氢氧化镁阻燃剂的现状和发展_杨华明

氢氧化镁阻燃剂的现状和发展

杨华明１，周灿伟１，李云龙２，杨武国１，杜春芳１

（１．中南大学资源生物学院，湖南　长沙 ４１００８３；２．长沙大学，湖南　长沙 ４１０００３）

　

［摘 要］　本文讨论了无机阻燃剂的特点和存在的问题，分析了氢氧化镁阻燃剂的特性、阻燃机理，综述了氢氧化镁的国内外应用标准，详细分析了氢氧化镁针对应用于聚合物特点的改性技术，指出了氢氧化镁阻燃剂的发展前景。

［关键词］　氢氧化镁；阻燃剂；阻燃机理；改性

［中图分类号］　ＴＢ３８３ ［文献标识码］　Ａ ［文章编号］　１００７－９３８６（２００４）０５－００８１－０４

１ 前言　

聚合物材料目前已广泛应用于交通、运输、建筑、电子电气、化工等领域，在国民经济建设中发挥着巨大作用。但是，绝大多数高聚物都是易燃品，它们在燃烧过程中产生的热量大、温度高、燃烧不完全生成的黑烟、释放出的有毒的腐蚀性气体给消防和救生工作带来困难。为了解决和消除这一隐患，阻燃剂应运而生。聚合物的阻燃技术，除直接选用氧指数高、发热量小的聚合物材料之外，目前最直接的办法是添加阻燃剂。无机阻燃剂中氧化锑类开发最早，但价格较高。从阻燃剂发展趋势来看，以高效、价廉、无污染为特征的无机类阻燃剂符合世界各国环保型材料发展的要求。无机阻燃剂的研究方向是：①非卤化，含卤阻燃剂燃烧时会释放出对人体有害的气体；②超细化，阻燃剂颗粒越细，对材料的物理机械性能影响越小；③对阻燃剂进行表面处理，以增强它们与一些高聚物的亲和力；④阻燃剂的协同效应，将阻燃剂复配以降低同一阻燃效果下阻燃剂用量。

氢氧化镁是近年来开发的一种新型无机阻燃剂，它具有热稳定性好、不挥发、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、价格便宜等优点。由于火灾中有８０％由烟窒息死亡，因此阻燃剂技术中“抑烟”比“阻燃”更为重要。氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果。氢氧化镁在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体，又是一种环保型绿色阻燃剂；氢氧化镁热分解温度高，比目前常用的无机阻燃剂氢氧化铝高出１４０℃，可以使添加氢氧化镁的合成材料能承受更高的加工温度，有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间，同时亦有助于提高阻燃效率，是目前最有发展前途、环境友好的无机阻燃剂，成为近几年各国研究的热点。本文介绍其物理化学特性、阻燃机理、应用现状、改性研究及发展趋势［１－３］。

２ 氢氧化镁的特性

氢氧化镁的极性很强，其晶体在（１０１）方向有微观内应变，晶体表面带有正电荷、具有亲水性，和亲油性的聚合物分子的亲和力欠佳，晶粒趋向于二次凝聚；同时，氢氧化镁与聚合物的界面产生空隙，导致分散性很差。

普通氢氧化镁多为六方晶形或无定形晶体，Ｘ－衍射在（１０１）方位晶粒尺寸＜７×１０－８ｍ，比表面积大，一般在２０～１００ｍ２／ｇ，因而氢氧化镁晶粒间有很强的凝聚成团性。晶粒趋向于二次凝聚，以１０～１００μｍ的二次粒子分散，在树脂中分散性很差。此外，普通氢氧化镁晶体用Ｘ－光测定在（１０１）方位的微观内应变（扭歪值）大约在３．０×１０－３～１０×１０－３，晶体微观内应变大意味着其表面极大，这使得当它作为阻燃剂填充到塑料中去时，对材料的机械强度影响很大，尤其是使材料的冲击强度明显下降，而且加到树脂中后由于相容性差使得整个树脂混合物的加工性能恶化［４］。

作为阻燃剂氢氧化镁是一种富含结晶水的化工原料，受热分解释放大量结晶水的同时，吸收大量热能从而降低受热体的温度阻止火焰产生或蔓延。而其生成的氧化镁本身是良好的耐火材料，这就是其能做为阻燃原料的原因。目前世界上利用天然镁石生产氢氧化镁阻燃剂是十分理想的选择，产品不仅成本低廉，且用途广泛，用量大，比人工合成的氢氧化镁具有不可比的价格优势。与同类无机阻燃剂相比，氢氧化镁具有更好的抑烟效果。普通氢氧化镁多为六方晶形或无定形晶体，比表面积大，晶粒间有很强的凝聚成团性，在树脂中分散性很差，因而难以和塑料相容，用作阻燃剂时需经过特殊处理，使之具备特殊的结构［５］。

［收稿日期］　２００４－０８－０１

［作者简介］

　

杨华明，男，３６岁，教授。

［基金项目］　国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．５０３０４０１４），中南大学研究生教育创新工程资助项目（Ｎｏ．０３０７０２）和长沙大学科学技术研究基金资助项目（Ｎｏ．ＳＦ０３０３０２）

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表２ 中国工业粉状氢氧化镁行业标准

３ 氢氧化镁的阻燃机理

氢氧化镁是被广泛应用于填充聚合物材料的金属氢氧化物阻燃剂

［６－１０］

。物质的燃烧必须同时具备三个条件：可燃、

氧气和一定的温度，氢氧化镁的分解机理如下：

Ｍｇ（ＯＨ）２　→　ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ△Ｇ°＝－４９．８ｋＪ／ｍｏｌ

氢氧化镁发生脱水反应的温度与吸收热量分别为３４０～４９０℃、０．７７ｋＪ／ｇ，氢氧化镁优点在于热稳定性好，在３４０℃时才开始分解反应并缓慢吸热，到４３０℃左右达到高峰，至４９０℃时反应完全，变成氧化镁。实验证实，氢氧化镁的热分解反应受多种条件的影响，其中氢氧化镁的来源及粒度也是影响分解温度和分解速度的主要因素。氢氧化镁的分解温度主要决定于晶体的完整性。结晶性好的水镁石是由晶体内Ｍｇ２＋

、ＯＨ－

、Ｏ２－

的扩散控速的，而合成氢氧化镁是由分解产物水的扩散控速的。氢氧化镁的来源不同，其分解机理不同，即随着氢氧化镁结晶性的降低，由内部离子扩散向产物水分子扩散转变。

Ｈａｌｉｋｉａ和Ｎｅｏｕ－Ｓｙｎｇｏｕｎａ用热重数据对氢氧化镁热分解进行等温动力学分析认为［１１］：在３５０℃氢氧化镁的分解是由大量的微晶随机成核系统所控制，它符合动力学方程式－ｌｎ（１－α）＝ｋｔ，在４００、４５０、５００℃成核和核的长大的控制机理符合［－ｌｎ（１－α）］１／２＝ｋｔ。根据氢氧化镁的性质和分解特性，氢氧化镁的阻燃机理可总结如下［１２－１６］：①受热分解释放出结晶水同时从燃烧区吸收大量的热量，从而抑制聚合物材料温度上升，延缓其热分解并降低燃烧速度；②分解产生的稳定的氧化镁覆盖可燃物表面，起到一定的隔热作用、切断氧气的供给，阻止可燃气体的流动，起到阻燃作用；③高温下产生的大量水蒸汽降低了气相燃烧区中可燃物的浓度，稀释可燃性气体，因而起到阻燃作用；④水蒸汽不参与增强ＣＯ释放的水汽反应。４ 氢氧化镁的国内外应用标准

由于氢氧化镁产品无论是固体粉状还是料浆状均于近１０多年才商品化，因此，在ＡＳＡ或ＡＳＴＭ中均未检索到有关国家级或学会级的标准。但各有关生产厂家为了便于营销，让众多用户了解掌握产品性能，均制定了企业标准。现将美国、日本和我国氢氧化镁企业标准列于表１、表２、表３［１７－１９］。５ 氢氧化镁的改性技术与应用

由于无机阻燃剂毒性低，因而完全符合当今阻燃剂向环保型发展的大趋势。但由于无机阻燃剂（如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等）是填料型的，在树脂中添加量较大，往往会不同程度地影响材料的加工性能和机械力学性能。因此，对传统的无机阻燃剂进行改性研究已成为目前比较热门的研

究课题［２０－２１］。无机阻燃剂的微胶囊化、表面改性、少尘或无尘化和协同效应等，已成为解决这一问题的良策。

氢氧化镁的吸热量小于高分子材料的燃烧热，为了达到理想的阻燃效果，必须有较大的填充量。单独使用时添加量需要在５０％以上时才具有较好的阻燃效果。往往会不同程度地影响材料的加工性能和机械力学性能。氢氧化镁是一种极性很强的无机化合物，其晶体在（１０１）方向有微观内应变，晶体表面带有正电荷、具有亲水性，和亲油性的聚合物分子的亲和力欠佳，晶粒趋向于二次凝聚；同时，氢氧化镁与聚合物的界面产生空隙，导致分散性很差，与其他材料的相容性也差，因此在高填充量的情况下混合料的断面常会出现弥散度差和亲和性不好而引起的“夹生”现象。为此必须对氢氧化镁表面改性、以及和其他阻燃剂的协同效应，以改善它在高分子材料中的分散性和相容性。

表面改性剂是一种具有两性结构的物质，其分子中的一部分基团可与无机填料表面上的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机高分子发生化学反应或物理缠绕，使两种表面性质差异很大的材料紧密结合，从

杨华明等：氢氧化镁阻燃剂的现状和发展

而形成新型复合材料。目前国内用得较多的表面改性剂是硬脂酸钠或油酸钠，也可用其他阴离子表面活性剂，如烷基硫酸盐类和磺化丁二酸酯盐类，此外，钛酸酯、硅烷类表面活性剂也适用。Ｗａｎｇ等人用乙烯基三氧硅烷和二月桂酸丁基锡表面处理的氢氧化镁填充线性低密度聚乙烯材料，其放热速度、烟的产生量都减少了，限氧指数，着火时间，燃烧残留物都提高了［２２］。

Ｈｉｐｐｉ和Ｍａｔｔｉｌａ等在茂金属作催化剂情况下，用羧酸、马来酐、丙烯酸、环氧树脂等对（ＰＥ／ＡＴＨ）和（ＰＥ／ＭＨ）复合材料进行增容处理，测试发现［２３］：不损害其阻燃性的情况下，极大提高了复合材料的冲击强度、拉伸应力等机械性能。羧酸、马来酐、丙烯酸、环氧树脂等分别与氢氧化镁和聚合物材料发生相互作用，发生化学反应或物理吸附，加强了两者之间的有机联系，提高了氢氧化镁在聚合物材料中的相容性和分散性［２４－２６］。氢氧化镁除可以单独填充聚合物材料外，还可以和其他阻燃剂如红磷、氢氧化铝、卤系阻燃剂等复合使用。少量增效剂的添加可以降低氢氧化镁的填充量，显著地改善材料的阻燃及机械性能。

Ｃａｒｐｅｎｔｉｅｒ等在ＥＶＡ和氢氧化镁共混体系中、加入不同重量百分比的硼酸锌［１］，用ＤＳＣ、ＮＭＲ、ＴＧ手段对其进行分析，证明硼酸锌作为增效剂降低了聚合物的分解，在燃烧过程中在聚合物的表面生成玻璃质保护层，以达到阻燃目的。Ｗａｎｇ等在ＤＣＰ中用ＬＬＤＰＥ接枝ＤＢＭ，然后把ＰＥ－ｇ－ＤＢＭ作兼剂加入到无卤ＬＬＤＰＥ／ＭＨ聚合物中共混，然后用ＳＥＭ、ＤＳＣ进行分析，发现氢氧化镁粒在聚合物基体中分散很好，试样的拉伸强度、断裂伸长都有极大提高［２７］。许多研究人员用辐射交联的方法对填充氢氧化镁的聚合物进行改性，以提高其性能。Ｌｉ等人在三酰基三羟甲基丙烷存在下，用６０Ｃｏ对氢氧化镁和乙烯－醋酸乙烯酯共聚物橡胶混合物进行辐射交联，然后对其性能检测发现：６０Ｃｏ的辐射剂量越大，氢氧化镁和乙烯－醋酸乙烯酯共聚物橡胶混合物的交联程度越高。拉伸强度和阻燃性能极大提高［２８］。

另外，为了消除氢氧化镁的加入对聚合物颜色的影响，

Ｔｉｔｅｌｍａｎ等在聚合物中加入ＴｉＯ

２作增协剂。当ＴｉＯ

２

的含量为

总量的１．５％时，就能极大提高ＰＰ的热稳定性［７，２９］。把用磷酸二氢铵和硼酸改性的氢氧化镁用于碎屑胶合板中，既节省木材的使用量，又提高碎屑胶合板的阻燃性。

６ 氢氧化镁阻燃剂的发展趋势

由于环保意识增强，国外已大量使用无机阻燃剂，其中美国、日本、西欧无机阻燃剂消费量分别占阻燃剂总消费量的６０％、６４％、５０％。而其中无机阻燃剂以氢氧化铝和氢氧化镁为主。由于氢氧化镁与氢氧化铝相比有许多优点，因此氢氧化镁所占比例越来越大。根据国外资料统计，西方发达国家氢氧化镁阻燃剂消费量约占无机阻燃剂消费量的３０％以上［５，３０］。美国是世界上氢氧化镁产量最大、品种最多的国家，　氢氧化镁作为阻燃剂正式投入工业化生产始于１９７８年，之后，关于氢氧化镁的基础研究和应用研究日趋繁荣、不断深入，用于不同用途的氢氧化镁达１４种，作阻燃用的有１０个品种。１９９７年产量为３７万ｔ，由６家公司的１０座工厂生产。作为阻燃剂使用的氢氧化镁总量约为１．５～２．０万ｔ。近年来，美国氢氧化镁平均需求增长率是１２％，其中阻燃剂增长率为８％，目前基本保持这一水平。１９９８年无机添加型阻燃剂需求量约占美国阻燃剂总量的８７％，排首位的是氢氧化铝。到２００５年增长率可能会达到１０％～２０％。如果卤素族阻燃剂受到限制，其增长率将会更高。根据在高聚物领域中应用现状的技术经济分析，氢氧化镁是最具有发展前景的无机阻燃剂。

日本目前主要生产厂家有１５个，１９９６年日本氢氧化镁生产能力为４６万ｔ，其中阻燃级氢氧化镁已有近１０个品种，产量约１．４万ｔ，除国内使用外还有出口。西欧有７个国家、９个厂家生产氢氧化镁，１９９６年总能力超过５２万ｔ，其中一些厂家附设有阻燃级氢氧化镁生产线。据资料报导，１９９５年西欧各国阻燃剂消耗量为２６万ｔ，无机添加型阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁占统治地位，约４８％，其中氢氧化镁仍呈增长势头，２０００年增长率约为６％～８％。

近１０多年国内外关于氢氧化镁的基础研究与应用研究十分活跃，目前国外有近１０个国家的２０余家企业生产２０多个品种，总年产能力约１７万ｔ。许多国家目前仍在建设或计划建设氢氧化镁新装置，近年将建设的氢氧化镁装置总年产能力约为１４万ｔ。我国目前氢氧化镁阻燃剂年产能力约为１．３万ｔ，主要生产厂家有山东胶州古河镁盐厂、上海振泰化工厂、河北武邑县阻燃剂厂、江苏南化集团连云港碱厂、山东海化集团、温州钾肥厂等。与国外先进水平相比，我国企业规模小，品种少，技术水平低，亟待提高行业整体水平。

我国近年来合成高分子材料发展极为迅速。按发达国家经验估计，塑料阻燃剂年用量将达到６０万ｔ以上，若其中无机阻燃剂占５０％，而氢氧化镁阻燃剂占无机阻燃剂３０％左右，则每年需要氢氧化镁阻燃剂９万ｔ，可见我国氢氧化镁发展潜力巨大。随着氢氧化镁在聚合物中的应用越来越广泛，优越性已受到越来越多的重视。具有以下特征的阻燃系统应被有关部门列为重点开发项目：①能抑制凝聚相的氧化反应；②具有催化阻燃作用；③能发挥高效的气相阻燃作用；④能形成有效的含碳层或含其他阻燃元素。

为了提高阻燃剂混合后的机械性能，应合理的对添加剂进行改性，改性后的无机阻燃剂要进行商品化，以适应市场

　２００４年第５期 中国非金属矿工业导刊 总第４３期

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需要。对氢氧化镁的各种改性研究也越来越深入。在未来一段时间内，将主要朝以下几个方面发展：①超细化；②开发高效的表面改性剂；③开发高性能的增效剂；④纤维化。利用我国丰富的镁资源，依托技术创新开发高附加值的功能性粉体材料是镁盐行业面临的一个共同课题。在镁系产品中，高纯微细氢氧化镁由于国内外市场潜力很大而独具魅力。７ 结语

当今世界环保要求越来越高，对环境友好的无机阻燃剂氢氧化镁受到各国重视，有关研究、合作开发、生产活动十分活跃。发达国家纷纷投入巨资进行研究开发，国际合作频频开展，除通用品种外，各种专用、复配型新产品层出不穷，应用领域不断开拓。氢氧化镁阻燃剂已广泛应用于各种塑料制品，尤其是电线电缆用高性能氢氧化镁阻燃剂，更是受到使用者欢迎。随着我国合成高分子材料工业快速发展及阻燃法规不断健全和完善，对阻燃剂需求随之增加，对作为无毒、抑烟型的环保无机阻燃剂氢氧化镁的需求更是十分迫切，我国又是镁矿资源大国，具有得天独厚的资源优势和良好的市场前景。因此，我国应改进现有生产工艺，规模化生产，并加强氢氧化镁应用研究，促进我国氢氧化镁阻燃剂的生产与发展，满足我国飞速发展的塑料工业的需求，同时加快我国阻燃剂工业产品结构调整。

我国塑料工业的快速发展对阻燃剂的需求特别是对无毒、抑烟型无机阻燃剂的需求将更迫切。根据国外氢氧化镁阻燃剂开发和应用现状，结合我国不同的原料资源条件和市场需求等具体情况，规划发展氢氧化镁阻燃剂生产不仅前景乐观，而且也是顺理成章的事。　

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［３０］　郭如新．日本氢氧化镁生产现状及应用前景［Ｊ］．　海湖盐与化工，２００１，３０（５）：２４． ［编辑　邹蔚蔚］

杨华明等：氢氧化镁阻燃剂的现状和发展

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