有机反应和反应机理
十、反应与反应机理
有机反应：在一定得条件下，有机化合物分子中得成键电子发生重新分布，原有得键断裂,新得键形成，从而使原分子中原子间得组合发生了变化，新得分子产生。这种变化过程称为有机反应(ｏrgａｎic reａction）。
一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度得反应称为一级反应。
二级反应:在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度得反应称为二级反应。
按化学键得断裂与生成分类
协同反应:在反应过程中,旧键得断裂与新键得形成都相互协调地在同一步骤中完成得反应称为协同反应.协同反应往往有一个环状过渡态.它就是一种基元反应。
自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发得反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移与链终止三个阶段：链引发阶段就是产生自由基得阶段。由于键得均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段就是由一个自由基转变成另一个自由基得阶段，犹如接力赛一样,自由基不断地传递下去，像一环接一环得链,所以称之为链反应。链终止阶段就是消失自由基得阶段，自由基两两结合成键，所有得自由基都消失了,自由基反应也就终止了。
离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发得反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应与亲电反应，由亲核试剂进攻而发生得反应称为亲核反应，亲核试剂就是对原子核有显著亲与力而起反应得试剂。由亲电试剂进攻而发生得反应称为亲电反应。亲电试剂就是对电子有显著亲合力而起反应得试剂.
按反应物与产物得结构关系分类
加成反应:两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物得反应称为加成反应.
取代反应：有机化合物分子中得某个原子或基团被其它原子或基团所置换得反应称为取代反应。
重排反应：当化学键得断裂与形成发生在同一分子中时，会引起组成分子得原子得配置方式发生改变，从而形成组成相同,结构不同得新分子,这种反应称为重排反应。
消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团得反应称为消除反应.可以根据两个消去基团得相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1，1-消除或α—消除；两个消去基团连在两个相邻得碳原子上，则称为1,２-消除或β-消除；两个消去基团连在1,３位碳原子上，则称为1，3—消除或γ－消除。其余类推。
氧化还原反应：有机化学中得氧化与还原就是指有机化合物分子中碳原子与其它原子得氧化与还原，可根据氧化数得变化来确定.氧化数升高为氧化,氧化数降低为还原。氧化与还原总就是同时发生得，由于有机反应得属性就是根据底物得变化来确定得,因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高得反应为氧化反应,碳原子氧化数降低得反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧得增加或氢得减少,多数还原反应表现为分子中氧得减少或氢得增加。
缩合反应：将分子间或分子内不相连得两个碳原子连接起来得反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新得碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单得有机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂得作用下进行,无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等就
是常用得缩合剂。
热裂反应：无试剂存在,化合物在高温发生键得断裂，这个反应称为热裂反应.
聚合反应：含有双键或叁键得某些化合物,以及含有双官能团或多官能团得化合物在适当条件下发生加成或缩合等反应，使两个分子、三个分子或多个分子结合成为一个分子得反应,称为聚合反应.
（1）取代反应
1 S N1反应:只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤得亲核取代反应称为单分子亲核取代反应。用S N1表示。S表示取代反应,N表示亲核，１表示只有一种分子参与了速控步骤。
2S N2反应：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤得亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。用S N2表示。Ｓ表示取代反应，N表示亲核，2表示有两种分子参与了速控步骤。
3 SＮi反应：亚硫酰氯与醇反应时,先生成氯代亚硫酸酯,然后分解为紧密离子对,Cl?作为离去基团（?ＯSOＣl）中得一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”,得到构型保持得产物氯代烷。上述取代犹如就是在分子内进行得，所以叫它分子内亲核取代，以S N i表示。
４加特曼反应：加特曼（Gattermａnn L）发现：用催化量得金属铜代替氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂，也可使重氮盐与盐酸或氢溴酸反应制得芳香氯化物或溴化物.这样进行得反应叫做加特曼反应。
５加特曼—科赫反应：苯、一氧化碳与氯化氢反应生成苯甲醛,此反应称为加特曼-科赫反应。
6傅－克反应：芳香化合物芳环上得氢被烷基取代得反应称为傅—克烷基化反应;芳香化合物芳环上得氢被酰基取代得反应称为傅－克酰基化反应；统称傅-克反应。
７布赫尔反应：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相应萘胺得反应称为布赫尔反应。
8自由基取代反应：若取代反应就是按共价键均裂得方式进行得，则称其为自由基取代反应。
９齐齐巴宾反应：吡啶与氨基钠反应,生成α-氨基吡啶，如果α位已被占据，则得γ－氨基吡啶，但产率很低.这个反应称为齐齐巴宾（Chichibabin)反应。
1０亚硝基化：苯酚在酸性溶液中与亚硝酸作用，生成对亚硝基苯酚及少量得邻亚硝基苯酚。该反应称为亚硝基化反应.
11刚穆伯—巴赫曼反应：芳香重氮盐中得芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物得反应称为刚穆伯(Gｏmberｇ）—巴赫曼(Baｃhmaｎn）反应。
12皂化反应:油脂得碱性水解称为皂化反应。
1３卤化反应:有机化合物分子中得氢原子被卤原子取代得反应称为卤化反应.卤化反应包括氟化（fluoriｎaｔe），氯化（chloｒizate)，溴化（bromｉnａte）与碘化(iodiｚatｅ）。但最常用得卤化反应就是氯化与溴化。
14卤代烃与金属有机化合物得偶联反应:通过SＮ反应，卤代烃中得烃基与金属有机
化合物得烃基用碳碳键连接起来，形成了一个新得分子,称这类反应为卤代烃与金属有机化合物得偶联反应。
1５卤代烃得水解：卤代烃与氢氧化钠得水溶液共热,卤原子被羟基取代生成醇,称为卤代烃得水解.
1６卤代烃得醇解：卤代烃与醇钠得醇溶液共热，卤原子被烷氧基取代生成醚，称为卤代烃得醇解。
17芳香亲电取代反应:芳环上得氢被亲电试剂取代得反应称为芳香亲电取代反应。
18芳香亲核取代反应：芳环上得一个基团被一个亲核试剂取代得反应称为芳香亲核取代反应.
19饱与碳原子上得亲核取代反应：有机化合物分子中得原子或原子团被亲核试剂取代得反应称为亲核取代反应.用S N表示。在反应中，受试剂进攻得对象称为底物。亲核得进攻试剂(往往带有一对未共同得电子)称为亲核试剂，离开得基团称为离去基团.与离去基团相连得碳原子称为中心碳原子,生成物为产物.在上述反应中，若受进攻得中心碳原子就是饱与碳原子,则称此类反应为饱与碳原子上得亲核取代反应。
20 1，2?环氧化合物得开环反应:环氧乙烷类化合物得三元环结构使各原子得轨道不能正面充分重叠，而就是以弯曲键相互连结,由于这种关系，分子中存在一种张力,极易与多种试剂反应，把环打开。这类反应称为1，2?环氧化合物得开环反应.酸催化开环反应时,首先环氧化物得氧原子质子化，然后亲核试剂向C?O键得碳原子得背后进攻取代基较多得环碳原子，发生了S N2反应生成开环产物。这就是一个ＳN2反应，但具有SＮ1得性质，电子效应控制了产物,空间因素不重要。碱催化开环反应时,亲核试剂选择进攻取代基较少得环碳原子,C?O键得断裂与亲核试剂与环碳原子之间键得形成几乎同时进行，并生成产物.这就是一个S N2反应，空间效应控制了反应。
21柯尔伯—施密特反应：干燥得酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸得反应称为柯尔伯—施密特(Ｋolbe—Schｍitｔ)反应.
22醛酮α?氢得卤化:在酸或碱得催化作用下,醛酮得α?H被卤素取代得反应称为醛酮α?氢得卤化.
２3重氮化反应:芳香一级胺与亚硝酸或亚硝酸盐及过量得酸在低温下反应生成芳香重氮盐，该反应称为重氮化反应。
24重氮盐得水解：重氮盐得酸性水溶液一般很不稳定,会慢慢水解生成酚与放出氮气，这称为重氮盐得水解.
25重氮盐得偶联反应:重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼得芳香化合物进行芳环上得亲电取代，生成偶氮化合物，通常把这种反应叫做重氮盐得偶联反应.重氮盐与酚偶联在弱碱性（pH=8~10)条件下进行，酚羟基就是邻对位定位基,综合考虑电子效应与空间效应，偶联反应一般在羟基得对位发生,对位有取代基时，得邻位偶联产物。重氮盐与三级芳胺在弱酸性(ｐH＝5~7）溶液中发生偶联,生成对氨基偶氮化合物，若氨基得对位有取代基,则偶联在邻位发生.
26威廉森合成法:在无水条件下，醇钠与卤代烷作用生成醚得反应称为威廉森（Ｗilliａmsｏn ＡW）合成法。
２７离子型取代反应：若取代反应就是按共价键异裂得方式进行得，则称其为离子型取代反应。然后再根据反应试剂得类型进一步分为亲电取代反应与亲核取代反应。
28席曼反应：芳香重氮盐与氟硼酸反应，生成溶解度较小得氟硼酸盐,后者加热分解产生氟苯，这称为席曼(Scｈieｍanｎ）反应。席曼反应就是在１９２７年才发现得。
２9桑德迈耳反应：1884年，桑德迈耳(Saｎdmeｙer T)发现：在氯化亚铜或溴化亚铜得催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热，重氮基可分别被氯或溴原子取代，生成芳香氯化物或溴化物。这一反应称为桑德迈耳反应.
30硝化反应：有机化合物分子中得氢被硝基取代得反应称为硝化反应。
3１氯甲基化反应：有机化合物分子中得氢被氯甲基取代得反应称为氯甲基化反应。
32温斯坦离子对机理：温斯坦（Winｓteｉn, S、)认为:在S N1反应中,某些产物就是通过离子对进行得,按照这个概念,在进行S N1反应时，底物按紧密离子对－溶剂分离子－自由离子得方式进行离解:这个过程就是可逆得，反向过程称为返回。在S N1反应中，亲核试剂可以在其中任何一个阶段进攻而发生亲核取代反应。如亲核试剂进攻紧密离子对,由于R+与X－结合比较紧密,亲核试剂必须从R+与Ｘ-结合得相反一面进攻,而得到构型转化得产物;而溶剂分离子对间得结合不如紧密离子对密切，消旋得产物占多数；自由离子则因为碳正离子就是一个平面结构，亲核试剂在平面两边进攻机会均等，得到完全消旋得产物。
33普塑尔反应：一些重氮盐在碱性条件下或稀酸得条件下可以发生分子内得偶联反应。这个反应就是普塑尔（PschｏｒｒR)在寻找合成菲环得新方法中首先发现得，故称为普塑尔反应。
３4酯化反应:羧酸与醇在酸催化下生成酯得反应称为酯化反应。
35酯交换反应:在酸(氯化氢、硫酸或对甲苯磺酸等）或碱(烷氧负离子）催化下,酯中得OＲ’被另一个醇得OR’'置换，称为酯得醇解。这就是从一个酯转变为另外一个酯得反应,因此也称为酯交换反应。
３6酯得烃基化反应:酯得ａ—氢可以被烃基取代，这就是酯得烃基化反应。
３7酯得酰基化反应:酯得ａ-氢可以被酰基取代,这就是酯得酰基化反应.
38溶剂解反应：如果在反应体系中只有底物与溶剂，没有另加试剂，那末底物就将与溶剂发生反应，溶剂就成了试剂,这样得反应称为溶剂解反应。
３9酰胺得交换反应：酰胺与氨(胺）反应，可以生成一个新得酰胺与一个新得胺，因此该反应称为酰胺得交换反应。
４０酰基碳上得亲核取代反应:酰基碳上得一个基团被亲核试剂取代得反应称之为酰基碳上得亲核取代反应。
41羧酸衍生物得水解：羧酸衍生物与水反应生成羧酸称为羧酸衍生物得水解。
42羧酸衍生物得胺解:羧酸衍生物与胺反应生成酰胺,这称为羧酸衍生物得胺解。
43羧酸衍生物得醇解：羧酸衍生物与醇反应生成酯，这称为羧酸衍生物得醇解。
４4瑞穆尔-悌曼反应:酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛得反应称为瑞穆尔-悌曼（Ｒeimeｒ—Tｉemaｎn)反应.
45赫尔—乌尔哈-泽林斯基反应：在催化量得三氯化磷、三溴化磷等作用下，卤素
取代羧酸α氢得反应称为赫尔—乌尔哈—泽林斯基(HelｌＣ－Ｖolｈard Ｊ－Zelinsk ｉＮD)反应。
４6磺化反应:有机化合物分子中得氢被磺酸基取代得反应称为磺化反应。
４7霍夫曼烷基化反应:卤代烷与氨或胺反应生成胺，这称为霍夫曼（Hofｍann)烷基化反应。反应就是按S N2机理进行得。
4８霍本—赫施反应:在氯化锌与盐酸得作用下,用腈进行酚芳环上得酰基化反应称为霍本—赫施(Hoｕｂen—Ｈoesch）反应。间苯二酚比苯酚容易进行霍本—赫施反应。
(2)加成反应
11，2?加成：共轭双烯与亲电试剂加成时，若试剂与一个单独得双键反应,反应得结果就是试剂得两部分加在两个相邻得碳原子上,这称为1，2?加成。得到得产物为１，２?加成产物。
2 1，4?加成:共轭双烯与亲电试剂加成时，若试剂加在共轭双烯两端得碳原子上，同时在中间两个碳上形成一个新得双键,这称为1，4?加成，产物为1,4?加成产物。
３加成聚合反应:化合物在催化剂或引发剂得作用下，打开不饱与键按一定得方式自身加成为长链大分子得反应称为加成聚合反应。简称加聚反应，加成聚合就是烯烃得一种重要反应性能。加成聚合反应机理属于链式聚合。链式聚合可分为自由基聚合，正离子聚合、负离子聚合与配位聚合四大类。它们都包括链引发、链增长、链终止三个阶段反应。
４自由基加成反应：过氧化物在光照下发生均裂产生自由基，烯烃受自由基进攻而发生得加成反应称为自由基加成反应。
5麦克尔加成反应：一个能提供亲核碳负离子得化合物（称为给体)与一个能提供亲电共轭体系得化合物（称为受体）在碱性催化剂作用下,发生亲核1，４?共轭加成反应，称为麦克尔(Ｍichaｅｌ、A)加成反应.(本反应也可归于缩合反应)
6环正离子中间体机理:烯烃与溴得亲电加成就是按环正离子中间体机理进行得。机理表明：该亲电加成反应就是分两步完成得反式加成.首先就是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子,然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳,发生S N2反应，总得结果就是试剂得二个部分在烯烃平面得两边发生反应，得到反式加成得产物.
7亲电加成反应：通过化学键异裂产生得带正电得原子或基团进攻不饱与键而引起得加成反应称为亲电加成反应。亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”与“三中心过渡态机理”四种途径进行。
8离子对中间体机理:按离子对中间体机理进行得过程表述如下：试剂与烯烃加成，烯烃得π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子,这两者形成离子对，这就是决定反应速率得一步，π键断裂后,带正电荷得Ｃ-C键来不及绕轴旋转,与带负电荷得试剂同面结合，得到顺式加成产物。
９碳正离子机理：碳正离子机理进行得过程可表述如下:试剂首先离解成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子,这就是决定反应速率得一步，π键断裂后,Ｃ—C键可以自
由旋转,然后与带负电荷得离子结合,这时结合就有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。
１0羰基得亲核加成：羰基就是一个具有极性得官能团，由于氧原子得电负性比碳原子得电负性大，因此氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂容易向带正电性得碳进攻,导致π键异裂，两个σ键形成。这就就是羰基得亲核加成。
(3）消除反应
１E１反应：E1表示单分子消除反应.E表示消除反应,1代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步就是中心碳原子与离去基团得键异裂，产生活性中间体碳正离子。第二步就是碱提供一对孤电子,与碳正离子中得氢结合,碳正离子消除一个质子形成烯。决定反应速率得一步就是中心碳原子与离去基团得键得解离，第二步消除质子就是快得一步,反应速率只与第一步有关,就是单分子过程,反应动力学上就是一级反应。
2 Ｅ２反应:E2表示双分子消除反应。E代表消除反应，2代表双分子过程。E２反应就是反式共平面得消除反应，一步完成。
3 E１cb反应:单分子共轭碱消除反应用E1cｂ表示。Ｅ表示消除反应,1代表单分子过程,cb表示反应物分子得共轭碱。E1cb反应分两步进行.第一步就是中心碳原子与离去基团得键异裂,产生活性中间体碳负离子，然后，碳负离子再失去一个负离子形成烯。Ｅ1cb反应就是反式共平面得消除反应。
４汉斯狄克反应：用羧酸得银盐在无水得惰性溶剂如四氯化碳中与一分子溴回流,失去二氧化碳并形成比羧酸少一个碳得溴代烷。该反应称为汉斯狄克（Ｈｕnsｄiecker H)反应.
5秋加叶夫反应：将醇与二硫化碳在碱性条件下反应生成黄原酸盐，再用卤代烷处理成黄原酸酯.将黄原酸酯加热到100~２00℃即发生热分解生成烯烃。该反应称为秋加叶夫(Chugaev)反应。
６科普消除:若氧化胺得β碳上有氢，当加热到15０～200?C时会发生热分解，得羟胺及烯。这个反应称为科普(Cｏｐｅ)消除反应。
7脱羧反应:羧酸失去CＯ２得反应称为脱羧反应.当羧酸得α碳与不饱与键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理脱羧.当羧基与一个强吸电子基团相连时,按负离子机理脱羧。在一定得条件下也可以按自由基机理脱羧。
8酯得热裂：酯在40０~5００℃得高温进行裂解,产生烯与相应羧酸得反应称为酯得热裂。
９霍夫曼消除反应：四级铵碱在加热条件下(10０?C~200?Ｃ)发生热分解生成烯烃得反应称为霍夫曼(Hofｍanｎ)消除反应.
(4)氧化反应
1自动氧化反应：化学物质与空气中得氧在常温下温与地进行氧化，而不发生燃烧与爆炸，这种反应称为自动氧化反应。自动氧化反应通常在分子中具有活泼氢得部位发生.
2康尼查罗反应:无α?活泼氢得醛在强碱得作用下发生分子间得氧化还原，结果一分子醛被氧化成酸,另一分子得醛被还原成醇。这就是一个歧化反应,称之为康尼查罗反
３烯烃得环氧化反应：烯烃在试剂作用下生成环氧化物得反应称为环氧化反应.
４烯烃得臭氧化——分解反应：烯烃在低温惰性溶剂如CCｌ４中与臭氧发生加成生成臭氧化物得反应称为烯烃得臭氧化反应。二级臭氧化物被水分解成醛与酮得反应称为臭氧化物得分解反应。两个反应合称为烯烃得臭氧化——分解反应。
5硼氢化?氧化反应:烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼得反应称为烯烃得硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇得反应称为烷基硼得氧化反应，该反应与烯烃得硼氢化反应合在一起,总称为硼氢化?氧化反应。
6魏克尔烯烃氧化:在氯化铜及氯化钯得催化作用下,乙烯在水溶液中用空气直接氧化生成乙醛,称魏克尔(Ｗacｋer）烯烃氧化。
（5)还原反应
1乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原:将醛或酮、肼与氢氧化钾在一高沸点得溶剂如一缩二乙二醇(HOCH２CＨ2OCＨ２CＨ２OH，沸点２４5?C）中进行反应,使醛或酮得羰基被还原成亚甲基,这个方法称为乌尔夫-凯惜纳(Ｗｏlff L?Ｋｉshnｅr N M)-黄鸣龙方法还原。对酸不稳定而对碱稳定得羰基化合物可以用此法还原。
2去氨基还原：重氮盐在某些还原剂得作用下，能发生重氮基被氢原子取代得反应，由于重氮基来自氨基，因此常称该反应为去氨基还原反应。
3异相催化氢化：适用于烯烃氢化得催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等，这些分散得金属态得催化剂均不溶于有机溶剂，一般称之为异相催化剂。在异相催化剂作用下发生得加氢反应称为异相催化氢化。
4麦尔外因-彭杜尔夫还原：醛酮用异丙醇铝还原成醇得一种方法。这个反应一般就是在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮，而自身氧化成丙酮，随着反应进行,把丙酮蒸出来，使反应朝产物方面进行。这就是欧芬脑尔氧化法得逆反应，叫做麦尔外因—彭杜尔夫(Meｅrwｅin H－PoｎndorｆW）反应。
5卤代烃得还原：卤代烃被还原剂还原成烃得反应称为卤代烃得还原.还原试剂很多，目前使用较为普遍得就是氢化锂铝，它就是个很强得还原剂，所有类型得卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被还原,还原反应一般在乙醚或四氢呋喃(ＴHF）等溶剂中进行.
6伯奇还原：碱金属在液氨与醇得混合液中，与芳香化合物反应，苯环被还原为１，4—环己二烯类化合物,这种反应被称为伯奇还原.
7均相催化氢化：一些可溶于有机溶剂中得催化剂称为均相催化剂。在均相催化剂作用下发生得加氢反应称为均相催化氢化。
8克莱门森还原：醛或酮与锌汞齐与浓盐酸一起回流反应。醛或酮得羰基被还原成亚甲基,这个方法称为克莱门森还原。
9罗森孟还原法：用部分失活得钯催化剂使酰氯进行催化还原生成醛.此还原法称为罗森孟(Poｓenmｕnd, K、Ｗ、)还原法.
1０斯蒂芬还原:将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中,并用氯化氢气体饱与，将芳腈加入反应,水解后得到芳醛。此还原法称为斯蒂芬(Stephen, H、）还原。
11催化氢化:在催化剂得作用下,不饱与化合物与氢发生得加氢反应称之为催化氢
1２催化氢解：用催化氢化法使碳与杂原子(O，N,Ｘ等）之间得键断裂,称为催化氢解。苯甲位得碳与杂原子之间得键很易催化氢解。
13酮得双分子还原：在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂得催化下,酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联生成频哪醇，该反应称为酮得双分子还原。
14硼氢化—还原反应:烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼得反应称为烯烃得硼氢化反应。烷基硼与羧酸作用生成烷烃得反应称为烷基硼得还原反应。该反应与烯烃得硼氢化反应合在一起,总称为硼氢化－还原反应。
1５鲍维特—勃朗克还原:用金属钠-醇还原酯得一级醇，称为鲍维特—勃朗克(Boｕveaｕlt –Bｌanc）还原。
16醛酮用活泼金属得单分子还原：用活泼金属如钠、铝、镁与酸、碱、水、醇等作用，可以顺利地将醛还原为一级醇、将酮还原为二级醇.这就是醛酮用活泼金属得单分子还原。
（6)缩合反应
1达参反应：醛或酮在强碱（如醇钠、氨基钠等)得作用下与一个α－卤代羧酸酯反应，生成α，β-环氧酸酯得反应称为达参（Ｄarzen，G、)反应.
2安息香缩合反应：苯甲醛在氰离子(CN—)得催化作用下，发生双分子缩合生成安息香，因此称此反应为安息香缩合反应。很多芳香醛也能发生这类反应, 3狄克曼反应：二元酸酯可以发生分子内得及分子间得酯缩合反应。假若分子中得两个酯基被四个或四个以上得碳原子隔开时,就发生分子内得缩合反应，形成五元环或更大环得酯，这种环化酯缩合反应又称为狄克曼（Diecｋmann）反应。
4脑文格反应：在弱碱得催化作用下,醛、酮与含有活泼亚甲基得化合物发生得失水缩合反应称为脑文格（knｏｅvenaｇel)反应。
5浦尔金反应:在碱性催化剂得作用下，芳香醛与酸酐反应生成β-芳基－α，β—不饱与酸得反应称为浦尔金（Ｐerｋｉn)反应。所用得碱性催化剂通常就是与酸酐相对应得羧酸盐。
6曼尼希反应:具有活泼氢得化合物、甲醛、胺同时缩合,活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替得反应称为胺甲基化反应，也称为曼尼希（Manｎich）反应，简称曼氏反应。
７羟醛缩合反应：有ａ-氢得醛或酮在酸或碱得催化作用下，缩合形成β－羟基醛或β－羟基酮得反应称为羟醛缩合反应。
８鲁宾逊增环反应：环己酮及其衍生物在碱（如氨基钠、醇钠等)存在下,与曼氏碱得季铵盐作用产生二并六元环得反应称为鲁宾逊（Robiｎson)增环反应。
９瑞佛马斯基反应：醛与酮与α－溴代酸酯与锌在惰性溶剂中相互作用得到β—羟基酸酯得反应称为瑞佛马斯基(Ｒefoｒmatｓky）反应。
1０酯缩合反应（克莱森缩合反应)：两分子酯在碱得作用下失去一分子醇生成β－羰基酯得反应称为酯缩合反应,也称为克莱森缩合反应。
11酮醇缩合:脂肪酸酯与金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中，在纯氮气流存在下（微量氧得存在会降低产量)剧烈搅拌与回流，发生双分子还原,得α－羟基酮（也叫酮醇），
此反应称为酮醇缩合（acyｌｏin ｃondｅnｓａｔｉon）。
1２魏悌息反应:魏悌息（Wittｉｇ，G、)试剂可以与酮或醛得羰基进行亲核加成，最后形成烯烃，这个反应称为魏悌息反应。
13魏悌息－霍纳尔反应:魏悌息—霍纳尔试剂很容易与醛酮反应生成烯烃,该反应称为魏悌息-霍纳尔（Witｔing—Hornｅr)反应。
（7）重排反应
1二苯乙醇酸重排：二苯乙二酮在～70％氢氧化钠溶液中加热，重排成二苯乙醇酸得反应称为二苯乙醇酸重排.
2贝克曼重排:酮肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸得五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下重排成酰胺得反应称为贝克曼重排.
３弗里斯重排:酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排,生成邻羟基与对羟基芳酮得混与物,此反应称为弗里斯（Frieｓ）重排。
4异丙苯得氧化重排：该法以丙烯与苯为起始原料，首先苯与丙烯在三氯化铝得作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上得氢比较活泼,在空气得直接作用下，氧化成过氧化物，过氧化物在酸得作用下,失去一分子水，形成一个氧正离子，苯环带着一对电子转移到氧上，发生所谓得缺少电子得氧所引起得重排反应,得到“碳正”离子，“碳正”离子再与水结合,去质子分解成丙酮及苯酚。上述过程称为异丙苯得氧化重排。
5克尔提斯反应:由酰氯与叠氮化合物制备酰基叠氮，酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解，失去氮气后，重排成异氰酸酯,然后水解得一级胺。这个反应称为克尔提斯（Cartiu ｓ)反应。
６克莱森重排：克莱森（Ｃｌaｉsen）发现:烯丙基芳基醚在高温（20０?C)可以重排为邻烯丙基酚，这称为邻位克莱森重排。邻烯丙基酚可以再进一步重排得到对烯丙基酚,这称为对位克莱森重排。上述重排统称为克莱森重排.
7阿恩特—艾司特反应：重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮,重氮酮在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾，酰基卡宾发生重排得烯酮，烯酮与水反应产生酸;如果用醇或氨(胺)代替水，则得酯或酰胺。此反应称阿恩特(Aｒｎdt)—艾司特（Ｅisｔert)反应.
８法沃斯基重排反应:在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，α?卤代酮(α?氯代酮或α?溴代酮)失去卤原子，重排成具有相同碳原子数得羧酸酯、羧酸、酰胺得反应称为法沃斯基重排。
9拜尔-魏立格氧化重排：酮类化合物被过酸氧化,羰基碳与α—碳之间得键断裂，插入一个氧形成酯得反应称为拜尔（Boeyer)—魏立格(Vｉlｌiger V）氧化重排：1０施密特反应：将羧酸与等物质得量得叠氮酸（ＨＮ3）在惰性溶剂中用硫酸作缩合剂进行缩合。然后在无机酸得作用下,使酰基叠氮分解，重排，最后水解为一级胺。这个反应称为施密特(Schmｉtt）反应.
11瓦格奈尔—梅尔外英重排:一个不稳定得碳正离子会重排为一个更稳定得碳正离子,当醇羟基与三级碳原子或二级碳原子相连时，在酸催化得脱水反应中，常常会发生此类重排反应,称为瓦格奈尔（Ｗａgｎｅｒ，G、)-梅尔外英(Mｅｅrwein，H、）重排。
１2蒂芬欧－捷姆扬诺夫反应:1－氨甲基环烷醇与亚硝酸反应得到环增大一个碳得
环酮。该反应称为蒂芬欧（Tｉffeneau）-捷姆扬诺夫（Demｊａnｏｖ）反应。
13联苯胺重排：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排,生成4，4’—二氨基联苯得反应称为联苯胺重排.对位被取代得氢化偶氮苯重排时,重排一般在邻位发生。
14频哪醇重排:邻二醇在酸作用下发生重排生成酮得反应。这类反应最初就是从频哪醇重排为频哪酮发现得,因此被称为频哪醇重排反应.反应过程如下：首先羟基质子化，然后失水形成碳正离子,相继发生基团得迁移，缺电子中心转移到羟基得氧原子上，再失去质子生成频哪酮。α?双二级醇，α?二级醇三级醇、α?双三级醇均能发生此反应。
1５霍夫曼重排反应:酰胺与次卤酸盐(工业上常用NaOCl,实验室中常用NaＯBr）得碱溶液(或卤素得氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳,生成比酰胺少一个碳原子得一级胺得反应称为霍夫曼(Ｈｏｆmann)重排反应，也称霍夫曼(Ｈｏｆmanｎ）降解反应。
(8）周环反应
１电环化反应：在光或热得作用下,共轭烯烃末端两个碳原子得π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键得环烯烃或它得逆反应-—环烯烃开环变为共轭烯烃，这类反应统称为电环化反应。
2σ—迁移反应：在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移得反应称为σ－迁移反应。在σ－迁移反应中，原有σ键得断裂,新σ键得形成以及π键得迁移都就是经过环状过渡态协同一步完成得。
3狄尔斯?阿尔德反应：19２8年，德国化学家狄尔斯（Diels, O、）与阿尔德（Aｌder，K、)在研究１,3?丁二烯与顺丁烯二酸酐得互相作用时发现了一类反应——共轭双烯与含有烯键或炔键得化合物互相作用,生成六元环状化合物得反应。这类反应称为狄尔斯?阿尔德（Dｉelｓ?Aｌder）反应。又称双烯合成。狄尔斯?阿尔德反应分为三类：将电子从双烯体得HＯMO流入亲双烯体得ＬＵMO得反应称为正常得D—A反应；将电子从亲双烯体得HOMO流入双烯体得LＵMO得反应称为反常得D－Ａ反应;电子双向流动得反应称为中间得D—A反应.
4环加成反应：在光或热得作用下,两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子得分子相互作用，形成一个稳定得环状化合物得反应称为环加成反应。环加成反应得逆反应称为环消除反应.
5周环反应:在化学反应过程中,能形成环状过渡态得协同反应统称为周环反应。
（9)其它
1刘卡特反应：醛或酮在高温下与甲酸铵反应得一级胺,这个反应称为刘卡特（Leuckaｒt)反应。首先甲酸铵受热分解为氨与甲酸,氨与醛或酮反应生成亚胺，甲酸作为还原剂先提供一个正氢再提供一个负氢将亚胺还原成胺。
２兴斯堡反应：一级胺、二级胺、三级胺与磺酰氯得反应称为兴斯堡（Ｈinｓberg）反应。兴斯堡反应可以在碱性条件下进行,一级胺反应产生得磺酰胺,氮上还有一个氢，因受磺酰基影响,具有弱酸性,可以溶于碱成盐；二级胺形成得磺酰胺因氮上无氢，不溶于碱;三级胺虽然能与磺酰氯反应生成，但被水分解又回到原来得三级胺，因此可以认为不发生这个反应.不起兴斯堡反应得三级胺，可溶于酸,因此利用这个反应可区别一级胺、二级胺与三级胺。也可以利用生成得磺酰胺性质上得不同,用来分离与鉴定三类胺。
3卤仿反应:甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮得化合物，在碱性条件下
与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿(统称卤仿）得反应称为卤仿反应。
4质子化反应：分子接受一个质子得反应称为质子化反应。
５卤仿得分解反应:氯仿遇空气或日光会分解成剧毒得光气,此反应称为卤仿得分解反应。
6埃斯韦勒-克拉克甲基化反应：在过量甲酸得存在下,甲醛与一级胺或二级胺反应生成甲基化得三级胺,此反应称为埃斯韦勒(Eschweileｒ)—克拉克(Ｃlaｒkｅ）甲基化反应。甲醛在反应中可以当作一个甲基化试剂。
７烯烃得羟汞化-去汞还原反应:醋酸汞水溶液与烯烃经环汞化、反式开环生成β－羟基有机汞化合物得反应称为烯烃得羟汞化。该有机汞化合物与硼氢化钠反应，化合物中得碳汞键（Ｃ?Hg）被还原为碳氢键（C?Ｈ).烯烃得羟汞化与相应有机汞化合物得还原统称为烯烃得羟汞化-去汞还原反应。
8烯烃得烷氧汞化-—去汞还原反应：醋酸汞醇溶液与烯烃经环汞化、反式开环生成β-烷氧基有机汞化合物得反应称为烯烃得烷氧汞化反应。该有机汞化合物与硼氢化钠反应,金属化合物中得碳汞键(C?Hg)被还原为碳氢键（C?H)。烯烃得烷氧汞化与有机汞化合物得还原统称为烯烃得烷氧汞化—去汞还原反应。
９酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀得碱溶液中水解，再酸化,生成乙酰乙酸,稍加热失羧，生成丙酮。因此将乙酰乙酸乙酯在稀碱中水解、再失羧称为酮式分解.酮式分解得概念也适用于其它酮酯或β-二酯化合物.即任何酮酯或ｂ－二酯化合物经在稀碱中水解，然后酸化、加热失羧得反应都称为酮式分解。取代得乙酰乙酸乙酯经酮式分解得到丙酮得衍生物。
１0酸式分解：用浓得强碱溶液与乙酰乙酸乙酯同时加热,再酸化,得到得主要产物就是两个酸,所以叫做酸式分解。酸式分解得概念也适用于其它酮酯或β-二酯化合物，即酮酯或β－二酯化合物在浓得强碱溶液中发生羰基碳与亚甲基碳之间得断裂得反应都属于酸式分解。取代得乙酰乙酸乙酯与取代得丙二酸二乙酯经酸式分解都得到乙酸得衍生物。丙二酸二乙酯经酸式分解得乙酸。
１1醛或酮得还原氨（胺）化：氨或胺可以与醛或酮缩合，得亚胺，如存在氢及催化剂或氢化试剂，立即还原为相应得一级、二级或三级胺，这个方法称为醛或酮得还原氨（胺）化.
（1０)合成法
1毕歇尔—钠皮尔拉斯基合成法：就是合成1－取代异喹啉化合物最常用得方法。
首先用苯乙胺与羧酸或酰氯反应，形成酰胺,然后在失水剂如五氧化二磷、三氯氧磷或五氯化磷等作用下,失水关环，再脱氢得1—取代异喹啉化合物。
２佑尔业夫法:以氧化铝为催化剂，分别以NH３、Ｈ2Ｏ、H2Ｓ为试剂,使吡咯、呋喃与噻吩得环系互变。此法称为佑尔业夫(Y ure’v、)法.
3佛尔递降法：就是由高一级糖合成低一级糖得一种方法.糖与羟氨反应形成糖肟,糖肟在醋酸酐作用下乙酰化,再失去一分子醋酸成五乙酰得腈化物，在甲醇钠得甲醇溶液中，发生酯交换反应，同时发生羰基与氰化氢加成得逆反应,丢掉氰化氢,形成减少一个碳原子得醛糖。
４克利安尼氰化增碳法:就是由低一级糖合成高一级糖得一种方法。首先使糖得羰基与HCN作用,生成羟腈化物,由于分子中又增加了一个手性碳原子,产生两个差向异构体,这两个差向异构体经分离，水解，得内酯。内酯在含水得乙醚或水中用钠汞齐（sｏd ｉuｍamalgam）还原,在反应过程中加入硫酸调节酸度至pH=３～5，还原产物就是比原料糖多一个碳得醛糖。
5芦福递降法：就是由高一级糖合成低一级糖得一种方法。用糖酸钙盐在芦福试剂(Fe（OＡc)３或FeCｌ3等）作用下，经过氧化氢得氧化,得到一个不稳定得α—羰基酸,失去二氧化碳，得到低一级得醛糖。
６帕尔—诺尔合成法:以1，4-二羰基化合物为原料，在无水酸性条件下失去水得呋喃及其衍生物;与氨或胺反应制吡咯及吡咯得衍生物;与硫化物反应制噻吩及噻吩得衍生物。此合成方法称为帕尔-诺尔（Paaｌ—Knorr)合成法。
7固相接肽法：就是在不溶得高分子树脂得表面上进行反应.把用二乙烯基苯交联得聚苯乙烯进行氯甲基化，在高分子得苯环上引入了氯甲基。这个苯氯甲基上得氯原子非常活泼，当它与氨基酸得水溶液一起搅拌时,就形成苯甲酯,挂在树脂上，然后将该树脂与氨基用BOC保护得另一个氨基酸在ＤCC缩合剂得溶液中一同振荡,结果就生成一个氨基被保护得二肽，如用HＣl/CＨ3CO２Ｈ处理，可以把ＢOＣ除去,再重复上面得步骤,与另一个氨基酸反应,最后用三氟醋酸与溴化氢处理，就把合成得肽链从高分子上分裂下来。原来得树脂就变为溴甲基化得树脂，还可以再使用.
8环酸酐法:接肽得一种方法。用一个氨基酸与光气反应可制备一个环状酸酐：该酸酐加入到另一氨基酸得溶液中,控制pH与低温,氨基即与酸酐得羰基发生反应，得到一个氨基甲酸得衍生物，然后失去二氧化碳得到一个二肽:假若用一个肽与上面得酸酐反应，就可以形成高一级得肽，就就是肽在它得N-端再加上一个氨基酸.
9哈武斯反应:γ-芳基丁酸在多磷酸作用下，加热环化成六元环酮,环酮用锌汞齐、盐酸还原后，再用硒加热脱氢得到多环芳香族化合物，这个合成多环芳香族化合物得反应称为哈武斯反应。
１０活泼酯法:接肽得一种方法.该法就是先将羧基转变成活性好得酯基,然后通过酯得胺解完成接肽。
１1费歇尔吲哚合成法:合成吲哚环系得一个重要方法。它就是用苯腙在酸催化下加热重排消除一分子氨得到2－取代或3—取代吲哚衍生物。实际上常用醛或酮与等物质得量得苯肼在醋酸中加热回流得苯腙，苯腙不需分离立即在酸催化下进行重排、消除氨而得吲哚环系化合物。氯化锌、三氟化硼、多聚磷酸就是最常用得催化剂。醛或酮必须具有RCOCH２R'（R或Ｒ’＝烷基、芳基或氢)结构。
1２陶贝合成法:合成嘌呤环系得重要方法。现以合成尿酸为例子予以说明：首先用尿素与氰乙酸酯缩合,得氰乙酰脲，后者在碱得作用下,发生闭环作用,生成4—氨基二羟基嘧啶，然后亚硝基化、还原得到４，5-二氨基二羟基嘧啶，再与氯代甲酸乙酯缩合,产生相应得氨基甲酸酯，失去乙醇后变成尿酸:
13诺尔合成法:用氨基酮与具有更强ａ-活泼氢得β—酮酯或β-二酮一类化合物进行缩合来制备吡咯及其衍生物得方法称为诺尔（Knorr)合成法。
14康布斯合成法：合成喹啉得一种方法。该法用芳胺与1,3－二羰基化合物反应，首先得到高产率得ｂ—氨基烯酮,然后在浓硫酸作用下，羰基氧质子化，然后带正性得羰基碳原子向氨基邻位苯环上碳原子进行亲电进攻,关环后，再失去水得到芳香性得喹啉。
１5盖布瑞尔合成法:邻苯二甲酰亚胺受两个羰基得影响，与１，３－二酮类似,具有酸性,能与碱金属成盐，生成得盐具有亲核得性质,可以与卤代烷发生取代反应,然后再水解得一级胺。上述反应过程称为盖布瑞尔（Gabriｅl）合成法.
１６混合酸酐法:接肽得一种方法。该法就是先将羧酸转变成混合酸酐，然后通过酸酐得氨解完成接肽。
１7斯克劳普合成法:就是喹啉及其衍生物得重要合成方法。该法将苯胺(或其它芳胺）、甘油、硫酸与硝基苯（相应于所用芳胺）、五氧化二砷（As2O５)或三氯化铁等氧化剂放在一起进行反应，反应得第一步就是甘油受到硫酸得作用失水生成丙烯醛,其次就是丙烯醛与苯胺发生麦克尔型加成反应生成β-苯氨基丙醛，然后通过醛得烯醇式在酸得催化下发生失水作用,关环生成二氢化喹啉，二氢化喹啉受到硝基苯得氧化作用，失去一分子氢芳构化，就得喹啉,所有反应可以在同一体系内完成,产率很高。
18韩奇合成法：用两分子β—羰基酸酯（如乙酰乙酸乙酯)、一分子醛与一分子氨发生缩合作用制备吡啶及其衍生物得方法称为韩奇（HantｚscｈA）合成法。
19斯瑞克（Ｓｔrｅｃkｅr）法:制备氨基酸得一种方法.用醛与氢氰酸与氨或与氰化铵发生作用，得到氰氨化物,再经水解，生成（±)—氨基酸。
20碳二亚胺法：接肽得一种方法。用有效得失水剂(或称缩合剂)二环己基碳二亚胺（简写DCC）使氨基与羧基结合起来形成肽键。
基础有机化学反应总结 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH -
【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 2 C H 33H 32 3H 32 CH CH 2C H 3 2 CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3 - H 3CH 2CH 2C 22CH 3 CH 2O CH 2CH 2CH 3 3CH 2CH 2C 2CH 2CH 3 + O H - O H B - OCH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2B OCH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 32CH 2CH 3 HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3 B(OCH 2CH 2CH 3)3 + 3NaOH3NaOH 3HOCH 2CH 2CH 33 + Na 3BO 3 2 【例】 CH 3 1)BH 32)H 2O 2/OH -CH 3 H H OH 3、X 2加成 C C Br /CCl C C Br Br 【机理】
有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH - 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】
2 C H3 3 H3 2 3 H3 2 CH CH2 C H3 2 CH CH=CH (CH3CH2CH2)3 - H3CH2CH2C 22 CH3 CH2 B O CH2CH2CH3 3 CH2CH2C 2 CH2CH3 +O H- O H B-OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H3CH2CH2 B OCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 2 CH2CH3 HOO- B(OCH2CH2CH3)3 B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3 2 【例】 CH3 1)BH 3 2)H 2 O 2 /OH- CH3 H H OH 3、X2加成 C C Br 2 /CCl 4 C C Br Br 【机理】 C C C C Br Br C Br +C C Br O H2+ -H+ C C Br O H
《有机反应与机理》练习题 一、选择题 1．下列碳正离子最稳定的是： （ ） CH 2 H 3C CH 2 H 3CO CH 2 NC CH 2 O 2N A B C D 2．下列化合物酸性哪个较强？ （ ） COOH C Me Me Me HOOC C Me Me Me A B 3．下列含氮的化合物中，碱性最弱的是： （ ） CH 3C N N (CH 3)3N A B C 4．下列负离子作为亲核试剂，其亲核能力最强的是： （ ） O O 2 O OMe O A B C D 5．下列化合物与HCN 反应时，活性最大的是： （ ） O O CH 3CH 2CCH 2CH 3 O A B C D C CH 3O 6．下列化合物烯醇式含量最高的是： （ ） A CH 3COCH 2CONHCH 3 B CH 3COCH 2COCH 3 C CH 3COCH 2COOCH 3 D C 6H 5COCH 2COCH 3 7．下列卤代烃A 按S N 1反应活性最高的是： （ ） C 6H 5CH 2OCH 2Cl C 6H 5CH 2OCH 2CH 2Cl C 6H 5CH 2CH 2CH 2Cl A B C 8．下列化合物中，没有对映体的是： （ ） C C 33 H 3C H 3 H H COOH OH CH 3 2B. C. D. A.
9．下列负离子作为离去基团，最易离去的是： （ ） SO 2O SO 2O O 2N F 3CSO 2O SO 2O H 3C A B C D 10．下列化合物的亲电加成活性最低的是： （ ） CH 2CH 2C 6H 5CH CH 2CH 2CHCH 3CH 2CHCOOH A B C D 11．下列构象中，哪一个是内消旋酒石酸的最稳定的构象： （ ） COOH HO H OH H COOH HO H COOH HO HOOC HO H COOH HO COOH H OH OH H A. B. C. D. 12．下列化合物的水解活性由高到低的顺序为： （ ） Br O 2N Br NO 2 Br 2 NO 2 (b) (a)(c) (d) Br 2NO 2 O 2N A d ＞c ＞b ＞a B d ＞c ＞a ＞b C a ＞b ＞c ＞d D c ＞b ＞a ＞d 13．下列构象中，哪一个是化合物（反-1-甲基-4-叔丁基环己烷）的优势构象： （ ） t-Bu Me t-Bu Me t-Bu Me Me A B C D 14．下列化合物具有芳香性的是： （ ） A B C D 15．下列化合物发生亲电取代反应，活性最高的是： （ ） OH A B C D O OCH 3COOH 16．下列卤代烃发生S N 1亲核取代反应的活性顺序由大到小排列为： （ ） CH 3CH 2OCH 2Cl CH 3OCH 2CH 2Cl CH 3CH 2CH 2Cl ①②③ A ．②＞③＞① B. ①＞③＞② C. ③＞②＞① D. ③＞①＞② 17．下列试剂的亲核性由高到低排列为： （ ） ①②③④RC CNa RONa HONa RLi A ．①＞②＞③＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ④＞①＞②＞③ D. ②＞①＞③＞④ 18．下列化合物与HCN 加成时平衡常数K 值由大到小排列为： （ ） ① 环丙酮 ②环戊酮 ③ 丁酮 ④ 苯乙酮 A ．③＞①＞②＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ①＞②＞③＞④ D. ②＞①＞③＞④ 19．下列化合物的亲电取代活性由高到低排列为： （ ）
第5章卤代烃 5.5.1 比较卤代烷亲核取代反应S N1机理与S N2机理的特点。 解： 单分子反应（S N1）机理双分子反应（S N2）机理反应速率仅与卤代烷的浓度有关与卤代烷及亲核试剂的浓度都有关步骤两步进行一步完成 中间体碳正离子无中间体 产物消旋化、重排构型完全转化RX的活性3°> 2°> 1°> CH3X CH3X > 1°> 2°> 3° 5.5.2 列举叔丁基碳正离子、烯丙基碳正离子稳定的原因。 解：叔丁基碳正离子：3个甲基的斥电子诱导效应和9个C—H键的σ-p超共轭效应分散正电荷。 烯丙基碳正离子：p-π共轭，电子离域分散正电荷。 5. 5.3 比较卤代烷亲核取代反应和β-消除反应，二者有何联系？又有什么不同？ 解：联系：卤代烷亲核取代反应和β-消除反应都是由碳卤极性键引起的，二者平行存在，相互竞争；又都有单分子和双分子过程。 不同：亲核取代反应（S N）是亲核试剂进攻中心碳原子，而β-消除反应是碱进攻卤原子的β-氢原子。 5. 5.4 命名下列化合物 （1）CH3CH CHCH3 Br CH3 （2） CH3CH2C CH3 Br CH3 （3）(CH3)2CCH(CH3)CH2Br CH2CH3（4） CH3CHCH CHCH3 （5）Cl （6） CHCH2CH2Cl 3 （7） C(CH3)3 H H Cl（8） CH2Cl 3 解：（1）2-甲基-3-溴丁烷（2）2-甲基-2-溴丁烷（3）2,3,3-三甲基-1-溴戊烷（4）4-溴-2-戊烯 （5）5-氯-1,3-环己二烯（6）3-苯基-1-氯丁烷
（7）（1R,3R）-1-叔丁基-3-氯环己烷（8）间甲基苄基氯 5.5.5写出下列化合物的结构 （1）4-bromo-2-pentene （2）1-甲基-2,4-二氯环己烷（3）对溴苄基溴（4）2-甲基-6-氯-4-碘辛烷（5）3-chloro-1-cychexene （6）间氯甲苯 （7）反-4-甲基-5-碘-2-戊烯（8）（S）-4-氯-3-溴-1-丁烯 解：（1）CH3CH=CHCHCH3 （2） Cl CH3 Cl （3）Br CH2Br （4） CH3CHCH2CHCH2CHCH2CH3 3 Cl （5）Cl （6）Cl CH3 （7） C C H3C H CHCH 2 I H CH3 （8） CH2CH Br CH2Cl H 5. 5.6 完成下列反应式（写出主要产物） （1）CH3CH2CHCHCH3 Br CH3 2 （2）CH3 Br （3） 4 + CH3 Br （4） CHBrCH2CH3+AgNO3 Br （5）(CH3)2CHCH2CH2Br + CH3COONa 32 （6）PhCH=CH2 HBr 无水乙醚 2 3 解：（1） CH3CH2CHCHCH3 CH3 CH3CH2CCH2CH3 CH3 +
有机反应和反应机理(一） 有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。 一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。
1.A rndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例
2.Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例
《有机化学基础》知识梳理 第五章进入合成有机高分子化合物的时代 第一节合成高分子化合物的基本方法 一、加成聚合反应 1、定义与特点 （1）定义：是由一种或两种以上的单体结合成高聚物的反应。 （2）特点： ①单体必须是含双键、三键等不饱和键的化合物。 ②没有副产物生成，聚合物链节的化学组成与单体的化学组成相同。聚合物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。 2、类型 （1）均聚反应：仅由一种单体发生的加聚反应。 （2）共聚反应：由两种或两种以上单体发生的加聚反应。 链节：指高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位。 单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。 聚合度：高分子链中含有链节的数目，用n表示。 3、加成聚合反应方程式的书写 书写聚合物时，要把单键上的原子或原子团“折向一边”写在垂直位置。 注：链节内的氢原子不需折向一边，直接写在链节里。 4、加聚反应单体的判断 链节主链：“单键变双键，双键变单键，哪里过饱和，哪里断开”。 （1）凡链节的主键中只有两个碳原子的聚合物，其单体必为一种。将两个半键闭合成双键即可形成单体。 （2）链节主链中有四个碳原子，且链节中无双键的聚合物，其单体必为两种。在正中央断开，将半键闭合即可还原成两个单体。 （3）凡链节主链中只有碳原子（除H外无其他原子）并存在碳碳双键结构的高聚物，其规律是“见双键，四个碳，无双键，两个碳”。按此规律断开，将半键闭合即可得到相应单体。 二、缩合聚合反应 1、定义 由（一种或两种以上的）单体，通过分子间相互缩合而生成聚合物，同时有小分子生成的反应。 反应机理：发生在不同的官能团之间。 2、特点： （1）单体往往是具有双官能团或多官能团的小分子。 （2）有小分子副产物（如H2O、HCl、NH3等）生成。 （3）所得聚合物链节的化学组成与单体的化学组成不同。 （4）含有两个官能团的单体缩聚后生成的聚合物呈线型结构。 3、缩聚反应方程式的书写 书写时，要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或端基原子团。 一般而言，同一种单体进行缩聚反应，生成小分子的化学计量数为n-1；由两种单体进行缩聚反应，生成小分子的化学计量数为2n-1。
有机反应和反应机理总结（二） 来源：王悦的日志 有机反应和反应机理总结（二） （5）还原反应 1乌尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原：将醛或酮、肼和氢氧化钾在一高沸点的溶剂如一缩二乙二醇（HOCH2CH2OCH2CH2OH，沸点245˚C）中进行反应，使醛或酮的羰基被还原成亚甲基，这个方法称为乌尔夫－凯惜纳（Wolff L−Kishner N M）－黄鸣龙方法还原。对酸不稳定而对碱稳定的羰基化合物可以用此法还原。 2去氨基还原：重氮盐在某些还原剂的作用下，能发生重氮基被氢原子取代的反应，由于重氮基来自氨基，因此常称该反应为去氨基还原反应。 3异相催化氢化：适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等，这些分散的金属态的催化剂均不溶于有机溶剂，一般称之为异相催化剂。在异相催化剂作用下发生的加氢反应称为异相催化氢化。 4麦尔外因—彭杜尔夫还原：醛酮用异丙醇铝还原成醇的一种方法。这个反应一般是在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮，而自身氧化成丙酮，随着反应进行，把丙酮蒸出来，使反应朝产物方面进行。这是欧芬脑尔氧化法的逆反应，叫做麦尔外因—彭杜尔夫（Meerwein H－Ponndorf W）反应。5卤代烃的还原：卤代烃被还原剂还原成烃的反应称为卤代烃的还原。还原试剂很多，目前使用较为普遍的是氢化锂铝，它是个很强的还原剂，所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被还原，还原反应一般在乙醚或四氢呋喃（THF）等溶剂中进行。 6伯奇还原：碱金属在液氨和醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯环被还原为1，4-环己二烯类化合物，这种反应被称为伯奇还原。 7均相催化氢化：一些可溶于有机溶剂中的催化剂称为均相催化剂。在均相催化剂作用下发生的加氢反应称为均相催化氢化。 8克莱门森还原：醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应。醛或酮的羰基被还原成亚甲基，这个方法称为克莱门森还原。 9罗森孟还原法：用部分失活的钯催化剂使酰氯进行催化还原生成醛。此还原法称为罗森孟（Posenmund, K. W.）还原法。 10斯蒂芬还原：将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中，并用氯化氢气体饱和，将芳腈加入反应，水解后得到芳醛。此还原法称为斯蒂芬（Stephen, H.）还原。 11催化氢化：在催化剂的作用下，不饱和化合物与氢发生的加氢反应称之为催化氢化。 12催化氢解：用催化氢化法使碳与杂原子（O，N，X等）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲位的碳与杂原子之间的键很易催化氢解。 13酮的双分子还原：在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联生成频哪醇，该反应称为酮的双分子还原。 14硼氢化-还原反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反
有 机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 2、硼氢化—氧化 【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 【例】 3、X 2加成 【机理】 【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。 【特点】反式加成 4、烯烃的氧化 1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。 3 H 33H 3稀冷KMnO 4 33M n O O H 2O 3 H 33H 3 2） 热浓酸性高锰酸钾氧化 3）臭氧氧化 4）过氧酸氧化 5、烯烃的复分解反应 【例】 6、共轭二烯烃 1）卤化氢加成 2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应 【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。 【例】
二、脂环烃 1、环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。 【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】 2、环烷烃制备 1）武兹（Wurtz）反应 【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。 【例】 2）卡宾 ①卡宾的生成 A、多卤代物的α消除 B、由某些双键化合物的分解 ②卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加成，构型保持 【例】 ③类卡宾 【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。 【特点】顺式加成，构型保持 【例】 三、炔烃 1、还原成烯烃 1）、顺式加成 2）、反式加成 2、亲电加成 1）、加X2 【机理】 中间体 Br + R2 R1 【特点】反式加成 2）、加HX R R HBr R Br （一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H2O 【机理】 【特点】炔烃水合符合马式规则。 【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。
十、反应和反应机理 有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。 一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。 氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。
大学有机化学反应方程式总 结(较全) -标准化文件发布号：（9556-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 （1） CH CH 2 R HX CH 3R X 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 CH 2 C H 3+ CH 3 C H 3X + CH 3 C H 3 +H + CH 2 +C 3X + C H 3X 主 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 （2） CH CH 2 R CH 2CH 2 R Br HBr ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略） 【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 CH 2 C H 3Br CH CH 2Br C H 3CH + CH 3 C H 3HBr Br CH 3CH 2CH 2Br CH CH 3 C H 3 2、硼氢化—氧化 CH CH 2 R CH 2CH 2R OH 1)B 2H 62)H 2O 2/OH -
【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 2 C H 33H 32 3H 32 CH CH 2C H 3H BH 2 CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3 - H 3CH 2CH 2C 22CH 3 CH 2O CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2C 2CH 2CH 3 + O H - O H B - OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3 H 3CH 2CH 2B OC H 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3H 2CH 2CH 3 HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3 B(OCH 2CH 2CH 3)3 + 3NaOH 3NaOH 3HOC H 2CH 2CH 33 + Na 3BO 3 2 【例】 CH 3 1)BH 32)H 2O 2/OH -CH 3H H OH 3、X 2加成 C C Br /CCl C C Br Br 【机理】
有机化学反应机理总结 引言 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移。 摘要：反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。 关键词：反应反应机理自由基反应 有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。 自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子，则该卤化反应称为氯化反应。 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应称为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应称为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常用的缩合剂。以羟醛缩合为例：
有机反应机制的研究方法 有机化学中用来解释反应机理的传统方法主要集中在Kinetics 和Dynamics两方面，即理解势能面、深入研究分子运动和碰撞、测定活化参数、测定速率常数、确定某个反应机理中一系列化学步骤的顺序、确定反应限速步骤和决速步骤。 研究机理的关键目的是反应机理知识可以对如何在原子或分子水平上操纵物质给出最快速的洞察，而不是依靠运气来获得偶然性的变化从而获得想要的结果。由于动力学在辨别机理方面起着关键作用，所以动力学是整个有机反应机理研究领域中最重要的分支之一。 传统的反应机理研究方法除了动力学分析之外，还有同位素效应、结构-功能分析等。这些都是研究有机反应机理的标准实验工具，然后实验化学家可以根据其想象力和化学创造性，设计出一些完全不同于之前出现过的研究方法。因此，本文总结了一些最为常见的方法。首先分析最简单的实验，例如产物和中间体的鉴定。但也会分析一些更为微妙、精细的实验，如交叉和同位素置乱（cross-over and isotope scrambling）实验。 1.改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体 有时可以通过合成一种类似于所研究的反应物的新反应物来破译中间体的性质，但是这需要所预测的中间体能以一种可预想的方式进行反应。没有标准的方式来处理这一类实验，所以实验者必须根据具体实验情况来设计实验。下面以酶反应作为此方法的应用实例。 Lin[1]等人设计了一种转变中间体的方法。扁桃酸消旋化酶可使扁
桃酸根离子的对映体（2-羟基苯甲酸）互换。位于羧酸跟α位的碳负离子被认为是中间体。为了测试此中间体是否存在，作者合成设计了扁桃酸跟离子的类似物i，并用酶对其进行了外消旋化。其过程是首先形成碳负离子，然后经过溴化物的1,6-消除，最后经过互变异构化，分离得到产物ii。此结果支持了在扁桃酸根离子路径中碳负离子中间体iii的存在。 2.捕获实验和竞争实验 鉴定中间体的一种常见方法是通过加入额外的试剂来捕获中间体。目前存在着几种自由基不伙计，许多好的亲核试剂是半衰期很短的亲电试剂（如碳正离子）的可行的捕获剂。必须以自己的化学知识来设计捕获中间体（如碳正离子、卡宾等）的捕获剂。但是活泼中间体的半衰期很短，所以捕获剂必须是具有很高的活性，并能与活泼中间体的标准反应路径进行竞争。同样，因为捕获反应是典型的双分子反应，所以要求捕获剂具有高的浓度。另外，还可以将捕获剂与反应物共价结合，以便更容易地捕获活泼中间体。 与捕获反应所不同的另一种反应是竞争反应。在一般的动力学实
有机化学总结 一、有机化合物的命名 （1）、几何异构体的命名烯烃几何异构体的命名包括顺、反和Z、E两种方法。 简单的化合物可以用顺反表示，也可以用Z、E表示。用顺反表示时，相同的原子或基团在双键碳原子同侧的为顺式，反之为反式。如果双键碳原子上所连四个基团都不相同时，不能用顺反表示，只能用Z、E表示。按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序，较优基团在双键碳原子同侧的为Z型，反之为E型。必须注意，顺、反和Z、E是两种不同的表示方法，不存在必然的内在联系。有的化合物可以用顺反表示，也可以用Z、E表示，顺式的不一定是Z型，反式的不一定是E型。例如：CH3-CH2Br C=C （反式，Z型） H CH2-CH3 CH3-CH2 CH3 C=C (反式，E型) H CH2-CH3 脂环化合物也存在顺反异构体，两个取代基在环平面的同侧为顺式，反之为反式。 （2）、光学异构体的命名光学异构体的构型有两种表示方法D、L和R、S， D 、L标记法以甘油醛为标准，有一定的局限性，有些化合物很难确定它与甘油醛结构的对应关系，因此，更多的是应用R、S标记法，它是根据手性碳原子所连四个不同原子或基团在空间的排列顺序标记的。光学异构体一般用投影式表示，要掌握费歇尔投影式的投影原则及构型的判断方法。例如： COOH 根据投影式判断构型，首先要明确， H NH2 在投影式中，横线所连基团向前， CH2-CH3竖线所连基团向后；再根据“次序 规则”排列手性碳原子所连四个基团的优先顺序，在上式中： －NH2>－COOH>－CH2-CH3>－H ；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的正四面体顶端，其余三个基团为正四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，从大到小，顺时针为R，逆时针为S 。在上式中，从－NH2－COOH －CH2-CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型，命名为R-2-氨基丁酸。 （3）、双官能团化合物的命名双官能团和多官能团化合物的命名关键是确定母体。 常见的有以下几种情况： ①当卤素和硝基与其它官能团并存时，把卤素和硝基作为取代基，其它官能团为母体。 ②当双键与羟基、羰基、羧基并存时，不以烯烃为母体，而是以醇、醛、酮、羧酸为母体。 ③当羟基与羰基并存时，以醛、酮为母体。 ④当羰基与羧基并存时，以羧酸为母体。 ⑤当双键与三键并存时，应选择既含有双键又含有三键的最长碳链为主链，编号时给双键或三键以尽可能低的数字，如果双键与三键的位次数相同，则应给双键以最低编号。 （4）．杂环化合物的命名由于大部分杂环母核是由外文名称音译而来，所以，一般采用音译法。要注意取代基的编号。 1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物： 包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能
第五章教学要点和复习一．重要反应纵横 + C2H5C2H5 C2H5C2H5 3 烷基化试剂 卤代烃、烯烃、醇 容易重排 二．重要概念和原理 1. 多功能团有机物的命名 教材列出了主要官能团的优先次序，其作用是：当有机物分子中含有两个或两个以上官能团时，优先次序在前的优先为母体，其余的则作为取代基处理。 有机物命名基本原则：（1）按优先的官能团，确定有机物类别。（2）主官能团位次需最低。（3）按次序规则确定取代基排列前后次序。（4）按照最低系列原则为取代基进行编号。 注意：（1）有机物命名有多种原则，但每一种原则都有其适用的范围，不能互相混淆和乱用。（2）本章介绍的命名基本原则，同样适用于其他有机物命名，后续章节中会进一步涉及。 2. 亲电取代反应及其机理 机理：亲电离子产生——亲电试剂进攻——苯环共轭体系恢复 中间体：σ络合物： H E + 理解：（1）环状碳正离子，但很难说E+从某一个碳原子上得到π电子。
（2）可看作亲电加成产物产物，但不会停留于此：σ络合物失去质子可以恢复为稳定的苯环结构。 3. 苯取代定位规律及其解释 本章重点和难点，教材以共振论结合电子效应解释。教学中主要以电子效应进行解释。 理解：（1）苯环上的取代基，改变了苯环上电子云密度分布。（2）供电子取代基，苯环上电子云密度分布提高，且邻对位上提高更多；吸电子取代基，苯环上电子云密度分布降低，但间位上降低较少。（3）诱导和共轭效应均有供和吸电子两类，效应不一样的主要是卤素（吸电子诱导和供电子共轭） 4. 芳香性及其判断 原则：体系平面（碳杂化为SP 2），π电子符合：4n+2 注意：π电子计算：碳碳双键每一个碳1个，碳正离子0个，碳负离子2个 三．重要考点示范 1. 下列亲电取代反应速率由快到慢的顺序为 。 (A) NO 2 (B) CH 3 (C) OCH 3 (D) 答案： (C) (B) (D) (A) 注意：亲电取代反应的速率主要与苯环上电子云密度有关，第一类定位基，且定位效应越强，则亲电取代反应速率越快。 2. 写出下列反应主要产物： 3)3CH 2CH 3 NBS 答案：C(CH 3)3CHCH 3 Br 注意：（1）NBS 是自由基反应中常用的溴源，自由基取代和自由基加成反应均可以用NBS 发生溴自由基。 （2）苯环侧链α-H 优先发生自由基取代。 3. 写出下列反应主要产物： CH 2CH 3O CH 3O CH COCl CH 2 3 答案：CH 3O CH 3O O 2 注意：分子内的F-K 酰基化反应，优先发生在电子云密度大的苯环上。
有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力
而起反应的试剂。 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 消除反应： 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1-消除或α-消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为1,2-消除或β-消除；两个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。 氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。
1.Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 2.Baeyer----Villiger 反应 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应
具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反 应属于分子重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在 羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。
3.Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己酰胺： 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
例 4.Birch还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原， 苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ）， 这是苯环的л电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。（Ⅰ）不稳定而被质子化，随即从 乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离 子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1，4-环己二烯。
【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较 稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 (2) HBr R —CH = CH 2 R — CH 2 一 CH 2—Br ROOR 【特点】反马氏规则 【机理】自由基机理(略) 【注】过氧化物效应仅限于 HBr 、对HCI 、HI 无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成 稳定的自由基 中间体。 【例】 【特点】不对称烯烃经硼氢化 一氧化得一反马氏加成 的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 烯烃 1、卤化氢加成 (1) 有机化学 HX R —CH=CH 2 ------- R —CH-CH 3 H 3 C H 3 C CH-CH 3 X + ----------- H 3C —CH 3 X + CH 2 X + H 3C X 次 H 3C --------------------- A HBr -CH 2 n I. 氧化 R- — CH CH 2 H 3C —CH-CH 2Br + H 3C-CH-CH 3 HBr CH 3CH 2CH 2Br Br H 3C —CH — CH Br R -CH 2 一 CH 2-OH 2)H 2O 2/OH - H 3C Br 2、硼氢化
H3C H3C H3C H3C CH -CH2 CH2 BH2 CH3C2CH2 H --------- B H2 3 H --------- B H2 CH2CH2CH3 I- 4 (CH3CH2CH2)3B 0_0￡ H3CH2CH2C —B—O—OH BH2 CH 2CH 2CH 3 CH2CH2CH3 ? H3CH2CH2C—B——O + HO CH2CH2CH3 I- HO—O CH2CH2CH3 H3CH2CH2C-B——OCH 2CH2CH3 ■O-OH CH2CH2CH3 HOO- B ——OCH 2CH2CH3B(OCH 2CH 2CH 3)3 OCH 2CH 2CH 3 B(OCH 2CH2CH3)3 + 3NaOH 3NaOH 3HOCH 2 CH 2 CH 3 3+ Na 3 BO 3 【例 】 CH3 3、X2加成 Br 【机 理】 C=C Br C C Br H2O Br c—C c—C l' + Br + -H ■J r C—C / l\ HO 「Br C +C 一：-\l / c—c / l\ Br