第一章常用注塑材料基本知识

第一章常用注塑材料基本知识

第1节塑料高分子的结构特点

1．高分子结构单元的化学组成

塑料属于合成高分子材料。人们通过长期的实践和研究，证明高分子是链状结构。一般合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链。高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度。高分子链的化学组成不同，聚合物的化学和物理性能也不同。例如：

分子主链全部由碳原子以共价健相联结的的碳链高分子，他们大多由

聚反应制得，如常见的聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，这类高聚物不易水解。

分子主链由两种或两种以上的原子如氧、氮、硫、碳等一共价健相联结的杂链高分子，如聚酯、聚酰胺、聚甲醛（POM）、聚砜等，这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而制得，因主链带有极性，较易水解、醇解或酸解。

主链中含有硅、磷、铝、钛、砷等元素的高分子称为元素高分子，这类聚合物一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。

PE的分子链组成-CH2-CH2-CH2-CH2-

PP的分子链组成-CH2-CH-

PS的分子链组成-CH2-CH-

ABS的分子链组成-CH2-CH-CH-CH-CH2-CH-

高分子链结构单元的组成和端基对聚合物的性能有很大的影响。合成高分子的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理，端基可能来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质与主链很不相同。端基对聚合物的热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封头，以提高耐热性。例如聚甲醛的羟端基被脂化后，热稳定性显著提高。

分子链中结构单元的连结方式往往对聚合物性能有比较明显的影响，用来作为纤维的高聚物，一般都要求分子链中单体单元排列规整，使聚合物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。例如用聚乙烯醇作维尼纶，只有头尾缩合才能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩醛。如果是头头相接的，羟基就不易缩醛化，使产物中仍保留一部分羟基，这是维尼纶纤维缩水性较大的根本原因。而且羟基的数量过多，会使纤维的强度下降。为了控制高分子链的结构，往往需

要改变聚合条件。一般说来，离子型聚合比自由基聚合的产物，头尾结构含量要高一些。

2．高分子的支化与交联

一般高分子都是线型的，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子的分子间没有化学键结合，在受热或受力情况下分子间可互相移动（流动），因此线型高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。

如果在缩聚过程中有三个或三个以上官能度的单体存在；或在加聚过程中，有自由基链转移反应发生；或双烯类单体中第二双健的活化等，都能生成支化或交联的高分子。

支化高分子的化学性质与线型高分子相似，但支化对物理机械性能的影响有时相当显著。例如高压聚乙烯（LDPE）由于支化破坏了分子规整性，使其结晶度大大降低。低压聚乙烯（HDPE）是线型高分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度等方面都要高于前者。支化高分子又有星型、梳型和无规支化之分，他们的性能也有差别。

星形支化梳形支化无规支化交联网

图1-1 高分子的支化与交联

图1-2表示高分子链的支化与交联。一般说来支化对于高分子材料的使用性能是有影响的。支化程度越高，支链结构越复杂、则影响越大。例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度。以无规支化高分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线型分子制成的橡胶。

高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成交联结构。交联与支化是有质的区别的，支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶

不熔的，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化的橡胶都是交联高分子。

-CH2C=CHCH2- -CH-C=CH-C

-CH-C=CH-CH2-

未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能恢复原状，因此没有使用价值，经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。又如聚乙烯，虽然熔点在100度以上使用时会发软。可是经过辐射交联或化学交联后，其软化点及强度大大提高。交联聚乙烯大都用作电气接头、电缆和电线的的绝缘套管。

表1-1 包装用辐射聚乙烯薄膜的性能

3．高分子的共聚结构

由两种以上的单体单元所组成的聚合物称为共聚物。对于共聚物来说，除了存在均聚物（由一种单体生成的聚合物）所具有的结构因素以外，又增

加了一系列复杂的结构问题。以由A和B两种单体单元所生成的二元共聚物

为例，按其联接方式可分为交替共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型交替共聚物-ABABABABABAB-

无规共聚物-AABABABBBABBAB-

嵌段共聚物-AAAABBBBAAAABBBB-

接枝共聚物-AAAAAAAAAAAAAA- 不同的共聚物结构，对材料性能的影响也各不相同。在无规共聚物的分子链中，两种单体无规则的排列，既改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此，无论在溶液性质，结晶性质或力学性质方面，都与均聚物有很大的差异。例如，聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯-丙烯无规共聚物则为橡胶；聚四氟乙烯是不能熔融加工的塑料，但四氟乙烯与六氟丙烯的共聚产物则为热塑性

塑料。

为了改善高聚物的某种使用性能，往往采取几种单体进行共聚的方法，使产物兼有几种均聚物的特点。例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种很好的塑料，性能与聚苯乙烯类似。由于聚甲基丙烯酸甲酯的分子中带有极性酯基，使分子与分子之间的作用力比聚苯乙烯大，因此在高温时流动性差，不宜采取注塑成型法加工。如果将甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯共聚，可以改善树脂的高温流动性，能采用注塑法成型。又如苯乙烯与少量丙烯腈共聚后，其冲击强度、耐热性、耐化学腐蚀性都有提高，可供制造耐油的机械零件。

ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合，结构非常复杂：可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯丙烯腈接在支链上；也可以是以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；当然还可以苯乙烯-丙烯腈接在支链上等等，这类接枝共聚物都称为ABS。因为分子结构不同，材料的性能也有差别。总的说来，ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性。其中丙烯腈有CN 基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯能使聚合物呈现橡胶状韧性，这是制品抗冲强度增高的主要因素；苯乙烯的高温流动性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光洁度。因此ABS是一类性能优良的热塑性塑料。

用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物称为SBS树脂,其分子链的中段是聚丁二烯两端是聚苯乙烯。聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而聚苯乙烯是硬性塑料，二者是不相容的，因此SBS具有两相结构。聚丁二烯段形成连续的橡胶相，聚苯乙烯段形成微区分散在树脂中，它对聚丁二烯起着交联作用。由于聚苯乙烯是热塑性的，在高温下能流动，所以，SBS是一种可用注塑的方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体。

4．高分子的聚集态模型

随着人们对高聚物结晶认识的逐渐深入，在已有实验事实的基础上，提出了各种各样的模型，企图解释观察到的各种实验现象，进而探讨结晶结构与高聚物性能之间的关系。下面我们客观地介绍几种主要模型：

缨状微束模型．．．．．．

该模型认为在结晶高聚物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在，在晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规趋向的；而在非晶区中，分子链的堆砌是

完全无序的。这个模型有时也被称为两相模型。它解释了许多实验观察结果，例如高聚物的宏观密度比晶胞的密度小，是由于晶区与非晶区的共存等。

折叠链模型．．．．．

该模型认为，伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，电镜下观察到这种链束比分子链长得多，说明它是由许多分子链组成的。分子链可以顺序排列，让末端处在不同的位置上，当分子链结构很规整而链束足够长时，链束的性质就和高聚物的分子量及其多分散性无关了。分子链规整排列的链束构成高聚物结晶的基本结构单元。这种规整的结晶链束细而长，表面能很大,不稳定，会自发地折叠成

带状结构。虽然折叠部位的规整排列被破坏，但是“带“具有较小的表面，节省了表面能，在热力学上仍然是有利的。进一步减少表面能，结晶链束应在已形成的晶核表面上折叠生长，最终形成规则的单层片晶。

非晶态结构问题与晶态结构问题是密切相关的，并且可以说前者是后者的基础，因为高聚物结晶通常是从非晶态熔体中形成的。非晶态结构普遍存在，不仅有大量完全非晶的高聚物，就是在结晶高聚物中，实际上也都包含着非晶区，非晶高聚物的本体性质直接决定于非晶态结构。即使是晶态高聚物，其非晶区的结构也对其本

图1-2 结晶高聚物的缨状微束模型

图1-3 折叠链片晶的生长

体性质有着不可忽视的作用。下面我们客观地介绍几种主要模型：

折叠链缨状胶束粒子模型．．．．．．．．．． 该模型认为，非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又可分为有序区和粒界区两个部分。在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度与链结构、分子间力和热历史等因素有关。这种模型解释了橡胶

弹性回缩力以及许多高聚物结晶速度很快等实验事实。

无规线团模型．．．．．． 该模型认为，非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上的。

5．高分子的共混改性

根据混合组分的不同，高分子混合物可以分为3大类：高分子-增塑剂混合物、高分子-填充剂混合物和高分子-高分子混合物。第一类是增塑高聚物，例如添加增塑剂的软质PVC ；第二类主要是增强高聚物，例如碳酸钙增强PP ，波纤增强ABS 等；第三类，通称为共混高聚物，例如PP-PE 合成材料。

图1-4 折叠链缨状胶束粒子模型

图1-5 无规线团模型

由于共混高聚物与金属合金有许多相似之处，因而也被形象的称为“高分子合金“。制备共混高聚

物的方法主要有两

类：一类称为物理共

混，包括机械共混、

溶液浇铸共混和乳

液共混等；另一类称

为化学共混，包括溶

液接枝和熔胀聚合

图1-6 非均相多组分聚合物的织态结构模型

等。从聚集态研究的

角度出发，共混高聚物中有两种类型：一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系；另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，结果共混便成为非均相高聚物。在共混高聚物中，最有实际意义的是由一个分散相和一个连续相组成的那些两相体系共混物。考虑这些共混高聚物的结构与性能关系时，为了研究方便，通常又可以根据两相的“软““硬“情况,将他们分为4类：○1分散相软-连续相硬，例如橡胶增韧塑料；○2分散相硬-连续相软，例如热塑性弹性体SBS；○3分散相和连续相均软，例如天然橡胶与合成橡胶的共混物；○4分散相和连续相均硬，例如聚乙烯（PE）改性聚碳酸酯（PC）等。由于各类共混物又有各自的性能特点，情况比较复杂。下面我们主要以第一类共混物为例，作简单的介绍。

光学性能

．．．．大多数非均相的共混高聚物都不再具有其组分均聚物的光学透明性。例如ABS塑料（即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）中，连续相AS共聚物是一种透明的塑料，，分散相丁苯胶也是透明的，但是ABS塑料是乳白色的，这是由于两相的密度和折射率不同，光线在两相界面处发生折射和反射的结果。又如热塑性弹性体SBS嵌段共聚物，其中聚苯乙烯段聚集而成微区，分散在由聚丁二烯段组成的连续相中，但是由于微区的尺寸十分小，只有10纳米左右大小，不至于影响光线的通过，因而显得相当透明。

热性能

．．．非晶态高聚物作塑料使用时，其使用温度上限是Tg（玻璃化转变温度：高聚物受热变软，发生玻璃化转变时的温度）对于某些塑料，为了增强韧性，采取增塑的办法，例如聚氯乙烯塑料。然而增塑却使Tg下降，使塑料的使用温度上限降低，甚至当增塑剂稍多时，在室温已失去塑料的刚性，只能作软塑料使用。而用橡胶增韧的塑料，例如高抗冲聚苯乙烯，虽然引入玻璃化温度很低的橡胶组分，

但是由于形成两相体系，分散的橡胶相存在，对于聚苯乙烯连续相的玻璃化转变温度并无多大影响，因而基本保持未增韧前塑料的使用温度上限。

力学性能．．．．

橡胶增韧塑料的力学性能的最突出的特点是大幅度提高了材料的韧性同时，不至于过多的牺牲材料的模量和抗张强度，这是十分宝贵的特性，因为它是本来以增塑或无规共聚的方法所无法达到的。这就为脆性材料，特别是廉价易得的聚苯乙烯的广泛应用，开辟了广阔的途径。这种优异的特性，与其两相体系的结构密切有关，因为塑料作为连续相，起了保持增韧前材料抗张强度和刚性的作用，而引进的分散橡胶相，帮助分散和吸收冲击能量。

6．高分子的取向

当线型高分子充分伸展的时候，其长度为其宽度的几百、几千甚至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使他们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是取向。高聚物的取向现象包括分子链、链段以及结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。取向态虽然与结晶态都与高分子的有序性有关，但是它们的有序程度不同。取向态是一维或二维在一定程度上的有序，而结晶态则是三维有序的。 取向的结果，高分子材料的力学性质、光学性质以及热性能等方面发生了显著的变化。力学性能中，抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著的增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低，其他如冲击强度，断裂伸长率等也发生相应的变化。取

向的高分子材料一般可以分为两类，一类是单轴取向，另一类为双轴取向。高分子有大小两种运动单元，整链和链段，因此非晶态高聚物可能有两类取向。链段取向可以通过单健的内旋转造成的链段运动来完成，这种取向过程在高弹态下就可以进行。整个分子的取向需要高分子各链段的协同运动才能实现，这就只有当高聚物处于粘流态下才能进行。这两种取向结果形成的高聚物的聚集态结构显然是不同的。分别具有两种结构的两种材料，性能自然也不同。合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺，通过牵伸使纤维的取向度提高，从而大幅度的提高了纤维的强度。对于那些外

图1-7 取向薄膜分子链排列示意图

单轴取向 双轴取向

形比较简单的薄壁塑料制品，利用取向来提高强度的例子也并不少见，例如战斗机的透明机舱罩等等。

第二节 塑料高分子的性能

1．高聚物的力学状态和热转变

从上一节的讨论已经清楚，高聚物有着不同于低分子物质的结构特征，这是高聚物材料具有一系列优异性质的基础。然而微观结构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。只有通过对分子运动的理解，才可能建立起高聚物的结构与性能间的内在联系。分子运动是联系微观结构和各种宏观性质的桥梁。

高聚物的结构比低分子化合物要复杂的多，自然，其分子运动也更为复杂和多样化。高分子运动单元具有多重性，它可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子等；高分子的热运动是一个松弛过程，所谓松弛过程是指在一定的外界条件下，高聚物从一种平衡态，通过分子的热运动，达到与外界相适应的新的平衡态，这个过程是一个速度过程。由于高分子运动时运动单元所受到的摩擦力一般是很大的，这个过程通常是慢慢地完成的，因此，这个过程也称为松弛过程；高分子的热运动与温度有关，温度对高分子的热运动有两方面的作用。一种作用是使运动单元活化。另一种作用是，温度升高使高聚物发生体积膨胀，加大了分子间的自由体积，它是各种运动单元发生运动所必须的。

如果取一块非晶高聚物试样，对它施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，我们便会得到如图1-8所示的曲线，通常称为温度形变曲线或热机械

曲线。当温度较低时，试样呈刚性固体状，在外力作用下只发生非常小的形变；温度升到某一定范围后，试样的形变明显的增加，并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变，在这一个区域中，试样变成柔软的弹性体，温度继续升高时，形变基本上保持不变；温度再进一步升高，则形变量又逐渐加大，试样最后完全变成粘性的

图1-8 非晶态高聚物的温度形变曲线

玻璃态

高弹态

粘流态

形变

温度

流体。

根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区域不同划为三种力学状态——玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化温度，通常用Tg表示。而高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度，用Tf表示。

在玻璃态下，由于温度较低（绝大多数非晶高聚物在200K以下都处于玻璃态），分子运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，因此不足以激发起链段的运动，链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的转变，也可以说，链段运动的松弛时间几乎为无穷大，它大大的超过了实验测量的时间范围。此时高聚物所表现的力学性质和小分子的玻璃差不多。当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的健长和健角有微小的改变，因此从宏观上来说，高聚物受力后的形变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型弹性，有成普弹性，非晶态高聚物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态。

随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到某一温度时，虽然整个分子的移动仍不可能，但分子热运动的能量，已足以克服内旋转的位垒，这时链段运动被激发，链段可以通过主链中单健的内旋转不断改变钩象，甚至可使部分链段产生滑移，也就是说，当温度升高到某一温度，链段运动的松弛时间减少到与实验测量时间同一个数量级时，我们可以觉察到链段运动了，高聚物便进入了高弹态。

在高弹态下，高聚物受到外力时，分子链可以通过单健的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用。例如受到拉伸力时，分子链可从卷曲状态变到伸展状态，因而表现在宏观上可以发生很大的形变。一旦外力除去，分子链又要通过单健的内旋转和链段运动回复到原来的卷曲状态，在宏观上表现为弹性回缩。由于这种变形是外力作用促使高聚物主链发生内旋转的过程，它所需的外力显然比高聚物在玻璃态时变形所需的外力要小得多，而变形量却大的多，这种力学性质我们称为高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下的特有力学特征。这是两种不同尺寸的运动单元处于两种不同的运动状态的结果：就链段运动来看，它是液体，就整个分子链来看，它是固体，所以这种聚集态是双重性的，既表现出液体的性质，又表现出固体的性质。

温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间短了，而且整个分子链移动的松弛时间也缩短到与我们实验的时间同数量级，这时高聚物在外力的作用下便发生粘性流

动，它是整个分子链相互滑动的宏观表现。这种流动同低分子液体流动相类似，是不可逆形变，外力除去后，变形不能再自发回复。

对于晶态高聚物，由于其中通常都存在非晶区，非晶部分在不同的温度条件下，也一样要发生上述两种转变。然而，随着结晶度的不同，结晶高聚物的宏观表现是不同的。在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变；当温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。例如增塑的聚氯乙烯在室温时，就是处于这种力学状态，由于其轻度的结晶，使柔软的聚氯乙烯薄膜不会发生很大的形变和蠕变。随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大

与40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，此时结晶相承受的应力要比非结晶相大的多，使材料变的坚硬，宏观上将觉察不到它有明显的玻璃化转变，其温度形变曲线在熔点前不出现明显的转折。结晶高聚物的晶区熔融后，是不是要进入粘流态，要视试样的分子量而定。如果分子量不太大，非晶区的粘流温度低于晶体的熔点，则晶区熔融后，整个试样变成为粘性的流体；如果分子量足够大，以至于粘流温度比熔点还高，则晶区熔融后，将出现高弹态，直到温度进一步升高到粘流温度以上，才进入粘流态。从加工成型角度来看，后一种情况通常是不希望的，因为这样高聚物需要提高加工温度，而且在高温下出现高弹态，将给加工成型带来麻烦，正是这个原因，结晶高聚物的分子量通常应控制的低一些，下限一般以满足机械强度的要求为度。

2.高聚物的粘弹性机理

一个理想的弹性体，当受到外力后，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；一个

理想的粘性体，当受到外力后，形变是随时间线性发展的；而高分子材料的形变性质是与时间有关的，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，因此高分子材料常被称为粘弹性材料。粘弹性是高分子材料的另一个重要特性。

图1-9 晶态和非晶态高聚物的温度形变曲线

形变

温度

高聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛，根据高分子材料受到外部作用的情况不同，可以观察到不同类型的力学松弛现象，最基本的有蠕变、应力松弛等。

所谓蠕变，就是指在一定的温度和较小的恒定外力（拉力、压力或扭力）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。例如软聚氯乙烯丝（含增塑剂）钩着一定重量的砝码，就会慢慢的伸长，解下砝码后，丝会慢慢缩回去，这就是聚氯乙烯丝的蠕变现象。从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括下面三种形变： 一是普弹形变，即当高分子材料受到外力作用时，分子链内部健长和健角立刻发生变化，这种形变量是很小的；二是高弹形变，即分子链通过链段运动逐步伸展的过程，形变量比普弹形变要大的多，但形变与时间呈指数关系；三是粘性流动，即分子间没有交联的线形高聚物分子间的相对滑移。蠕变与温度高低和外力大小有关，温度过低，外力太小，蠕变很小而且很慢，在短时间内不易察觉；温度过高、外力过大，形变发展过快，也感觉不出蠕变现象；在适当的外力作用下，通常在高聚物的玻璃化转变温度以上不远，链段在外力下可以运动，但运动时受到的内摩擦力又较大，只能缓慢

运动，则可观察到较明显的蠕变现象。各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别，对于材料实际应用非常重要。对各种材料的蠕变现象的研究，将帮助我们合理的选择适当的材料。主链含芳杂环（苯环等）的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，因而成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。对于蠕变比较严重的材料，使用时则需要采取必要的补救措施。如硬聚氯乙烯有良好的抗腐蚀性能，可以用于加工化工管道、容器或塔等设备，但它容易蠕变，使用时必须增加支架以防止蠕变。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系数最小的，因而具有很好的自润滑性能，可是由于其蠕变现象很严重，虽然不能做成机械零件，却是很好的密封材料。橡胶采用硫化交联的办法防止由蠕变产生分子间滑移而造成的不可

形

变量

时间

图1-10 蠕变曲线

逆形变。

所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。例如拉伸一块未交联的橡胶到一定的长度，并保持长度不变，随着时间的增长，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢的减小，甚至可以减小到零。因此，想用未交联的橡胶来作传动带是不

可想象的。其实应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映高聚物内部分子的三种运动情况。当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段顺着外力的方向运动以减小或消除内部应力，如果温度高，远远超过玻璃化温度,象常温下的橡胶，链段运动时受到的内摩擦力很小，应力很快就松弛掉了，甚至可以快到几乎察觉不到的地步。如果温度太低，比玻璃化温度低得多，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但是由于内摩擦力很大，链段运动的能力很弱，所以应力松弛极慢，也就不容易觉察到。只有在玻璃化温度附近的几十度范围内，应力松弛现象比较明显。例如含有增塑剂的聚氯乙烯丝，用它缚物，开始扎得很紧，后来会变松，就是应力松弛现象比较明显的例子。对于交联的高聚物，由于分子间不能滑移，所以应力不会松弛到零，只能松弛到某一数值，正因为这样，橡胶制品都是经过交联的。

3．高聚物熔体剪切粘度的影响因素

温度影响．．．．

在粘流温度以上，高聚物的粘度与温度的关系与低分子液体一样，符合式 Ln η= LnA+ΔE η/RT 的关系。即随着温度升高，熔体的自由体积增加，链段的活化能力增加，分子间的相互作用力减弱，使高聚物的流动性增大，熔体粘度随温度升高以指数方式降低，因而在高聚物的加工中，温度是进行粘度调节的首要手段。在加工中，为了调节高聚物的流动性，改变温度将是非常有效的。而柔性

应力

时间

图11 高聚物的应力松弛曲线

高分子，如聚氯乙烯、聚丙烯和聚甲醛等，它们的流动活化能较小，表观粘度随温度的变化不大，在加工中调节流动性时，如果仅仅改变温度则不行，因为温度升高很多时，它的表观粘度降低仍有限，例如温度升高100度，表观粘度也降不了一个数量级；而在另一方面，这样大幅度的提高温度可能使它发生降解，从而降低制品的质量；而且对成型设备的损耗也较大。

剪切速率．．．．

一般认为，当高聚物分子量超过某一临界值后，分子链间可能因相互纠缠绞接或因范德华相互作用形成链间物理交联点。这些物理交联点在分子热运动的作用下，处于不断解体和重建的动态平衡中，结果使整个熔体或浓溶液具有瞬变的交联空间网状结构，或称作拟网状结构。在低剪切速率区，被剪切破坏的缠结来得及重建，拟网状结构密度不变，因而粘度保持不变，熔体或浓溶液处于第一牛顿区；当剪切速率逐渐增加到达一定值后，缠结点破坏速度大于重建速度，粘度开始下降，熔体或浓溶液出现假塑性；而当剪切速率继续增加到缠结破坏完全来不及重建，粘度降低到最小值，并不再变化，这就是第二牛顿区。在假塑性区中粘度下降的程度可以看作是剪切作用下缠结结构破坏的程度的反映。如果剪切速率进一步增大，拟网状结构完全被破坏，高分子链沿剪切方向高度取向排列，则粘

度可能再次升高，因而导致膨胀性区的出现，直到出现不稳定流动，进入湍流区为主。这种现象被称为高聚物的剪切变稀现象。随剪切速率的增加各种高聚物的剪切粘度降低程度不同。柔性链的聚氯醚和聚乙烯的表观粘度随剪切速率的增加明显的下降，而刚性链的聚碳酸酯和醋酸纤维，则下降不多。这是因为柔性链分子容易通过链段运动而取向，而刚性高分子链段较长，极限情况下只能有整个分子链的取向，而在粘度很大的熔体中要使整个分子取向，内摩擦阻力很大，因而在流动过程中取向作用很小，随着剪切速率的增加，粘度变化很小。

压力影响．．．．

高聚物在挤出和注射成型加工过程中，或在毛细管流变仪中进行测定时，常需要承受相当高的的流体静压力，这促使人们注意研究压力对高聚物

粘度

剪切速率

图12 高聚物熔体粘度的剪切速率依赖性

熔体剪切粘度的影响。按照自由体积的概念，液体的粘度是自由体积决定的，压力增加，自由体积减小，分子间的相互作用增大，自然导致流体粘度升高。

在高聚物加工中，不同的加工方法和制件的形状，要求不同的熔体粘度与之适应，除了选择适当牌号的原料之外，还要控制适当的加工工艺条件，以获得适当的流动性。然而不同的物料各有本身的特性，其粘度随加工条件的变化规律不同、盲目的改变某一加工条件决难凑效。例如对刚性链高聚物盲目的通过增加螺杆的转速，提高剪切速率，或者加大柱塞的载荷，提高剪切应力，以达到提高物料流动性的目的是行不通的；同样，对柔性链高聚物，盲目的提高料筒温度，不仅不能有效的提高物料的流动性，反而可能引起物料的分解而使制件质量降低。

例如注射加工薄壁长流程制件，要求高聚物熔体有较好的流动性，以保证物料充满模腔。为此，对于不同的物料必须采取不同的方法。对分子链较柔顺的聚乙烯、聚甲醛等，主要是提高螺杆转速，因为这类高聚物流动时较易取向，他们的粘度对剪切应力的剪切速率的变化较为敏感；而对于聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯等链较刚性的高聚物，则主要应提高料筒的温度，因为刚性高分子都具有较大的流动活化能，他们对温度变化的敏感性较大。

4．高聚物熔体的流动模式

当塑料熔体在注射压力的作用下进入型腔后，在同一断面上，各点的流速不同，

中间最快，离型腔壁越近越慢，贴在型腔壁上的一层速度为零。这是由于高温的塑料熔体进入低温的型腔后，先接触腔壁的熔体被冷却，温度下降，粘度上升，从而速度下降，而中心部分热量损失小，这样，注射压力总是通过中心传递，中心部分的质点将以最快的速度前进。由于外

层的速度较慢，料流头部中心两侧将产生一个小弱压区，使塑料质点产生垂直主流的速度，这样两个速度合成，就形成质点的非直线运动，塑料流动类似于从向上的水管中涌出的水，中间快，四周慢，中间的向四周翻去，这种现象称为高聚物流动的喷泉效应。贴近腔壁的熔体很快冷却，形成凝固层，凝固层面积占整个型腔截面

图13 高聚物熔体流动的喷泉效应

凝固层

熔体流动前沿

积的比例称为凝固层厚度比，它是影响熔体流动的一个重要参数。熔体前沿总是贴近型腔壁，因此较晚进入型腔的熔料先到达型腔充填的末端。

这里我们引进两个简单但却非常重要的设计和加工参数：熔前速度（MFV ）和熔前面积(MFA)。顾名思义，熔前速度是指熔体前沿流动推进的速度，而熔前面积是指熔体流动前沿的横截面积。熔前速度与熔前面积的乘积等于注塑机的体积注射速率。 如果注塑机体积注射速率一定，由于熔前面积随型腔的截面积不断变化，因而熔前速度也相应的发生变化，当熔料通过的熔前面积较大时，熔前速度下降，反之则会升高。在熔体流动的同时，其内部高分子发生相应的取向，由于型腔壁温度较低，靠近此处的熔料将很快冻结，

高分子来不及解取向就已经凝固，高分子的取向程度和取向状态随着速度的变化有很大的不同。高分子取向的差异使得高分子收缩的方向和收缩程度变化，因而产生内应力，最终将导致塑件变形等缺陷。在注塑成型加工中，往往采用改变体积注射速率的方式来解决这个问题。注塑机的体积注射速率随着熔前面积的变化而发生相应的变化，以保持熔前速度的均一恒定。

熔前速率和熔前面积对于型腔的均衡填充也有非常现实的指导意

义。熔前面积是衡量熔体充填平衡程度的一个重要参数。当流动充填不平衡时，一部分熔体已经到达型腔的末端，另一部分仍在流动中。此时熔前面积将会发生突变，注射压力等注射工艺参数也会发生相应的变化。当流动充填平衡时，压力将是均匀

图14 高聚物熔料推进的MFA,MFV 变化图

图15 MFA 随高聚物熔体充填时间的变化图

变化的。因此我们在进行模具设计时，一定要通过调整浇口、流道的位置、尺寸等手段来使得流动充填均衡。

第三节我司常用注塑材料介绍

海尔集团各类家电的外观和内饰塑料件所用的成型原料主要有六种，分别为ABS，PS，PP，PC, POM,PA6以及PVC等。下面将他们的性能用列表的方式作以下介绍。