高分子化学复习题--讲课讲稿

高分子化学复习题--

2016

一、名词解释

1.凝胶化现象：是指交联型逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系

黏度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。33

2.多分散性：聚合物是许多单个聚合物分子所组成，即便是化学组成相同的同

一种聚合物，其中所含聚合物分子的聚合度也可能不尽相同，很多情况下，聚合物实际上是由各种聚合度不同的聚合物分子所组成的混合物，这种同种聚合物分子大小不一的特征称为聚合物的多分散性。11

3.玻璃化温度：指高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物（包

括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示。非晶态高分子由玻璃态转变为高弹态时的温度。

4.自由基聚合：自由基聚合为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断

增长的聚合反应。

5.胶束成核：自由基从水相进入增溶胶束引发单体聚合，生成乳胶粒。94

6.加聚：烯类单体间加成聚合生成高分子化合物的反应，叫做加聚反应。

7.缩聚反应：聚合物分子通过缩合反应生成的称为缩合聚合反应，简称缩聚反

应。4

8.接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链由其他单元组

成。5

9.竞聚率：是指单体均聚和共聚链增长反应速率常数之比。 135

10.均相成核：溶解在水中的单体在水相中进行聚合生成短链自由基，它从水中

沉淀出来并通过吸附水中的乳化剂分子而稳定，随后再接纳由单体液滴扩散而来的单体而形成乳胶粒。94

11.定向聚合：单体经过定向配位、络合活化、插入增长等形成立体规整聚合物

的过程。

12.开环聚合：是指环状单体σ-键断裂而后开环、形成的线性聚合物的过程。

191

13.共聚合：在链式聚合中，由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应称为共

聚合。124

14.化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定

量确定，因此成为化学计量聚合。

15.嵌段共聚物：两种或两种以上重复结构单元在聚合物分子主链上分别成段出

现的共聚物，称为嵌段共聚物。5

16.种子乳液聚合：种子聚合是指在乳液聚合体系中加入一定量上次聚合所得到

的乳液，为了保持胶乳的稳定性，还须另加一些乳化剂。种子聚合的目的是为了增大M/P乳胶粒子的粒径。

17.聚合度：单个聚合物分子中所含单体单元的数目成为该聚合物分子的聚合

度。3

18.官能度：缩合反应中，一分子中能参与反应的官能团数称作官能度。

19.离子对：指的是带有相反电荷的两个离子依靠库仑引力结合成的一对离子。

20.凝胶点：出现凝胶化现象的反应程度叫做凝胶点，以p c表示。33

21.无规预聚物：预聚物中未反应的功能基在分子链上呈无规分布，经加热可进

一步交联的聚合物。

22.阻聚：自由基向某些物质转移后，形成稳定的自由基，不能再引发单体聚

合，只能与其它自由基双基终止；导致聚合过程停止。结果体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的“诱导期”，这种现象称为阻聚。81

二、填空题（共20分,每空1分）

1.按单体-聚合物结构，聚合反应可分为缩聚、加聚、开环加聚三大类；

而按聚合机理，则另分成为逐步聚合反应和连锁聚合反应两大类。2.聚合物可以处于非晶态、部分结晶和晶态。非晶态聚合物又可以分为

玻璃态、高弹态、粘流态三种力学态。

3.二元共聚物有交替共聚物，无规共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚

物。

4.分子量控制是线形缩聚的关键，凝胶点的控制是体形缩聚的关键。

5.实施逐步聚合有熔融聚合，溶液聚合，界面缩聚，固相缩聚等四种

方法。

6.加聚是加成聚合的简称，一般属于连锁聚合机理，包括自由基聚合、阴离

子聚合、阳离子聚合、配位聚合等。

7.按共聚物结构，共聚合可以分成无规共聚，交替共聚，嵌段共聚，

接枝共聚等几类。

8.引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂类型、根据聚合温度

选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。

9.乳液聚合影响因素有单体、引发剂和乳化剂、其他助剂的种类和用量

等配方问题；以及温度、搅拌强度、加料方式、停留时间分布（连续法）等操作条件。

10.嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。

11.引发剂是影响立构规整程度的关键因素，溶剂和温度则是辅助因素

12.环的稳定性与环的大小、环中杂原子、取代基三因素有关。

13.传统乳液聚合配方由非水溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂、水

四组分构成，形成胶束、单体液滴、水三相。

三、简答题（共42分，每题7分）

1举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。

答：

2什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。

答：对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。例如，甲基炳烯酸甲脂在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。

当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，放心形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合加快，这种效应称为沉淀效应。例如，氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。

3什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？答：

4自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？

答：

5举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

答：

6自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。

答：自由基聚合最常用的引发方式是引发剂引发。引发剂可分为热分解型和氧化还原型两大类。热分解型引发剂主要有两大类，偶氮类和过氧化物类。偶氮类如偶氮二异丁腈，45-65℃下使用，引发时产生氮气，只生成一种自由基，性质稳定。过氧化物类，如过氧化二苯甲酰，分解有副反应存在，性质不稳定。其它应用相对多的引发方式包括热引发、光引发、辐射引发。

增加溶剂极性对下列各项有影响？

（1）活性种的状态

（2）聚合物的立体规整性

（3）阴离子聚合的kp-、kp±；

（4）用萘钠引发聚合的产物的单分散性；

（5）n-C4H9Li引发聚合的产物的单分散性

答：溶剂极性增加：

（1）活性中心的离子对平衡向自由离子方向移动。

（2）不利于聚合物的立体规整性。

（3）对极性溶剂，平衡向自由离子方向移动，可使、m Pk上升，- Pk基本不变。

（4）萘钠只溶于极性溶剂，因此影响不大。

（5）使正丁基锂间的缔合解缔，利于同步引发，产物单分散性变窄。

7比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子聚合的

（1）转化率和时间的关系；

答：逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内就达到很高，随后，随时间延长，转化率增加极其缓慢。

自由基聚合：典型的转化率(C%)与时间(t)曲线为S形，反应初期转化率与t 可呈线性关系，中期可能出现自动加速现象，后期转化率随时间延长增加缓慢。

阴离子聚合：常常可实现活性聚合。转化率与时间有如下关系：ln[1/(1-C%)]=k t。

（2）聚合物相对分子质量与时间的关系。

答：逐步聚合：相对分子质量随时间延长而增大，高分子量聚合物需数小时的长时间才能生成。

自由基聚合：高分子量的聚合物瞬间生成，在反应任一时刻形成的大分子的相对分子质量相差无几。有自动加速现象时，相对分子质量增大。

阴离子聚合(活性)：聚合物相对分子质量随时间增加而增加。

8为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对什么样的聚合反应，试各举一实例说明。

答：聚合物的性质由聚合物的结构决定，而聚合物的结构由聚合物的组成决定，所以要想得到我们需求的性质的聚合，就必须对聚合物的组成进行控制。1控制转化率；2补加活泼单体法；3恒比点一次投料法。

9在乙酸乙烯酯进行自由基聚合时，若加入少量的苯乙烯会出现什么现象?为什么?（用反应式说明之）。

答：加入少量的苯乙烯，MMA的聚合几乎终止，因为苯乙烯可以看做是MMA的阻聚剂。

苯乙烯的相对活性1/r1=k12/ k11，醋酸乙烯酯的相对活性1/r2=k21/ k22，苯乙烯的相对活性远远大于醋酸乙烯酯的，说明苯乙烯的自由基共聚和的活性比较大，而醋酸乙烯酯的均聚活性比较大.当在醋酸乙烯酯均聚时加入少量苯乙烯，会影响醋酸乙烯酯的均聚的聚合速率，使其降低，反应产物会减少，因为其中一部分醋酸乙烯酯.和苯乙烯发生共聚。10分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。

答：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。

阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。

阳离子聚合极易发生链转移反应。链转移反应是影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量，也可加入链转移剂来进行调节。

11使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？聚合结束后用什么方法除去残余

答：

12丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？为什么？怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？

答：

13简述引发剂的种类，并举例。

答：常用的引发剂有：偶氮双腈化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。

（1）、偶氮双腈类引发剂解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基,无诱导分解；分解时有N2逸出。常用的有：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈

(2)、有机过氧类引发剂。常用的有：过氧化二苯甲酰、H2O2、二烷基过氧化物（R-O-O-R）、有机过氧化氢（RO-OH）BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并放出CO2。

(3)、无机过氧类引发剂。代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4）2S2O8，这类引发剂分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基。

(4)、氧化-还原引发体系。特点：活化能较低（约40~60kJ/mo），可在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。分为水溶性氧化-还原引发体系和油溶性氧化-还原引发体系。

14使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？

答：①Ziegler-Natta催化剂的主催化剂是路易斯酸，为常用的阳离子聚合引发剂；共催化剂是路易斯碱，为常用的阴离子聚合引发剂，活性中心易与水、空气中的氧、二氧化碳等反应失去活性。

②反应体系应用惰性气体保护，除去空气；水分，单体、溶剂在反应前应精制、净化。溶剂多用烃类化合物。

③一般高效催化剂由于用量少，可不脱除。如有需要，可加入水、醇、螯合剂来脱除。

15合成分子量窄分布聚合物的聚合反应条件有哪些？

答：（1）在聚合过程中不发生链转移和链终止；

（2）与链增长速度相比，链引发速度相对较快，链增长几乎同时开始；

（3）搅拌良好，反应物的反应机会均等；

（4）解聚可以忽略。

16什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？答：①当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。

②这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化

不大，从而是聚合速率加快。

③自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加

速现象使聚合物分子量分布变宽。

17聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？

答：与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：

（1）如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。

（2）如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。

（3）与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团等的影响。

（4）对均相的聚合物化学反应，反应常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。对非均相反应则情况更为复杂。

18用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？

醇是如何影响分子量的？

答：

五、计算题

1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。

a、组分A：质量 = 10g，分子量 = 30 000；

b、组分B：质量 = 5g，分子量 = 70 000；

c、组分C：质量 = 1g，分子量 = 100 000

2.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多

少？

3.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引

发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？

计算时用下列数据：[I]=0.04 mol?L-1，f =0.8；kd=2.0?10-6s-1，kp=176 L?(mol?s)-1，kt=3.6?107 L?(mol?s)-1，ρ(60℃)=0.887 g?mL-1，CI=0.05；CM=0.85?10-4。

4.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂溶度无关而尽决定于聚合温度？试求40 ℃,50℃,

55℃，60摄氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。

5.比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.0?1015ml-1，

[M]=5.0mol?L-1，ρ=5.0?1012个(ml?s)-1。两体系的速率常数相同：k p=176L(mol?s)-1, k t=3.6?107L(mol?s)-1。

6.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，

问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g计）

7. 计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60℃时，kp=176 L(mol?s)-1，

[M]=5.0mol?L-1，N=3.2?1014/ml，ρ=1.1?1012(mol?s)-1