诱导期的主要因素有哪些？
答：反应温度（影响反应速率）；HBrO 2起始浓度（决定自催化反应的速率从而影响诱导期的长短）；卤素离子以及其他能与HBrO 2快速结合的物质（改变HBrO 2的浓度，影响其积累速率）；酸度等。
4. 体系中什么样的反应步骤对振荡行为最为关键？ 答：（1）反应步骤A ：
O H COOH BrCH H COOH CH Br BrO 222233)(33)(32+→++++--
该步消耗溴离子与溴酸根离子；
（2）反应步骤B ：
O H Ce HOBr H Ce BrO 24332454++→+++++-
该步同样消耗溴酸根离子。因此，该步与步骤A 构成竞争关系。这种竞争关系为振荡反应的产生提供了可能性
（3） 反应步骤C ：
++-++++→+++H CO Ce Br O H COOH BrCH Ce HOBr 6342)(423224
这一步产生溴离子，回补了反应中消耗的溴离子，使振荡得以实现。 事实上，振荡反应可以看作是一个多催化剂的反应，其中周期性的行为由催化剂来体现，而这个振荡所需的能量则由反应物来提供。本实验的B —Z 振荡的反应物是丙二酸和溴酸根离子，当这两者消耗完时，振荡自然就停止了。
BZ振荡反应
BZ振荡反应 刘恺 1120123036 一、实验目的 （1）了解BZ（Belousov-Zhabotinski）反应的基本原理。 （2）观察化学振荡现象。 （3）练习用微机处理实验数据和作图。 二、实验原理 化学振荡：反应系统中，某些物理量（如某组分浓度）随时间做周期性变化。 BZ体系：溴酸盐、有机物在酸性条件以及在有（或无）金属离子催化剂作用下构成的体系。 BZ振荡反应机理（FKN机理）： 总反应：（A）2H++2Br0 3-+2CH 2 (COOH) 2 →2BrCH(COOH) 2 +3CO 2 +4H 2 O 过程(1):(B)BrO 3-+Br-+H+→HBrO 2 +HOBr (C)HBrO 2 +Br-+H+→2HOBr 过程(2):(D)BrO 3-+HBrO 2 +H+→2BrO 2 +H 2 O (E)BrO 2+Ce3++H+→HBrO 2 +Ce4+ (F)2HBrO 2→BrO 3 -+HOBr+H+ Br-再生过程(G)4Ce4++BrCH(COOH) 2+H 2 O+HOBr→2Br-+4Ce3++3CO 2 +6H+ 体系中存在着两个受溴负离子浓度控制的过程（1）与（2）。当溴负离子含量足够高时，主要发生过程（1），其中步骤B是速率控制步骤。当溴负离子含量低时，主要发生过程（2），其中D是速率控制步骤。如此，体系在过程（1）与（2）之间往复振荡。 反应进行时，系统中Br-、HBrO 2 、Ce3+、Ce4+的浓度均随时间做周期性变化。实验中，可选用溴离子选择电极测定Br-，用铂丝电极测定Ce4+、Ce3+随时间变化。 从加入硫酸铈铵到体系开始振荡的时间为t 诱 ，诱导期与反应速率成反比， 即1/t 诱正比于k=Aexp（-E 表 /RT）,并且有， Ln（1/t 诱）=LnA-E 表 /RT. 作图Ln（1/t 诱）-1/T,根据斜率可求出表观活化能E 表。 三、仪器与试剂 BZ反应数据采集接口系统、微型计算机、恒温槽、反应器、磁力搅拌器、丙二酸（0.45mol/L）、溴酸钾（0.25mol/L）、硫酸（3.00mol/L）、硫酸铈铵（4×10-3mol/L）. 四、实验步骤 (1)恒温槽水浴接通电源，设置温度为30℃。用去离子水清洗反应器、铂电极、参比电极。检查仪器连线（铂电极-BZ反应数据采集接口正极，参比电极-BZ反应数据采集接口负极，温度传感器探头-恒温水浴）。 (2)启动微机，接通BZ反应数据采集接口系统电源，进入BZ振荡软件主菜单。（3）文件-新建；实验-设置参数（使用默认值）；实验-反应记录。（4）取8ml 硫酸铈铵溶液于锥形瓶中，放于恒温槽中恒温。（待恒温槽温度稳定在设置温度
BZ振荡实验
BZ振荡实验 一、实验目的及要求 1.了解BZ(Belousov-Zhobotinski)振荡反应的基本原理，观察BZ化学振荡 实验。 2.了解化学振荡反应中的电势测定方法，通过测定电位-时间曲线求得化学振荡反应的表观活化能。 二、实验原理 振荡反应 化学振荡是指反应系统中的某些量(如某组分的浓度)随时间做周期性的变化。BZ振荡实验是由贝诺索夫(Belousov)和柴波廷斯基(Zhobotinski)发现和发展 起来的，是指在酸性介质中，有机物在有金属离子催化的条件下被溴酸盐氧化，某些组分的浓度发生周期性的变化。 大量实验研究表明，化学振荡反应的发生必须满足三个条件：(1)必须是远离平衡态体系；(2)反应历程中含有自催化步骤；(3)体系必须具有双稳态性，即可在稳态间来回振荡。 机理 菲尔德(Field)、科罗什(Koros)、诺伊斯(Noyes)三位科学家对BZ振荡反应 实验进行了解释，称为FKN机理。下面以BrO 3~Ce4+~CH 2 (COOH) 2 ~H 2 SO 4 体系为例说 明。在该体系中发生的总反应为： 该反应的的核心内容是系统中存在受Br－浓度控制的A和B两个过程。具体的说， 当Br－的浓度高于某个浓度(这个浓度被称为临界浓度C 临)时，BrO 3 －被还原成Br 2 ， 即发生A过程。 过程A： (注：HOBr产生后立即被丙二酸消耗，反应过程如下： 当Br-的浓度低于临界浓度时，或者说Br-的浓度较低时，Ce3＋被氧化为Ce4＋，发生B过程。 过程B：
(自由基反应瞬间完成) Br-再生过程： 过程A是消耗Br－并产生能进一步发生反应的HBrO 2 ，HOBr是中间产物，产 生之后立即被丙二酸消耗。 过程B是一个自催化的过程(HBrO 2 充当催化剂)，在Br－消耗到一定程度后， HBrO 2 才按③和④进行，并使反应不断加速，与此同时，Ce3＋被氧化为Ce4+。 HBrO 2 的累积还受⑤的制约。 ⑥反应为丙二酸被溴化为BrCH(COOH) 2 ，与Ce4+反应生成Br－使Ce4+转化为Ce3+。这个反应使得Br－和Ce3+再生，形成周期振荡，并且控制A过程和B过程发生的离子是Br－。 －的临界浓度 过程A中，慢反应②控制整个A过程的速度，当过程A达到准定态，即υ ①=υ ② ，这时： k 1[BrO 3 －][Br－][H+]2=k 2 [HBrO 2 ][Br－][H+]，得：[HBrO 2 ] A =k 1 /k 2 [BrO 3 －][H+]。 过程B中，慢反应③产生的自由基BrO 2 ·立即反应，当反应达到准定态， 即υ ③=υ ⑤ ，这时 k 3[BrO 3 －][HBrO 2 ][H+]=k 5 [HBrO 2 ]2，得：[HBrO 2 ] B =k 3 /k 5 [BrO 3 －][H+]。 观察②反应和③反应，Br－和BrO 3 －均要与HBrO 2 反应，形成竞争反应。当 k 2[HBrO 2 ][Br－][H+]>k 3 [BrO 3 －][HBrO 2 ][H+]时，即k 2 [Br－]>k 5 [BrO 3 －]时，反应②进 行，反应③不能进行。而k 2[Br－] B-Z 振荡反应 实验日期：2016/11/24 完成报告日期：2016/11/25 1 引言 1.1 实验目的 1. 了解Belousov-Zhabotinski 反应（简称B-Z 反应）的机理。 2. 通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。 1.2 实验原理 对于以B-Z 反应为代表的化学振荡现象，目前被普遍认同的是Field ，kooros 和Noyes 在1972年提出的FKN 机理，，他们提出了该反应由萨那个主过程组成： 过程A ① ② 式中 为中间体，过程特点是大量消耗。反应中产生的能进一步反应，使 有机物MA 如丙二酸按下式被溴化为BrMA, (A1) (A2) 过程B ③ ④ 这是一个自催化过程，在消耗到一定程度后， 才转化到按以上③、④两式 进行反应，并使反应不断加速，与此同时，催化剂氧化为。在过程B 的③和④中，③的正反应是速率控制步骤。此外， 的累积还受到下面歧化反应的制约。 ⑤ 过程C MA 和使离子还原为，并产生（由）和其他产物。 这一过程目前了解得还不够，反应可大致表达为： ⑥2++f +2+其他产物 式中f 为系数，它是每两个离子反应所产生的数，随着与MA 参加反应 的不同比例而异。过程C 对化学振荡非常重要。如果只有A 和B ，那就是一般的自催化反应或时钟反应，进行一次就完成。正是由于过程C ，以有机物MA 的消耗为代价，重新得到和，反应得以重新启动，形成周期性的振荡。 322BrO Br H HBrO HOBr --+++→+22HBrO Br H HOBr -+++→2 HBrO Br - HOBr 22HOBr Br H Br H O -+++→+2Br MA BrMA Br H -+ +→++32222BrO HBrO H BrO H O -++++342222222BrO Ce H HBrO Ce ++ ++→+Br - 2 HBrO 3Ce + 4Ce + 2 HBrO 232HBrO BrO HOBr H -+ →++BrMA 4Ce + 3Ce + Br - BrMA 4Ce + MA BrMA →Br - 3Ce + 4Ce + Br - BrMA Br - 3Ce + B-Z振荡反应 2011011743 分1 黄浩 同组人姓名：李奕 实验日期：2013-11-2 提交报告日期：2013-11-8 指导教师：王振华 1 引言 1.1. 实验目的 （1）了解Belousov-Zhabotinski反应（简称B-Z反应）的机理。 （2）通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。 1.2 实验原理 所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。1958年，Belousov首次报道在以金属铈离子作催化剂的条件下，柠檬酸被溴酸氧化的均相系统可呈现这种化学振荡现象。随后，Zhabotinsky继续了该反应的研究。到目前为止，人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统。例如，除了柠檬酸外，还有许多有机酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反应系统能出现振荡现象，而且所用的催化剂也不限于金属铈离子，铁和锰等金属离子可起同样的作用。后来，人们笼统地称这类反应为B- Z反应。目前，B-Z反应是最引人注目的实验研究和理论分析的对象之一。该系统相对来说比较简单，其振荡现象易从实验中观察到。由实验测得的B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图2-11-1所示。 图1. B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线 关于B－Z反应的机理，目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化的机理，简称为FKN机理。其主要的反应步骤及各步骤的速率或速率系数归纳如下表： i 222按照FKN 机理，可对化学振荡现象解释如下： 当[Br －]较大时，反应主要按表中的（1）、（2）、（3）进行，总反应为： O H Br H Br BrO 2233365+→+++-- （11） 生成的Br 2按步骤（7）消耗掉。步骤（1）、（2）、（3）、（7）组成了一条反应链，称为过程A ，其总反应为： O H COOH BrCH H COOH CH Br BrO 222233)(33)(32+→++++-- （12） 当[Br －]较小时，反应按步骤（5）和（6）进行，总反应为： O H HBrO Ce H HBrO BrO Ce 2242332232++→+++++- + （13） 步骤（5）为该反应的速度控制步骤（（5）的逆反应速率可忽略），这样有 ]][][[] [2352+-=H HBrO BrO k dt HBrO d （14） 上式表明HBrO 2的生成具有自催化的特点，但HBrO 2的增长要受到步骤（4）的限制。（4）、（5）、（6）组成了另一个反应链，称为过程B 。其总反应为： O H Ce HOBr H Ce BrO 24332454++→+++++- （15） 最后Br － 可通过步骤（9）和（10）而获得再生，这一过程叫做C 。总反应为： ++-++++→+++H CO Ce Br O H COOH BrCH Ce HOBr 6342)(423224 （16） 过程A 、B 、C 合起来组成了反应系统中的一个振荡周期。 当[Br －]足够大时，HBrO 2按A 中的步骤（2）消耗。随着[Br －]的降低，B 中的步骤（5） 北京理工大学 物理化学实验报告 BZ震荡反应 班级：09111101 实验日期：2013-4-9 一、 实验目的 1） 了解BZ 反应的基本原理。 2） 观察化学振荡现象。 3） 练习用微机处理实验数据和作图。 二、 实验原理 化学振荡：反应系统中某些物理量随时间作周期性的变化。 BZ 体系是指由溴酸盐，有机物在酸性介质中，在有（或无）金属离子催化剂作用下构成的体系。 本实验以BrO - 3 ~ Ce + 4 ~ CH 2(COOH)2 ~ H 2SO 4作为反映体系。该体系的总 反应为： ()()O 4H 3CO COOH 2BrCH COOH 2CH 2BrO 2H 222223++?→?++- + 体系中存在着下面的反应过程。 过程A ： HOBr HBrO 2H Br BrO 2K 32+?→?+++-- 2HOBr H Br HBrO 3K 2?→?+++- 过程B ： O H 2BrO H HBrO BrO 22K 234+?→?+++- 42K 32Ce HBrO H Ce BrO 5++++?→?++ +++?→?H HOBr BrO 2HBrO -3K 26 Br - 的再生过程： ()+ +- ++++?→?+++6H 3CO 4Ce 2Br HOBr O H COOH BrCH 4Ce 23 K 2247 当[Br -]足够高时，主要发生过程A ，研究表明，当达到准定态时，有 [][][]+- =H BrO K K HBrO 3 3 22。 当[Br -]低时，发生过程B ，Ce +3被氧化。，达到准定态时，有 [][][] +- ≈ H BrO 2K K HBrO 36 42。 可以看出：Br - 和BrO -3是竞争HbrO 2的。当K 3 [Br - ]>K 4[BrO - 3]时，自催 化过程不可能发生。自催化是BZ 振荡反应中必不可少的步骤。否则该振荡不能发生。研究表明，Br -的临界浓度为： [] [][] - --?== 3 633 4crit - BrO 105BrO K K Br 若已知实验的初始浓度[BrO - 3]，可由上式估算[Br - ]crit 。 体系中存在着两个受溴离子浓度控制的过程A 和过程B ，当[Br - ]高于临界浓度[Br - ]crit 时发生过程A ，当[Br - ]低于[Br -]crit 时发生过程B 。这样体系就在过程A 、过程B 间往复振荡。 在反应进行时，系统中[Br - ]、[HbrO 2]、[Ce +3]、[Ce +4]都随时间作周期性的变化，实验中，可以用溴离子选择电极测定[Br - ]，用铂丝电极测定[Ce +4]、[Ce +3]随时间变化的曲线。溶液的颜色在黄色和无色之间振荡，若再加入适量的FeSO 4邻菲咯啉溶液，溶液的颜色将在蓝色和红色之间振荡。 从加入硫酸铈铵到开始振荡的时间为t 诱 ，诱导期与反应速率成反比，即 ??? ? ??-=∝RT E A k t 表诱exp 1 ，并得到 BZ 振荡 1．影响诱导期的主要因素有哪些？ 答：影响诱导期的主要因素有反应温度、酸度和反应物的浓度。温度、酸度、催化剂、离子活性、各离子的浓度 2．本实验记录的电势主要代表什么意思？与Nernst 方程求得的电位有何不同？ 答：本实验记录的电势是Pt 丝电极与参比电极（本实验是甘汞电极）间的电势,而Nernst 方程求得的电位是电极相对于标准电极的电势，它反映了非标准电极电势和标准电极电势的关系。 表面张力 1、用最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差? 答：分析毛细管口气泡的形成与破裂的过程中，气泡的半径与气泡膜表面张力的关系有： 当R r →时，气泡的σ达到最大，此时等于()max 0max p p p -=?。 当R r >时，σ减小；而继续抽气，使压力差增大而导致气泡破裂。故读取最大压差，使满足222r p r p r πππσ=?=最大，从而计算表面张 力。 2、哪些因素影响表面张力测定结果？如何减小以致消除这些因素对实验的影响？ 答：影响测定结果的因素有：仪器系统的气密性是否良好；测定用的毛细管是否干净，实验中气泡是否平稳流过；毛细管端口是否直切入 液面；毛细管口气泡脱出速度；试验温度。 故试验中要保证仪器系统的气密性，测定用的毛细管洁净，实验中气泡平稳流过；毛细管端口一定要刚好垂直切入液面，不能离开液面，但亦不可深插；从毛细管口脱出气泡每次应为一个，即间断脱出；表面张力和温度有关，要等溶液恒温后再测量。 3、滴液漏斗放水速度过快对实验结果有没有影响？为什么？ 答：若放水速度太快，会使抽气速度太快，气泡的形成与逸出速度快而不稳定，致使读数不稳定，不易观察出其最高点而起到较大的误差。 磁化率的测定 1．不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同? 答：相同，摩尔磁化率是物质特征的物理性质，不会因为励磁电流的不同而变。但是在不同励磁电流下测得的cM稍有不同，。主要原因在于天平测定臂很长（约50cm），引起Dw的变化造成的，当然温度的变化也有一定影响。 2．用古埃磁天平测定磁化率的精密度与哪些因素有关? 答：（1）样品管的悬挂位置：正处于两磁极之间，底部与磁极中心线齐平，悬挂样品管的悬线勿与任何物体相接触； （2）摩尔探头是否正常：钢管是否松动，若松动，需坚固； （3）温度光照：温度不宜高于60℃，不宜强光照射，不宜在腐蚀性气体场合下使用； （4）摩尔探头平面与磁场方向要垂直； B-Z振荡反应 姓名：李上学号：2012011849 班级：分2 同组人姓名:刘昊雨 实验日期：2014年12月4日 提交报告日期：2014年12月10日 指导教师：王振华 1.引言 1.1.实验目的 （1）了解Belousov-Zhabotinski反应（简称B-Z反应）的机理。 （2）通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。 1.2.实验原理 所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。1958年，Belousov首次报道在以金属铈离子作催化剂的条件下，柠檬酸被溴酸氧化的均相系统可呈现这种化学振荡现象。随后，Zhabotinsky继续了该反应的研究。到目前为止，人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统。例如，除了柠檬酸外，还有许多有机酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反应系统能出现振荡现象，而且所用的催化剂也不限于金属铈离子，铁和锰等金属离子可起同样的作用。后来，人们笼统地称这类反应为B-Z反应。目前，B-Z反应是最引人注目的实验研究和理论分析的对象之一。该系统相对来说比较简单，其振荡现象易从实验中观察到。由实验测得的B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图2-11-1所示。 图1. B-Z体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线 关于B－Z反应的机理，目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化的机理，简称为FKN机理。其主要的反应步骤及各步骤的速率或速率系数归纳如下表： -+Br BrMA i 222 按照FKN 机理，可对化学振荡现象解释如下： 当[Br － ]较大时，反应主要按表中的（1）、（2）、（3）进行，总反应为： O H Br H Br BrO 2233365+→+++-- （11） 生成的Br 2按步骤（7）消耗掉。步骤（1）、（2）、（3）、（7）组成了一条反应链，称为过程A ，其总反应为： O H COOH BrCH H COOH CH Br BrO 222233)(33)(32+→++++-- （12） 当[Br － ]较小时，反应按步骤（5）和（6）进行，总反应为： O H HBrO Ce H HBrO BrO Ce 2242332232++→+++++-+ （13） 步骤（5）为该反应的速度控制步骤（（5）的逆反应速率可忽略），这样有 ]][][[] [2352+-=H HBrO BrO k dt HBrO d （14） 上式表明HBrO 2的生成具有自催化的特点，但HBrO 2的增长要受到步骤（4）的限制。（4）、 （5）、（6）组成了另一个反应链，称为过程B 。其总反应为： O H Ce HOBr H Ce BrO 24332454++→+++++- （15） 最后Br － 可通过步骤（9）和（10）而获得再生，这一过程叫做C 。总反应为： ++-++++→+++H CO Ce Br O H COOH BrCH Ce HOBr 6342)(423224 （16） 过程A 、B 、C 合起来组成了反应系统中的一个振荡周期。 当[Br －]足够大时，HBrO 2按A 中的步骤（2）消耗。随着[Br － ]的降低，B 中的步骤（5）对HBrO 2的竞争愈来愈重要。当[Br － ]达到某个临界值[－ r B ~ ]时，自催化步骤（5）引起的HBrO 2的生成速率正好等于过程A 中由步骤（2）引起的HBrO 2的消耗速率，即 0]][][r B ~ []][][[][222352=-=++-H HBrO k H HBrO BrO k dt HBrO d － （17） 由（17）式易得：] []r B ~ [32 5-=BrO k k － 若已知实验的初始浓度][3-BrO ，由（18）式可估算[－r B ~]。 当 ]r B ~[][Br －－ <时，[HBrO 2]通过自催化反应（13）很快增加，导致[Br －]通过反应步骤（2）而迅速下降。于是系统的主要过程从A 转换到B 。B 中产生的Ce 4+通过C 使Br － 再生， [Br － ]慢慢回升；当 ]r B ~[][Br －－ >时，体系中HBrO 2的自催化生成受到抑制，系统又从B 设计性实验报告 实验名称酸对B-Z振荡反应的影响 实验报告人学号班级 同组人 实验日期2013 年月日 室温 9.9℃大气压 102.78KPa 指导老师 评分 1、前言 1.1背景材料 在化学反应中，反应产物本身可作为反应催化剂的化学反应称为催化反应。一般的化学反应最终都能达到平衡状态（组分浓度不随时间而改变），而在自催化反应中，有一类是发生在远离平衡态的体系中，在反应过程中的一些参数（如压力、温度、热效应等）或某些组分的浓度会随时间或空间位置作周期的变化，人们称之为“化学振荡”。由于化学振荡反应的特点，如体系中某组分浓度的规律变化在适当条件下能显示出来时，可形成色彩丰富的时空有序现象（如空间结构、振荡、化学波……等）。这种在开放体系中出现的有序耗散结构也证明负熵流的存在，因为在开放体系中，只有足够的负熵流才能使体系维持有序的结构。化学振荡属于时间上的有序耗散结构。 别洛索夫（Belousov ）在1958年首先报道以金属锌离子作催化剂在柠檬酸介质中被溴酸盐氧化时某中间产物浓度随时间周期性变化的化学振荡现象，扎勃丁斯基（Zhabotinski ）进一步深入研究在1964年证明化学振荡体系还能呈现空间有序周期性变化现象。为纪念他们最早期的研究成果，，将后来发现大量的可呈现化学振荡的含溴酸盐的反应体系称为B-Z 振荡反应[1]。 1.2实验原理 随着研究的深入，发现所有的振荡反应都含有自催化反馈步骤，同时也发现了许多能发生振荡反应的体系（振荡器Dscillator ）尽管如此，但化学振荡的动力学机理，特别是产生时一些有序现象的机理仍不完全清楚。对于B-Z 振荡反应，人们比较认可的FKN 机理，是由Field 、Koros 、Noyes 等完成的[2]对含溴酸盐体系的B －Z 振荡反应进行设计性的探讨。 将溴酸钾、硫酸、丙二酸与硝酸铈溶液混合，由于4+Ce 呈黄色而3+Ce 无色，反应中可以观察到体系在黄色和无色之间作周期性的振荡。 丙二酸在硫酸介质中及金属铈离子的催化作用下被溴酸氧化。在过量丙二酸存在时，净反应过程为： -+3222222BrO + 3CH (COOH)+2H = 2BrCH(COOH) + 3CO + 4H O 根据FKN 机理，B-Z 振荡不少于11个元反应，若抓住其中三个关键物质，2HBrO 、-Br 、4+3+Ce /Ce ，则可以简化为用6个元反应来描述： B-Z 振荡反应 姓名：刘若晴 学号：2007011980 班级：材72 同组实验者：穆浩远、曾燕群 带实验的老师：王老师 1 引言（简明的实验目的/原理） 实验目的： 1．了解Belousov-Zhabotinski 反应（简称B-Z 反应）的机理。 2．通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。 实验原理： 所谓化学振荡就是反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间作周期性的变化。1958年，Belousov 首次报道在以金属铈离子作催化剂的条件下，柠檬酸被溴酸氧化的均相系统可呈现这种化学振荡现象。随后，Zhabotinsky 继续了该反应的研究。到目前为止，人们发现了一大批可呈现化学振荡现象的含溴酸盐的反应系统。例如，除了柠檬酸外，还有许多有机酸（如丙二酸、苹果酸、丁酮二酸等）的溴酸氧化反应系统能出现振荡现象，而且所用的催化剂也不限于金属铈离子，铁和锰等金属离子可起同样的作用。后来，人们笼统地称这类反应为B-Z 反应。目前，B-Z 反应是最引人注目的实验研究和理论分析的对象之一。该系统相对来说比较简单，其振荡现象易从实验中观察到。由实验测得的B-Z 体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图1所示。 图1：B-Z 体系典型铈离子和溴离子浓度的振荡曲线 关于B －Z 反应的机理，目前为人们普遍接受的是关于在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化的机理，简称为FKN 机理。其主要的反应步骤及各步骤的速率或速率系数归纳如下： 序号 机理步骤 速率或速率常数 （1） 22HOBr Br H Br H O -+ +++ 1 116291110108----=???=s k s dm mol k （2） HOBr H Br HBrO k 22 2?→?+++- 16292102--???=s dm mol k BZ振荡反应实验 一、实验目的 1.了解BZ振荡反应的基本原理；体会自催化过程是产生振荡反应的必要条件。 2.掌握在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂时，丙二酸被溴酸氧化体系的基本原理。 3.了解化学振荡反应的表观活化能计算方法。 二、实验原理 BZ振荡反应系统是有机物在酸性介质中被催化溴氧化的一类反应，如丙二酸在Ce4+的催化作用下，自酸性介质中溴氧化的反应。BZ振荡反应是用首先发现这类反应的前苏联科学家Belousov及Zhabotinsky的名字而命名的，其化学反应方程式为： （1） 真实反应过程是比较复杂的，该反应系统中HBrO2中间物是至关重要的，它导致反应系统自催化过程发生，从而引起反应振荡。为简洁的解释反应中有关现象，对反应过程适当简化如下： 当Br－浓度不高时，产生的HBrO2中间物能自催化下列过程： （2） （3） 在反应（3）中快速积累的Ce4+又加速了下列氧化反应： （4） 通过反应（4），当达到临界浓度值后，反应系统中下列反应成为主导反应： （5） （6） 反应（6）与反应（2）对HBrO2竞争，使得反应（2）、（3）几乎不发生。Br－不断消耗，当Br－消耗到临界值以下，则反应（2）、（3）为主导作用，而反应（5）、（6）几乎不发生。由此可见，反应系统中Br－浓度的变化相当于一个“启动”开关，当时，反应（2）、（3）起主导作用，通过反应（4）不断使Br－积累；当时，反应（5）、（6）起主导作用，Br－又被消耗。由于反应（2）、（3）中存在自催化过程，使动力学方程式中出现非线性关系，导致反应系统出现振荡现象。Br－在（5）、（6）中消耗，又在反应（4）中产生；Ce3+、Ce4+分别在（3）、（4）中消耗和产生，所以Br－、Ce3+、Ce4+在反应过程中浓度会出现周期性变化，而和反应物，在反应过程中不断消耗，不会再生，因此，它们不会出现振荡现象。 值又反应（2）、（6）可求得 所以 本实采用离子选择性电极上的电势（U）随时间（t）变化的U—t曲线来观察B—Z反应的振荡现象，同时测定不同温度对振荡反应的影响。根据U—t曲线，得到诱导期（T诱）。 设反应的速率方程是：-dc/dt=kcn 在温度T1时速率常数为k1，诱导期为t1，那么 在温度T1时速率常数为k2，诱导期为t2，那么 由于起始浓度相同，反应程度相同，所以两式左边的积分值应相同，则有 k1t1= k2t2 即 B-Z振荡反应 姓名：何一白学号：2012011908 班级：化22 实验日期：2014年11月6日 提交报告日期：2014年11月22日 带实验的老师姓名：王振华 1引言（简明的实验目的/原理） 1.1 实验目的 了解Belousov-Zhabotinski反应的机理 通过测定电位-时间曲线球的振荡反应的表观活化能 1.2实验原理 化学震荡：反映系统中某些物理量（如组分浓度）随时间做周期性变化 B-Z反应机理：在硫酸介质中以金属铈离子做催化剂的条件下，丙二酸被溴酸氧化——FKN机理（共十步）系统中[Br-]、[HBrO2]，[Ce4+]/[Ce3+]都随时间做周期性的变化。 测量及数据：我们用溴离子选择电极和铂丝电极分别测定[Br-]和[Ce4+]/[Ce3+]随时间变化的曲线，处理数据得到诱导期时间及震荡周期。由1/t诱，1/t振分别衡量诱导期和振荡周期反应速率的快慢，综合不同温度下的t诱和t振，估算表观活化能E诱，E振。 2 实验操作 2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图 2.1.1 实验仪器 计算机及接口一套；HS-4 型精密恒温浴槽；电磁搅拌器；反应器1 个；铂电极1 个； 饱和甘汞电极1 个；滴瓶3 个；量筒3 个；2ml 移液管1 支；洗瓶1 个；镊子1 把； 2.1.2 实验药品 0.02 mol/L 硝酸铈铵；0.5 mol/L 丙二酸；0.2 mol/L 溴酸钾；0.8 mol/L 硫酸。 2.2 实验条件（实验温度、湿度、压力等） 实验室温度16.3℃，大气压102.19kPa 2.3 实验操作步骤及方法要点 1.检查仪器药品。 2.按装置图（如图1 所示）接好线路。 图1 . B－Z振荡反应实验装置图 BZ振荡反应的活化能研究 科学研究训练 姓名：陈鹏 年级：2009级 专业：应用化学 学号：090139 指导老师：荣华 实验二十五BZ化学振荡反应 2 摘要：本实验用铂电极及217型甘汞电极作参比电极测定了BZ振荡反应的电位变化曲线，通过改变温度观察对反应诱导期，振荡周期的影响，并测定活化能。 关键词：BZ震荡活化能温度 BrO- 3 一目的要求 1 了解Belousov-Zhabotinsky反应(简称BZ反应)的基本原理及研究化学振荡反应的方 法。 2. 掌握在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂时，丙二酸被溴酸氧化体系的基本原理。 3. 了解化学振荡反应的电势测定方法。 二实验原理 有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发生周期性的变化，这类反应称为化学振荡反应。 最著名的化学振荡反应是1959年首先由别诺索夫(Belousov)观察发现，随后柴波廷斯基 (Zhabotinsky)继续了该反应的研究。他们报道了以金属铈离子作催化剂时，柠檬酸被HBrO 3氧化可发生化学振荡现象，后来又发现了一批溴酸盐的类似反应，人们把这类反应称为B-Z 振荡反应。例如丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应就是一个典型的B-Z 振荡反应。 1972年，Fiel，Koros，Noyes等人通过实验对上述振荡反应进行了深入研究，提出了FKN 机理，反应由三个主过程组成： 过程A (1) Br-＋BrO 3-＋2H+→ HBrO 2 ＋HBrO (2) Br-＋HBrO 2 ＋H+→ 2HBrO 过程B (3) HBrO 2＋BrO 3 -＋H+→ 2BrO 2 .＋H 2 O (4) BrO 2.＋Ce3+＋H+→ HBrO 2 ＋Ce4+ (5) 2HBrO 2→ BrO 3 -＋H+＋HBrO 过程C (6) 4Ce4+＋BrCH(COOH) 2＋H 2 O＋HBrO —— 2Br-＋4Ce3+＋3CO 2 ＋6H+ 过程A是消耗Br-，产生能进一步反应的HBrO 2 ，HBrO为中间产物。 过程B是一个自催化过程，在Br-消耗到一定程度后，HBrO 2 才按式(3)、(4)进行反应，并 使反应不断加速，与此同时，Ce3+被氧化为Ce4+。HBrO 2 的累积还受到式(5)的制约。 过程C为丙二酸被溴化为BrCH(COOH) 2 ，与Ce4+反应生成Br-使Ce4+还原为Ce3+。 过程C对化学振荡非常重要，如果只有A 和B，就是一般的自催化反应，进行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br-和Ce3+，反应得以再启动，形成周期性的振荡。 该体系的总反应为： 2H++2BrO - 3+3CH2(COOH)2??→ ?+3 Ce2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O 振荡的控制离子是Br-。 由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件： 1. 反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发 BZ振荡反应-实验报告 B-Z 振荡反应 实验日期：2016/11/24 完成报告日期：2016/11/25 1 引言 1.1 实验目的 1. 了解Belousov-Zhabotinski 反应（简称B-Z 反应）的机理。 2. 通过测定电位——时间曲线求得振荡反应的表观活化能。 1.2 实验原理 对于以B-Z 反应为代表的化学振荡现象，目前被普遍认同的是Field ，kooros 和Noyes 在1972年提出的FKN 机理，，他们提出了该反应由萨那个主过程组成： 过 程 A ① ② 式中为中间体，过程特点是大量消耗。反应中产生的能进一步反应，使有机物MA 如丙二酸按下式被溴化为BrMA, (A1) 322BrO Br H HBrO HOBr --+++→+22HBrO Br H HOBr -+++→2 HBrO Br - HOBr 22HOBr Br H Br H O -+++→+ (A2) 过程B ③ ④ 这是一个自催化过程，在消耗到一定程度后，才转化到按以上③、④两式进行反应， 并使反应不断加速，与此同时，催化剂氧化 为。在过程B 的③和④中，③的正反应是速 率控制步骤。此外，的累积还受到下面歧化 反应的制约。 ⑤ 过程C MA 和使离子还原为，并产生（由）和其他产物。这一过程目前了 解得还不够，反应可大致表达为： ⑥2++f +2+其他产物 式中f 为系数，它是每两个 离子反应所产 生的数，随着与MA 参加反应的不同比例而异。过程C 对化学振荡非常重要。如果只有A 和B ，那就是一般的自催化反应或时钟反应，进 2Br MA BrMA Br H -+ +→++32222BrO HBrO H BrO H O -++++僩342222222BrO Ce H HBrO Ce ++ ++→+g Br - 2 HBrO 3Ce + 4Ce + 2 HBrO 232HBrO BrO HOBr H -+ →++BrMA 4Ce + 3Ce + Br - BrMA 4Ce + MA BrMA →Br - 3Ce + 4Ce + Br - BrMA 物理化学实验报告B Z 振荡反应 文件编码（008-TTIG-UTITD-GKBTT-PUUTI-WYTUI-8256） 物理化学实验报告 BZ 振荡反应 1.实验报告 （1）了解BZ 反应的基本原理。 （2）观察化学振荡现象。 （3）练习用微机处理实验数据和作图。 2. 实验原理 化学振荡：反应系统中某些物理量随时间作周期性的变化。 BZ 体系是指由溴酸盐，有机物在酸性介质中，在有（或无）金属离子催化剂作用下构成的体系。有苏联科学家Belousov 发现，后经Zhabotinski 发现而得名。 本实验以BrO -3 ~ Ce +4 ~ CH 2(COOH)2 ~ H 2SO 4作为反映体系。该体系的总反应为： ()()O 4H 3CO COOH 2BrCH COOH 2CH 2BrO 2H 222223++?→?++- + 1 体系中存在着下面的反应过程。 过程A ： HOBr HBrO 2H Br BrO 2K 32+?→?+++-- 2 2HOBr H Br HBrO 3K 2?→?+++- 3 过程B ： O H 2BrO H HBrO BrO 22K 234+?→?+++- 4 42K 32Ce HBrO H Ce BrO 5++++?→?++ 5 +++?→?H HOBr BrO 2HBrO -3K 26 6 Br - 的再生过程： 当[Br -]足够高时，主要发生过程A ，2反应是速率控制步骤。研究表明，当达到准定态时，有[][][] +- = H BrO K K HBrO 33 22。 当[Br - ]低时，发生过程B ，Ce +3 被氧化。4反应是速率控制步骤。反应将自催化产生HBrO 2，达到准定态时，有[][][] +- ≈ H BrO 2K K HBrO 36 42。 可以看出：Br - 和BrO -3是竞争HbrO 2的。当K 3 [Br - ]>K 4[BrO - 3]时，自催化过 程不可能发生。自催化是BZ 振荡反应中必不可少的步骤，否则该振荡不能发生。研究表明，Br -的临界浓度为： 若已知实验的初始浓度[BrO -3]，可由上式估算[Br - ]crit 。 体系中存在着两个受溴离子浓度控制的过程A 和过程B ，当[Br - ]高于临界浓度[Br - ]crit 时发生过程A ，当[Br - ]低于[Br -]crit 时发生过程B 。[Br - ]起着开关的作用，他控制着A,B 之间的变化。这样体系就在过程A 、过程B 间往复振荡。 在反应进行时，系统中[Br - ]、[HbrO 2]、[Ce +3]、[Ce +4]都随时间作周期性的变化，实验中，可以用溴离子选择电极测定[Br - ]，用铂丝电极测定[Ce +4]、[Ce +3]随时间变化的曲线。溶液的颜色在黄色和无色之间振荡，若再加入适量的FeSO 4邻菲咯啉溶液，溶液的颜色将在蓝色和红色之间振荡。 从加入硫酸铈铵到开始振荡的时间为t 诱 ，诱导期与反应速率成反比。 即 并得到 作图??? ? ??诱 t 1ln ～T 1 ，根据斜率求出表观活化能表E 。 本实验使用的BZ 反应数据采集接口系统，并与微型计算机相连。通过接口系统测定电极的电势信号，经通讯口传送到PC 。自动采集处理数据。 3.实验仪器与试剂 BZ 反应数据采集接口系统 恒温槽 溴酸钾 mol ·dm -3 磁力搅拌器 硫酸 mol ·dm -3 化学振荡——ＢＺ振荡反应 一、背景材料 在化学反应中，反应产物本身可作为反应催化剂的化学反应称为催化反应。一般的化学反应最终都能达到平衡状态（组分浓度不随时间而改变），而在自催化反应中，有一类是发生在远离平衡态的体系中，在反应过程中的一些参数（如压力、温度、热效应等）或某些组分的浓度会随时间或空间位置作周期的变化，人们称之为“化学振荡”。由于化学振荡反应的特点，如体系中某组分浓度的规律变化在适当条件下能显示出来时，可形成色彩丰富的时空有序现象（如空间结构、振荡、化学波……等）。这种在开放体系中出现的有序耗散结构也证明负熵流的存在，因为在开放体系中，只有足够的负熵流才能使体系维持有序的结构。化学振荡属于时间上的有序耗散结构。 别洛索夫（Belousov）在1958年首先报道以金属锌离子作催化剂在柠檬酸介质中被溴酸盐氧化时某中间产物浓度随时间周期性变 化的化学振荡现象，扎勃丁斯基（Zhabotinski）进一步深入研究在1964年证明化学振荡体系还能呈现空间有序周期性变化现象。为纪念他们最早期的研究成果，，将后来发现大量的可呈现化学振荡的含溴酸盐的反应体系为B-Z振荡反应。 随着研究的深入，人们发现所有的振荡反应都含有自催化反馈步骤，同时也发现了许多能发生振荡反应的体系（振荡器Dscillator）尽管如此，但化学振荡的动力学机理，特别是产生时一些有序现象的机理仍步完全清楚。对于B-Z振荡反应，人们比较认可的FKN机理， 是由Field 、Koros 、Noyes 等完成的。近年来研究表明还存在着其他类型的振荡（如连续振荡、双周期振荡、多周期振荡等）化学振荡直观地展现了自然科学中普遍存在的非平衡非线性问题，故自发现以来一直得到人们的重视。目前，随着对化学振荡研究的深入，许多化学振荡器陆续被设计出来，与此同时，对化学振荡的应用研究也已经开始。本实验仅对含溴酸盐体系的B －Z 振荡反应进行设计性的探讨。 先通过典型的例子来了解B －Z 振荡反应的原理。 将含有溴酸钾、丙二酸的溶液与溶于硫酸的硝酸铈（铵）溶液混合，用仪器可以记录到反应中溴离子浓度-[Br ]和铈离子浓度比 4+3+[Ce ]/[Ce ]随时间作周期性的变化曲线。由于4+Ce 呈黄色而3+Ce 无色，反应中还可以观察到体系在黄色和无色之间作周期性的振荡。 FKN 机理认为丙二酸在硫酸介质中及金属铈离子的催化作用下被溴酸氧化。在过量丙二酸存在时，净反应过程为： -+3222222BrO + 3CH (COOH)+2H = 2BrCH(COOH) + 3CO + 4H O ↑ 根据FKN 机理，B-Z 振荡不少于11个元反应，若抓住其中三个关键物质，2HBrO 、-Br 、4+3+Ce /Ce ，则可以简化为用6个元反应来描述： 过程A ：当-[Br ]足够大时 （1） --+32BrO +Br + 2H HBrO + HOBr → （慢） （2） - + 2HBrO + Br + H HOBr → （快） （注：此处HOBr 一旦生成，立即与丙二酸反应，被消耗）。 过程B ：当-[Br ]较小时，3+Ce 按下式被氧化。 （3）-+3222BrO +HBrO + H 2BrO + H O → （慢） 学院：理学院专业：应用化学指导教师：实验时间： 姓名：学号： BZ振荡反应实验 摘要：本文用铂电极及217型甘汞电极做参比电极测定了B-Z振荡反应的电位变化曲线，通过改变温度、酸度及KBrO3浓度观察对反应诱导期、振荡周期的影响，获得了表观活化能等参数。 关键词：B-Z振荡反应、温度、酸度、浓度、变化 1、前言 1.1 B Z振荡反应历史 化学振荡反应是具有非线性动力学微分速率方程，是在开放体系 中进行的远离平衡的一类反应。体系与外界环境交换物质和能量的同时，通过采用适当的有序结构状态耗散环境传来的物质和能量。这类反应与通常的化学反应不同，它并非总是趋向于平衡态的。 1921年，伯克利加州大学的布雷(Bray，William)在用碘作催化 剂使过氧化氢分解为水和氧气时，第一次发现了振荡式的化学反应。但依据经典热力学第二定律，认为任何化学反应只能走向退化的平衡态，因而当时的化学家否定了这个发现。 1952年，英国数学家图灵通过数学计算的方法，在理论上预见了化学振荡这类现象的可能性。1958年，俄国化学家别洛索夫(Belousov) 和扎鲍廷斯基(Zhabotinskii)首次报道了以金属铈作催化剂，柠檬酸在酸性条件下被溴酸钾氧化时可呈现化学振荡现象：溶液在无色和淡黄色两种状态间进行着规则的周期振荡。该反应即被称为Belousov- Zhabotinskii反应，简称B-Z反应。 1969年，现代动力学奠基人普里戈金提出耗散结构理论，人们才清楚的认识到振荡反应产生的原因：当体系远离平衡态时，即在非平衡非线性区，无序的均匀态并不总是稳定的。在特定的动力学条件下，无序的均匀定态可以失去稳定性，产生时空有序的状态，这种状态称之为耗散结构。例如浓度随时间有序的变化(化学振荡)，浓度随时间和空间有序的变化(化学波)等。耗散结构理论的建立为振荡反应提供了理论基础，从此，振荡反应赢得了重视，它的研究得到了迅速发展。 化学振荡是一类机理非常复杂的化学过程，Field 、Koros 、Noyes 三位科学家经过四年的努力，于1972年提出俄勒冈（FKN ）模型，用来解释并描述B-Z 振荡反应的很多性质。该模型包括20个基元反应步骤，其中三个有关的变量通过三个非线性微分方程组成的方程组联系起来，该模型如此复杂以至20世纪的数学尚不能一般地解出这类问题，只能引入各种近似方法。测定、研究BZ 化学振荡反应可采用离子选择性电极法、分光光度法和电化学等方法。 1.2反应原理 将含有溴酸钾、丙二酸的溶液与溶于硫酸的硝酸铈（铵）溶液混合，由于4+Ce 呈黄色而3+Ce 无色，反应中还可以观察到体系在黄色和无色之间作周期性的振荡。 丙二酸在硫酸介质中及金属铈离子的催化作用下被溴酸氧化。在过量丙二酸存在时，净反应过程为： -+3222222BrO + 3CH (COOH)+2H = 2BrCH(COOH) + 3CO + 4H O 根据FKN 机理，B-Z 振荡不少于11个元反应，若抓住其中三个关键BZ振荡反应-实验报告
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