两种Pt–Rh三效催化剂比较分析的研究
两种Pt–Rh三效催化剂的比较分析研究
接收日期2005，11，30
摘要：为了研究加速老化对微观结构影响，通过电子探针显微分析 (EPMA)技术和透射电子显微镜(TEM)检测分析了三效催化剂的两种配方，这两种配方都含有分别涂覆的Pt 、Rh层，Rh负载在氧化锆丰富的上层，而Pt负载在氧化铝丰富的底层。微观结构分析显示，尽管做了初步分离，在老化过程中贵金属在涂层和合金（ alloy）之间仍然发生了交互扩散。之后测功机老化这两种配方，这两种配方在贵金属颗粒大小分布和贵金属颗粒大小和组成的相关性方面出现显著差异。相对其他方案来讲，1配方的这种差异对因存在于氧化铝丰富的底层中的氧化铈和氧化锆引起的Pt 的转移是有利的。孔隙度 > 1um的孔径的存在与否和底层Pt的初始分离差异对贵金属颗粒的生长有帮助。1配方的过渡氧化铝，包括Ba，在老化过程中部分转化为刚玉。其他利用稳定的镧氧化铝的配方老化后并没有转化成刚玉（镧稳定的氧化铝老化后并未出现α相）。
关键词：TEM; EPMA;三效催化剂；Pt； Rh；扩散；转移
1.引言
自从二十五年多以前引进了催化转换器，汽车排放控制催化剂技术发展显著，而贵金属Pt,、Pd、 Rh往往是关键成分，例如，Pt，Pd对早期氧化催化剂是必不可少的，早期氧化催化剂以往很多年里都是这个行业的标准，后来被Pt–Rh三效催化剂取代。当燃料中铅含量下降时Pd成为Pt的合适的取代物，同时引进了仅含Pd
的配方，与此同时，由于20世纪90年代要求的不断增长，钯相对变得昂贵起来，在必要的时候开发新相对已经有了的Pd 和Pd-Rh 技术而言具有良好的性能的Pt–Rh TWCs，本文介绍了目前使用中的这两种Pt–Rh TWCs全面分析研究的筛选结果。这两种方案分别在新鲜和加速老化的环境中测试来判定老化对微观结构的影响。由于其高比表面积，过渡氧化铝被广泛使用作部分贵金属的基面涂层（washcoat）的支撑。为了维持耐热老化过程中的比表面积，纳米过渡氧化铝相是稳定的，以防止形成单晶刚玉（α-Al2O3微粒）。观察显示Ba 和Pr 将θ-Al2O3到 a -Al2O3的转化温度从1180增加到1315℃，而La将转化温度提高到了1225℃。已检测到有单个的原子嵌在稳定的La c-Al2O3表面。在本研究中检测的第一种方案使用La作为氧化铝的稳定剂，同时第二种方案中使用的是相同浓度的Ba。在含CeO2 和 Al2O3的载体材料中仅含Pt和含Pt–Rh的催化剂的贵金属平均粒径比Al2O3的大。
报道据氧化铈在水蒸汽条件下能够促进PM粒子的生长，由于Rh-铝酸盐的形成导致Rh沉积在c-Al2O3表面产生失活，很久以前人们就知道，将Rh分散在氧化锆中是有利的。之前对TWCs微结构的研究也记录了Pt-Rh合金化和贵金属最丰富的Rh粒子小化的趋势。在第一种TWC模式的研究中，Pt/Al2O3 和 Rh/Al2O3粉在不同氛围下混合和老化，我们注意到合金在氢气下老化时有利于提高HC，NO，和CO转化率的灯灭性能。Rh质量分数> 15% 的贵金属粒径< 5 nm，而Pt质量分数> 85% 的贵金属粒径在3和 15 nm之间变化. 相继在空气和氢气中老化后Pt ，Rh仍然是分开的，Pt和Rh的合金化和得到的PM粒径类似的倾向取决于其组成，其中还发现在完全配制的测功机中老化的单层TWC中氧化铝和氧化铈载体涂层(washcoat)沉积后Pt 和Rh均被浸渍。早期报道过，存在Nix Al2 O3+ x碳纳米管固定贵金属颗粒在测功机中老化基于Pd和基于Pt-RhTWCs 并在汽车中行驶100,000 miles老化基于Pd的
TWCs（The existence of Nix Al2 O3+ xnanotubes anchoring PM particles was previously reported in dynamometer aged Pd based and Pt-Rh based TWCs and invehicle aged Pd-based TWCs driven 100,000 miles ）尽管大多数商业汽车TWC将Pt和Rh分隔到单独的涂层中，没有任何微观结构的研究为整个基料涂层中粒度的分布和组成的提供数据。本研究通过电子显微方法延伸了对之前提到的现象的理解，保留了实际基面涂层结构和结构几何形状的空间信息的，我们将对Pt 和 Rh 应用到不同基料涂层的两种Pt–Rh催化剂配方进行对照，解释他们都如何显示PM粒子的合金化，与其他配方相比为什么第一种配方粒子有不同的几何形状和组成。
2。实验的具体内容
本研究中的两种TWC配方，以下简称为配方A和配方B，贵金属质量比为Pt:R h5:1上载量为40克/ft3这两种配方使用由具有方形孔道的矿物堇青石组成的多孔道陶瓷单片底物，废气通过该孔道流出。整个堇青石涂有多层薄的基面涂层。两种催化剂配方的整块材料同时在测功机上使用双排气系统在最高温度1050℃下老化120小时，这种四模式测功机的老化处理，是一种在模拟升温状态下短时间内行驶100,000英里加速老化的试验。用热电偶监测测试过程中的每块材料的进气口和中间的温度，在测试期间并没有观察到温差变化。透射电镜和电子探针样品都取自材料温度最高的中间部分，取材料中心一段长为15cm的样品。透射电镜样品取自进气口5-6.4厘米的材料，电子探针样品取自进气口6.4-7.5厘米的材料。
2.2. EPMA电子探针
EPMA样品中间部分被安放在环氧树脂中，打磨和抛光，用1um钻石膏抛光润色，抛光后的样品碳涂以形成一层导电表层。在JEOL8200电子探针中对样品进行检验确定元素的分布。加速电压率20ke V和电流40 nA。
X射线波谱（WDX），分辨率为256×256像素，扫描速率500×，放大倍率为20 ms 的停留时间。为得到充分的贵金属分布信息，采集峰值10s和背景采集时间5s时Pt和Rh的背景校正线1（μm波长）。
2.3. TEM
真空浸渍Gatan G-1环氧芯块制备透射电镜样品，用低速金刚石切割成0.9毫米厚一小段，再用三脚架抛光，用于抛光的第二侧的倒切角是3度，最小的粒度为0.5μm处采用嵌入式氧化铝塑料薄膜。横截面通过环氧树脂粘合到铍支撑环上并利用石墨阶段在Gata n 精密离子抛光系统中铣削成离子。在配备了牛津大学能量X-射线分析仪的JEOL 2000FX TEM或是美国密歇根大学配备了高角度环形暗场的HAAD F 检测器和EDAX EDX分析仪的JEOL2010F显微镜上对样品进行了分析。为了量化检测到的Pt/Rh混合物的PM粒子，用Pt/10wt%Rh 合金作为EDX波谱分析的标准。用于定量分析的X射线的Rh K线为20.2–2 0.7keV（以避免RHL线和Cl K线重叠）和Pt L NIST台式频谱分析仪（DTSA）2.5版用于量化的EDAX分析仪中的光谱，牛津大学软件用于量化牛津分析仪中的光谱。基于嵌入在既不是二氧化铈也不是氧化铝组成的箔底部PM颗粒的''薄膜准则“计算，此处所报告的Pt-Rh定量结果估计要精确到5％以内。
3. 结果
3.1. 配方A
配方A的新鲜和测功机老化的EPMA的元素分布图如图1所示。
内部涂层主要是含氧化锆的稳定的钡过渡氧化铝和作为单独相添加的氧化铈。外部涂层主要是含稳定钡的氧化铝的氧化锆-二氧化铈凝聚体。内层的镍以微米大小的NiO颗粒的形式加入，通过TEM确定的。TEM中发现氧化铝中镍NiO的分散和相
互扩散在测功机老化下Ni 存在三种形式。
(1)小型固体NixAl2O3+x 尖晶石晶粒的簇<0.2 um ，x≤0.4位于NiO团原来位置附近的孔洞中（2）少量分散在氧化铝附聚物中，少量分散在氧化铈附聚物中，(3) NixAl2O3+x碳纳米管的生长在PM粒子协助下完成。EPMA量化线扫描显示，在新鲜的配方A中，Pt在整个内部涂层的质量分数为0.5–1.0 wt% ，而Rh在整个外部涂层的浓度较低（图2a）。没有观察到与氧化铈或氧化锆-氧化铈相关的Pt 粒子。新鲜的配方A的TEM分析研究检测到内部氧化铝涂层中有10 nm Pt 粒子。Pt粒子的这种非均匀性分布和图2a中内部涂层中铂的EPMA线扫描的信号强度变化是一致的。新鲜样品外部涂层中的Rh粒径不能被TEM检测出来，由于测功机老化而粗化的Pt 通过锐化线扫描的Pt峰在EPMA上被检出（图2b）。这个分析中铈和铝的线扫描实验（此处未示出）在60LM时标识内部和外部的外涂层之间的界面，高度相关的Pt 和Rh峰的位置的对应，表明这些元素已合金化，线扫描表明铑已扩散到内部涂层50um深处，很显然少量的（和减OBV欠条由于低浓度对中的Pt）的Pt已经扩散到外部涂层。通过分析测功机老化的外部涂层TEM横截面得出了单个PM粒径和组成的详细的信息测量作为外表面涂层的距离函数。图3a给出了内外涂层低倍率照片蒙太奇。根据在此位置的氧化锆分布的突变确定内外涂层的界面。以更大的放大倍率测定了PM粒子的直径和组成，结果在图3b和c中。涂层的外表面观察到两个最小的PM颗粒（直径25 nm）且约含40wt%Rh。外涂层外表面几微米处Rh的平均浓度剧降到15wt% Rh，这种合金组成物通过外部涂层的其余部分保持稳定，其中观察到PM 粒子直接附着在氧化锆-氧化铈晶粒上。结果和EPMA线扫描数据一致，结果显示两个涂层边界附近（40到60 lm）的Pt与Rh比含量更高。尽管涂层任何特定位置中的PM粒径变化较大，图3c给出了一个总的变化趋势，随着深入外部涂层程度的增
大PM粒径增大，50-200nm粒子位于外部涂层底部（外部涂层表面以下25lm）。在内部涂层中随深度增加 Rh浓度逐渐减少，直到深度为90um时浓度小于最小可检测质量 (2wt% Rh)。内部涂层PM粒径在40 - 375 nm 之间变化，最小的PM颗粒位于氧化铝附聚物内，较大颗粒锚定在NixAl2O3+ X碳纳米管上（图4），位于通道或陶瓷载体之间的孔中。由于不含Ni，外部涂层中不存在这种碳纳米管。两涂层中宽1um 长几微米的孔隙很多，新鲜和老化材料中过渡氧化铝晶体宽5nm、长20nm。每只有几个漫反射圈，d-间距为0.20和0.14100nm的最强的两个环与几个γ-氧化铝粉末衍射图案和一个δ-Al2O3图中的强反射线相一致。D-间距>0.24 nm的反射缺失如111γ。通过TEM 或XRD在新鲜材料中没有发现刚玉，老化了的配方A中观测到和过渡氧化铝共存的刚玉，TEM观察的刚玉晶体等轴，大小只有微米尺寸，并只含有微量水平的Si。外部涂层中发现少量刚玉晶体，据观测内部涂层刚玉的分布和一些过渡氧化铝附聚物高度相关，一些不含有刚玉晶体而其他却含有许多刚玉晶体（图5），刚玉晶粒的频率既不和Ba、Ni分布相关也不和PM粒子分布相关。可疑确定原始外部涂层有少量的刚玉晶体。配方B的内部涂层是稳定的La氧化铝，在分散的附聚物中也存在少量的氧化铈 - 氧化锆。新鲜的内部涂层WDX图（图6a）显示在多个层中，尽管底层具有更高的孔隙率，层与层之间组合物没有明显的差异。其他位置的图谱显示内部涂层层与层之间的NiO分布更均匀的。外部涂层主要是氧化铈-氧化锆与一些直径几微米的稳定的镧过渡氧化铝附聚物（图6），测功机老化后的元素的堆积分布显示新鲜的样品中变化不大，除Ni的分布外，和配方A相比测功机老化该配方导致镍的分布很不均匀，直径10–15 lm的几个大的区域表现出非常高的镍含量。新鲜配方B 的EPMA线扫描显示，铑存在于整个外部涂层中。内部涂层顶部Pt浓度最高且随深度增加浓度迅速下降，但在整个内部涂层中仍然能够检测到
pt。外部涂层中Pt低于最低检出质量，如图7a线扫描所示，仅能看到外部涂层杂乱的Pt信号。测功机老化后，配方B 的Pt信号变得更加“高低不平”，配方A也一样，表明Pt粒子被粗化了。尽管内外涂层（washcoat）交界处的Pt和Rh的迁移明显，由于PM粒径较小，没有观察到配方A中存在相应的强Pt，Rh信号。测功机老化的配方B（图8）的单个PM颗粒的组成和大小的TEM检测表明，随深度增加Rh 含量下降和PM粒径增大。发现样品中外表面的PM颗粒Rh浓度仍是最高的，Rh 91％和99.6％，而后者直径11nm 是检测到的最小的PM粒子。该组合物外表面几微米处Rh的质量分数迅速下降至50％，但在粒径在10-15μm 之间时又上升到60％。60μm深处Rh浓度出现小拐点，大概是由于内部涂层的收缩裂缝附近已被外部涂层材料填补。和A配方一样，直接负载在氧化锆-二氧化铈晶粒上的外部涂层其余部分的PM粒子和内部涂层较大的PM粒子主要在NixAl2O3+ X碳纳米管上，已长成氧化铝附聚物之间的孔隙。TEM检测到截面处内部涂层不同区域的氧化铝附聚物的Ni 有1-6％的质量浓度变化，在6％的镍氧化铝附近的孔隙中发现了35nm NixAl2O3+x 18wt% Ni (x≈0.4)小固体颗粒，这些可能是初始材料中NiO附聚物的位置。结果和EPMA X射线图检测出的Ni的不均匀分配一致，过渡氧化铝的PM粒径和Ni含量之间没有观察到明显的相关性。外部涂层密集，最大的孔隙只有亚微米级。老化样品截面的TEM中，内部涂层具有不同孔隙率的涂层。它的顶层中延伸到76μm深处，氧化铝附聚物被很好的包裹在里面，他们周围的孔隙或通道宽度只有亚微米级。涂层中PM平均粒度为71±18 nm，底层有明显的1-4μm尺寸的孔隙和103±53nm的PM颗粒，贵金属粒子Rh的浓度<5wt%.由于两内部层之间的裂纹缝隙宽度在76 - 96μm之间，配方B中加入大约3wt% La的氧化铝很稳定，老化的催化剂中没有发现刚玉，在新鲜的材料中检测到微量的Si，但是堇青石附近老化的氧化铝材料中Si
增加至?3wt％。本研究结果表明，负载在单独涂层中的Pt和 Rh严格老化（热）期间扩散至整个涂层的边界及合金中。老化了的配方的A 的EPMA线扫描检测到外部涂层相对恒定的痕量水平的Pt、Rh浓度（图2），而在TEM中检测到18wt% 颗粒。这表明，很有可能存在以更小颗粒形式分散的Rh，而TEM分析灵敏度不够，难以检测出来。配方B外部涂层的EPMA和TEM结果一致，都检测到一个陡的浓度梯度（图8）。在PM颗粒尺寸与Rh质量浓度（wt% ）方面两种配方表现出明显的不同（图9）。配方A显示颗粒大小和组合物之间没有相关性，几乎所有的颗粒含有￡18wt% Rh且分布平行于图9粒径轴线。颗粒直径<125μmin时外部涂层Rh质量分数wt% 和粒径之间存在逆相关，据报道高含量Rh能降低PM的颗粒生长，这大概是由于Rh2O3比PtO2蒸气压低，这两个化剂配方具有初始分离在不同涂层中的相同量的Pt和Rh。，但经过相同的老化处理后却有截然不同的的粒径和组成分布，显然，其这一现象一定会影响除Pt和Rh之外的其他的PM颗粒的的粗化。配方A内部涂层存在氧化铈(据了能促进PM粒子的生长）和氧化锆，而B中没有，这点不同可能使得PM粒子生长中Pt有较高的迁移率。其他造成样品颗粒增长之间的差异的因素，配方A孔隙直径>1u m的粒子相对更多，（配方B没有出现宽度>1u m的孔隙，直到深度>110u m时才出现）。配方B的颗粒大小由于接近内部涂层顶部的Pt的分布而略有放缓，而配方A整个涂层颗粒生长应该更均匀的。EDX最小有效分析流为5nm的FEG TEM中未检测到单独的PM粒子中存在离析的Pt或Rh。循环化学计量燃烧空燃比排出全部为惰性气体情况下PM粒子完全合金化是可能的，在两种老化的配方中，Rh含量最高的颗粒在外排气表面（深度≈0），比比表面几微米处Rh质量浓度大20％。PM粒子Rh 含量较高相反铂含量较低表明，一些表面处环境变量如气体流会降低Pt与Rh在表面的合金化，在这项研究中发现的最大PM颗粒位于孔隙中的NixAl2O3+ X碳纳米管
上。孔隙中的位置将是气相中最适合生长的地方，因为孔隙中的PM颗粒能获得最高的气流。对于碳纳米管最早什么时候成核和生长没有做研究。α-氧化铝形成不利于维持涂层高表面积。配方A中观察到的a-氧化铝等晶轴表明，本来可能会产生晶须的PM催化剂颗粒没有协助他生长。和许多其他人观察到的不一样，α-氧化铝晶粒中无被困相。这一观察表明该研究中出现a-Al2O3晶体生长较慢的情况。配方A 中Ba不能完全稳定过渡氧化铝的原因还不明确，SAD还不能够分析现在的γ.δ. θ,和其他的过渡氧化铝。配方A有可能的存在一小部分易转化的过渡氧化铝，配方A,B 中分别含有3wt%Ba和 La ，由 EDX分析仪确定。La的这个浓度已超过稳定氧化铝所需的最小量，但远低于观察到的La-AlO3形成时所需的量，目前老化的配方A中元素的分布无明显相关性，例如 Ni, Si,PM粒子和a-Al2O3的分布。
总结
配方A和B都是汽车Pt-Rh型TWCS产品，铑负载在氧化锆- 二氧化铈外部涂料层中，Pt负载在氧化铝丰富的内部涂层中。与配方A相比，配方B内部氧化铝涂层中氧化锆- 二氧化铈相对较少。尽管尝试过将Pt和Rh隔离，在 EPMA 和TEM中还是可以看到测功机老化过程中贵金属在层与层之间发生了扩散。TEM中测功机老化材料的交界面，外部涂层表面贵金属粒子Rh很丰富且从涂层内部深度为80-120μm 逐渐变细到零。配方B中PM粒径增长和Rh含量降低之间存在相关性。配方A中PM 粒子的大小和组成之间没有相关性，且PM粒子的平均大小是配方B的两倍，PM粒径的差异、组成与内部涂层氧化铝中氧化铈和氧化锆- 氧化铈附聚物对PM粒子生长的促进作用是一致的。PM粒子在整个配方A更为开放的孔隙的协助下生长。相比较而言，配方B更为密集，并且在氧化铝丰富的内部涂层中含有少量的氧化铈颗粒。
致谢感谢Art Kolasa为我们提供测功机老化样品，感谢Kelly Weigand, Mark Jagner, 和 Charlotte Lowe-Ma为我们提供的XRF和XRD 测试结果。感谢George Graham, Bill Donlon, and Bob McCabe 对本文的批评和建议，密歇根大学电子束分析实验室的JEOL 2010F是在国家科学基金会资助下购买的DMR（数字媒体接收器）-9871177。