热固性和热塑性增强塑料的工艺特征

热固性和热塑性增强塑料的工艺特征(1)

发布日期:(2006-08-14)

--------------------------------------------------------------------------------

慧聪网塑料讯：为了进一步改善热固及热塑性塑料的机电性能。常在塑料中加入玻璃纤维填料（简称玻纤），作为增强材料，以树脂为粘结剂而组成新型复合材料，通称为增强塑料（热固性塑料的增强塑料又称为玻璃钢）。由于塑料配方的玻璃纤维的品种、长度、含量等不同，其工艺性及使用特性也各不相同。本节主要介绍模压用的热固性增强塑料及注射用的热塑性增强塑料。

一、热固性增强塑料

热固性增强塑料是以树脂、增强材料、辅助剂等组成。其中树脂作为粘结剂，它要求有良好的流动性、适宜的固化速度、副产物少，易调节粘度和良好的互溶性，并需满足塑件及成形要求。增强材料起骨架作用，其品种规格繁多主要用玻璃纤维，一般含量为60%、长度为15-20mm。辅助剂包括调节粘度的稀释剂（用以改进玻纤与树脂的粘结）、用以调节树脂-纤维界面状态的玻纤表面处理剂、用以改进流动性，降低收缩，提高光泽度及耐磨性等用的填料和着色颜料等。由于选用的树脂，玻纤的品种规格（长度、直径，无碱或含碱，支数，股数，加捻或无捻），表面处理剂，玻纤与树脂混制工艺（预混法或预浸法，塑料配比等不同则其性能也各不相同)。

（一）工艺特性

1、流动性增强料的流动性比一般压塑料差，流动性过大时易产生树脂流失与玻纤分头聚积。过小则成形压力及温度将显著提高。影响流动性的因素很多，要评定某种料的流动性，必须按组成作具体分析。

2、收缩率增强塑料的收缩率比一般压塑料小，它主要由热收缩及化学结构收缩组成。影响收缩的因素首先是塑料品种。一般酚醛料比环氧、环氧酚醛、不饱和聚酯等料要大，其中不饱和聚酯料收缩最小。其它影响收缩的因素是塑件形状及壁厚，厚壁则收缩大，塑料中所含填料及玻纤量大则收缩小，挥发物含量大则收缩也大，成形压力大，装料量大则收缩小，热脱模比冷脱模的收缩大，固化不足收缩大，当加压时机及成形温度适当，固化充分而均匀时则收缩小。同一塑件其不同部位的收缩也各不相同，尤其对薄壁塑件更为突出。一般收缩率为0-0.3%，而0.1-0.2%的则居多，收缩大小还与模具结构有关，总之选择收缩时应综合考虑。

3、压缩比增强料的比容，压缩比都较一般压塑料大，预混料则更大，因此在模具设计时需取较大的装料室，同时向模内装料也较困难，尤其预混料更为不便，但如采用料坯预成形工艺则压缩比就可显著减小。

装料量一般可预先估算，经试压后再作调整。估算装料量的方法可由如下四种：

（1）计算法装料量可按公式（1-3）计算：

A = V ×G（1+3-5%）（1-3）

式中A-装料量（克）V-塑件体积（cm3）G-所用塑料比重（克/cm3）3-5%-物料按发物、毛刺等损耗量补偿值

（2）形状简化计算法将复杂形状塑件简化成由若干个简单形状组成，同时将尺寸也相应变更再按简化形状进行计算

（3）比重比较法当按金属或其它材料的零件仿制塑件时，则可将原零件的材料比重及重量与所选用的增强塑料比重之比求得装料量

（4）注型比较法用树脂或石蜡等浇注型材料注入模具型腔成形后再以此零件按比重比较法求得装料量

4、物料状态增强料按其玻纤与树脂混合制成原料的方式可分为如下三种状态。

（1）预混料是将长达15-30mm的玻纤与树脂混合烘干而成，它比容大，流动性比预浸料好，成形时纤维易受损伤，质量均匀性差，装料困难，劳动条件差。适用于压制中小型、复杂形状塑料及大量生产时，不宜用于压制要求高强度的塑件。使用预混料时要防止料“结”使流动性迅速下降。该料互溶性不良，树脂与玻纤易分头聚积。

（2）预浸料是将整束玻纤浸入树脂，烘干切短而成。它流动性比预混料差，料束间相溶性差，比容小，玻纤强度损失小，物料质量均匀性良好，装模时易按塑件形状受力状态进行合理辅料，适用于压制形状复杂的高强度塑料。

（3）浸毡料是将切短的纤维均匀地铺在玻璃布上浸渍树脂而成的毡状料，其性能介于上述两者之间。适用压制形状简单，厚度变化不大的薄壁大型塑件。

5、硬化速度及贮存性增强塑料按其硬化速度可分为快速和慢速两种。快速料固化快，装料模温高，为适用于压塑小型塑件及大量生产时常用原料。慢速料适用于压制大型塑件，形状复杂或有特殊性能要求及小批量生产时，慢速料必须慎重选择升温速度，过快易发生内应力，硬化不匀，填充不良。过慢则降低生产效率。所以模具设计时应预先了解所用料的要求。

各种料都有其允许贮存期及贮存条件。凡超期或贮存条件不良者都会导致塑料变质，影响流动性及塑件质量，故试模及生产时都应注意。

热固性塑料的注塑特性

热塑性聚合物在成型中基本上是一种形态转化的物理过程。而热固性聚合物在成型中

不仅有物理状态的变化，还有化学变化，并且是不可逆的。热固性聚合物在未交联前与热塑性聚合物相似，都是线型聚合物。但热固性聚合物在{TodayHot}分子链中带有反应基团或反应活点，成型时分子链通过自带的反应基团的作用或反应活点与交联剂（硬化剂）的作用而发生交联，使线型变成体型结构。对于热固性聚合物的这种交联反应，粘度反映了它的固化程度。

一．影响粘度的因素

1．热固性塑料的粘度与热固化时间的关系：

在极值之前的一段时间内，聚合物的热固化反应不占优势，由松驰的结晶，粘度随时间的增加而减小。在极值之后，交联固化反应占优势，聚合物相对分子量增大很快，而使粘度增大。

2．热固性塑料的粘度对成型温度的关系：

当成型温度在极值之前时，粘度主要取决于材料的物理变化，即随着温度的升高而减小，在极值之后，粘度因交联固化反应占优势而快速升高。对于热固性塑料的注射正是利用这一点：在低于极值点的温度下，材料在注射机料筒内达到流动态（粘度低），以便注模；在大于极值点的温度下，材料可在模腔内固化成型。

3．随着剪切速率的增加，物料的粘度会降低，但由于物料的磨擦生热而使交联反应的活化能降低，从而加速了交联固化反应速率，又使物料的粘度迅速增加。

二．成型工艺

1．温度

塑料从料斗进入料筒后，一定要逐步受热塑化，温度分布不宜过分激烈。{HotTag}因为温度的突变，会引起熔料粘度的变化。见图所示热固性塑料在注塑过程中温度对粘度的变化。注射时，塑料在喷嘴处流速很高，这样因磨擦生热而使塑料温升很快。对射击熔料的温度最好控制在120～130℃，因为这时熔料呈现出最好的流动性，并接近于硬化的“临界塑性”的状态。所以，模具温度一般控制在150-220℃，而且动模比定模温度高10-15℃。

2．压力

一般情况下，注射压力应高一些，压力越高，收缩率越小，其制品的机械强度和电性能都较好。压力越高，流速就越快，产生的磨擦热越多，固化时间就可缩短。但是，注射压力高会引起制品内应力的增加，飞边增多和脱模困难。

注射速度与注射压力正比。它会直接影响充模时熔体的流态，从而影响到制品的质量。保压压力通常比注射压力要低一些。

3．固化时间随模温的增加而减少，与制品的壁厚成正比，形状复杂的制品需适当延长固化时间。

4．注塑调校工艺

模具温度170℃双数:影响度大单数:影响度小

固化时间60s 1为效果大2为有效果

保压时间20s 3为有此倾向0为几乎影响

5．在注塑时，由于热固性塑料是通过缩聚反应或加聚反应等化学方法来实现交联，反应时需放出低分子物，所以需考滤排气的问题。

热固性塑料的注射技术的改进不仅仅与材料和工艺有关，而且要与注射机、注塑模等联系起来，综合考滤热固性注塑的“料、艺、模、机”四方面。

热固性塑料

第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度，产生化学反应一交链固化而变硬，这种

变化是不可逆的，此后，再次加热时，已不能再变软流动了。正是借助这种特性进行成型加工，利用第一次加热时的塑化流动，在压力下充满型腔，进而固化成为确定形状和尺寸的制品。这种材料称为热固性塑料。

热固性塑料的树脂固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成化学键，成为三度的网状结构，不仅不能再熔触，在溶剂中也不能溶解。酚醛、服醛、三聚氰胺甲醛、环氧、不饱和聚酯、有机硅等塑料，都是热固性塑料。

主要用于隔热、耐磨、绝缘、耐高压电等在恶劣环境中使用的塑料，大部分是热固性塑料，最常用的应该是炒锅锅把手和高低压电器。

一：酚醛树脂概述

酚醛树脂的发展历史悠久，具有机械强度高、耐热性能好、电绝缘性能优良等许多优点，广泛应用于制备玻璃钢、模塑料、涂料、胶粘剂等。酚醛树脂的弱点是苯核和亚甲基易氧化及性脆、对玻璃纤维的粘附较差。国内外科技工作者对酚醛树脂的改性已作了大量的研究和报道，如用无机填料、橡胶弹性体、增韧热塑性塑料和液晶等二相来增韧改性或通过形成互穿网络进行增韧，其中用热塑性树脂对酚醛树脂进行改性研究十分活跃，如最新研究用聚丙烯酸、聚苯醚等改性酚醛树脂，明显提高了酚醛模塑料的机械性能和耐热性能。酚醛树脂具有耐热性、耐磨擦性、机械强度高、电绝缘性优异、低发烟性和耐酸性优异等特点，因而在复合材料产业的各个领域得到广泛应用。近年来在某些高新技术如电子行业、汽车行业、航空航天等领域得到了应用。

1997年全球酚醛树脂的产量为300万吨，其中美国为164万吨。我国的产量为18万吨，进口4万吨。酚醛树脂的应用包括汽车刹车片、酚醛电容包封料、深层过滤材料、航空航天等行业。

二：酚醛树脂的发展历史

20世纪40年代，在酚醛树脂工业化生产日趋成熟的条件下，欧美、日本开始研究开发低密度酚醛泡沫(PF)的技术，并作为建筑材料应用于建筑工程。

20世纪五六十年代，我国的一些科研院所及高校制备成功酚醛泡沫已见之于报道。但由于市场不成熟，一直没有投入工业化生产。改革开放后，我国保温材料有了长足的发展，矿棉、岩棉、玻璃棉、PS、PUR、泡沫玻璃等的市场规模不断扩大。与此同时，我国的酚醛泡沫作为亲水性基材，被用作插花泥和透气材料，在产、质量上得到了很大的发展。

20世纪90年代，随着我国经济的发展，市场迫切需求兼具耐火性、抗水性、保温性的材料。1995年，上海平板玻璃厂从德国引进了硬质酚醛泡沫绝热材料，同时全国也出现了几家酚醛泡沫生产厂。这几年国内生产的酚醛泡沫处于市场导入期，供需双方的沟通才刚刚开始。四：酚醛树脂的特点：

酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。

酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。

五：特种陶瓷的分类

酚与醛经聚合制得的合成树脂统称,其中以苯酚-甲醛树脂最重要。酚醛树脂有热塑性和热

固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B 阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、清漆、耐腐蚀塑料、胶粘剂和改性其他高聚物。

2.1 PF/MMT纳米复合材料

合肥工业大学等瞳]利用自制的有机MMT，采用浇模固化成型法，制备出PF/六次甲基四胺/MMT纳米复合材料。热固性PF与MMT复合，得到的是插层纳米复合材料。

2.2 无氨阻燃酚醛塑料

哈尔滨绝缘材料厂[3]以液态自固化PF为基体，无机纤维、矿物粉为增强材料，并加入其它助剂制备了无氨阻燃酚醛塑料。该塑料具有优异的耐漏电起痕指数和阻燃性能，可注射、压制成型，工艺性好。

2.3 抗烧蚀PF

山东大学[4]采用不同的甲醛(F)/苯酚(P)物质的量比和复合碱性催化剂合成了邻对位羟甲基比例不同的PF。通过适当调整PF在烧蚀发生炭化时的交联密度，可提高PF抗烧蚀性能。当F/P物质的量比为1.6～1.8时，纯PF的炭化率与玻璃纤维/PF复合材料的质量烧蚀率变化较小，烧蚀形貌显著改善。

2.4 PF/碳纤维摩阻材料

山东大学[5]用PF与混杂纤维制备摩阻材料。PF中混人丁腈橡胶可大大提高摩阻材料的冲击性能，其中，液态丁腈橡胶与PF混合制作的纤维增强摩阻材料的冲击性能较高，用质量分数28％～29％的粘合剂与28％的混杂纤维制得的摩阻材料冲击性能最佳。

2.5 PF/GF预浸料

中国兵器工业集团第五研究所[6]测定了PF/GF预浸料在25℃、相对湿度约50％的储存条件下的化学变化，研究了预浸料中树脂羟甲基指数、不可溶分含量以及挥发分与储存时间的关系。为实现对预浸料实施有效的质量控制提供了依据。

2.6 PF/石英复合材料

航天材料及工艺研究所采用先进的树脂传递模塑(RTM)工艺进行了PF/2.5D石英复合材料的复合成型，该材料不但具有较好的整体力学性能，而且是一种优良的抗烧蚀，防热材料。2.7钼PF摩擦材料

武汉科技学院等[7]用DSC和热重分析法分析了钼PF的热稳定性能，确定了磨擦材料的工艺流程和工艺条件，制备了以钼PF为基体的磨擦材料。该钼PF具有良好的热稳定性，热分解温度为522℃、600℃下失重率仅为17.5％，用其制成的磨擦材料的高温磨擦系数稳定，热恢复性好。

2.8 PF泡沫塑料

河北科技大学[8]讨论了酚/醛比、催化剂对树脂性能的影响及树脂固含量、固化剂、密度对泡沫塑料性能的影响。取酚/醛物质的量为l：1.5～2.0，采用复合催化剂时，树脂性能较好，固含量较高时，泡沫塑料性能好，密度增大，强度提高，但保温陛能变差，所研制的PF泡沫塑料耐燃、少烟、无毒，可用作石油化工管道保温材料。

2.9 环保型耐磨PF模塑料

西北工业大学[9]在自制的环保型耐磨PF基础上，对该PF的玻璃纤维、棉纤维、棉布增强模塑料的模压工艺进行了研究。模压前合理的预热可以显著地提高PF塑料的电性能及力学性能；选择合适的偶联剂也可提高PF塑料的电绝缘性能及力学性能。

2.10丁腈橡胶共聚改性PF

北京化工大学[10]研究了丁腈橡胶用量对PF冲击强度、软化点、凝胶时间的影响。当丁腈橡胶的用量为2％时，可使PF的冲击强度提高100％，增加丁腈橡胶的用量，冲击强度进一步提高。随着丁腈橡胶用量的增加，PF的软化点提高，凝胶时间缩短。

2.11 腰果壳油-三聚胺改性PF

华东理工大学[11]采用悬浮法合成了腰果壳油-三聚氰胺改性PF。该树脂兼具了腰果壳油三聚氰胺改性PF优异的耐高温性能和悬浮法合成树脂的良好工艺性，其性能优于通用型2123PF，而工艺性优于传统的本体合成法，可满足制动系统摩阻材料基体树脂的需求。

现在重点介绍：酚醛树脂胶粘剂和酚醛泡沫

（1）：酚醛树脂胶粘剂

酚醛树脂(PF)因具有黏结强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，广泛应用

于木材工业中．在美国、日本和一些欧洲国家，木材工业中酚醛树脂胶粘剂的用量是脲醛树脂胶的两倍以上]．在我国，酚醛树脂胶的用量较少，木材工业使用的胶粘剂8O％以上是脲醛树脂，主要原因在于脲醛树脂的价格较低，而且脲醛树脂固化速度快，因此在室内用人造板生产中广泛应用．但随着我国经济的发展，整体消费结构正向建筑业倾斜，因此室外用人造板的市场前景十分广阔，从而酚醛树脂的用量也逐渐增加．此外，值得一提的是，如今以多层结构胶合板为基材，表面覆贴国际流行的珍贵木材(如水曲柳、柞木)镶拼薄片，经胶压复合而成的多层实木复合地板，在美国、日本、韩国、新加坡等国家得到广泛应用，已占市场的主导地位．实木复合地板对贴面胶合强度要求高，尤其在日本、韩国及亚洲东部沿海空气湿度大的地区，一般脲醛树脂胶难以达到耐水、耐候性要求，用酚醛树脂胶贴面能够提高产品的胶合强度和耐水、耐候性l_2 J，因此酚醛树脂在生产耐水、耐候木制品中具有脲醛树脂胶粘剂无可比拟的优势，其用量也仅次于脲醛树脂胶粘剂，将成

为最有希望最终取代脲醛树脂胶粘剂的有力候选之一．然而，酚醛树脂胶粘剂也存在着颜色深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较脲醛树脂胶粘剂贵、毒性较大等缺点，特别是酚醛树脂胶粘剂固化温度高、固化速度慢(一般要在130～150℃下热压才能得到好的胶合强度)l_3j，造成生产效率低，能量和设备消耗大，限制了酚醛树脂胶粘剂更广泛的应用．为此，世界各国的科技工作者对酚醛胶进行了广泛的改性研究．其中在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下，缩短树脂固化时间，降低酚醛胶的生产成本，降低胶中的游离酚、游离醛含量成为研究热点．本文针对这三个方面对酚醛树脂胶粘剂研究的进展及发展状况进行综述．

1 降低固化时间

酚醛树脂的固化速度与树脂的甲醛／苯酚摩尔比、催化剂种类与用量、树脂浓度、反应程度、固化温度、固化促进剂的种类与用量等有关．研究发现当树脂浓度、固化温度等：木材工业用酚醛树脂胶粘剂的现状及研究进展一定时，树脂的甲醛酚的摩尔比(在小于3的情况下)越高固化速度越快．但是，随着摩尔比的提高，树脂的游离甲醛含量以及胶接产品的甲醛释放量也升高；而当甲醛酚的摩尔比在1．5～2．0的情况下，催化剂氢氧化钠的用量为氢氧化钠酚的摩尔比在0．2～0．3时，固化速度最快．但是，为了使树脂有较好的水溶性，实际生产中氢氧化钠酚的摩尔比般都在0．5以上。合成了一种低毒高分子量中温固化的酚醛树脂，这种树脂合成的具体工艺大致是：苯酚与甲醛一次加人，氢氧化钠则分3次加人，先在低温条件下反应一段时间，达到一定黏度后，再在高温下继续反应到较高分子

量，然后再根据不同用途调整到最合适的黏度．这种树脂生产胶合板时，热压温度可以降至117～125℃。以苯酚、尿素和甲醛为起点合成了一种苯酚一尿素一甲醛共缩聚树脂，并对树脂性能和结构进行了全面分析评估．结果表明：所合成的共缩聚树脂贮存稳定，固化速度快；差热分析和热重分析表明它的热行为与酚醛树脂十分相似而与脲醛树脂显著不同。与通常的合成工艺不同，据报道，甲醛与苯酚先在2．5～3．0的高摩尔比下反应到一定程度，然后再添加苯酚或苯酚与甲醛，使甲醛与苯酚的摩尔比降至1．8～2．0，这样合成的酚醛树脂胶粘剂不但游离醛含量低，而且固化也迅速．

用复合催化剂和先进缩聚工艺制得的快速固化酚醛树脂胶粘剂具有快速固化的特点，制造室外机胶合板、刨花板、中密度纤维板时可以采用与脲醛树脂胶粘剂相近的热压温度和热压时间．碱性条件下分别合成摩尔比为2．0～3．0的高摩尔比甲阶酚醛树脂胶粘剂(A)、摩尔比为1．0～1．5的甲阶酚醛树脂胶粘剂(B)，然后将二者和面粉按一定比例混合作木材胶合用胶粘剂，可以实现胶合板的快速固化(压力1 MPa，温度120℃，时间25 s／mm)u o1．

在一般的酸碱催化剂作用下，苯酚的对位具有比邻位高的反应活性．因此，一般的甲阶

酚醛树脂中留下的大多是活性差的邻位．如果能使酚醛树脂的对位活性点较多的留下，那么就可以提高酚醛树脂的固化速度．研究表明，在弱酸性条件下，用锰、锌、镁等的氧化物或氢氧化物作催化剂是可以制得高邻位热固性酚醛树脂的．Loustalot等ll 发现同族金属阳离子的水合半径越大，邻位定位效果也越高；二价阳离子的邻位定位效果高于一价．

据报道[12]，用马来酸或马来酸酐作酚醛树脂胶粘剂的固化促进剂生产普通刨花板、定

向刨花板、胶合板和其它胶合木制品，可以加快固化速度，提高生产效率；同时与不加固化促进剂的酚醛树脂相比，原料含水率的限制以及产品的内结合强度也得到了改善，产品的耐水性也有所提高．碱性条件下合成的水溶性甲阶酚醛树脂胶粘剂中加人封端处理的异氰酸酯以及镁盐作为催化剂可以制得贮存性良好、固化迅速的胶粘剂，该胶粘剂不但适用于一般阔叶材单板的胶合，对针叶材单板也能良好胶合[13]．高摩尔比的酚醛树脂胶粘剂虽然固化快，但是胶接产品的甲醛释放量也高．通过合成低摩尔比(1．2～1．8)的水溶性甲阶酚醛树脂，然后加人异氰酸酯和末端带羟基的化合物，并用六次甲基四胺作固化促进剂，可以实现与氨基树脂胶粘剂一样的快速固化，并且对于使用氨基树脂胶粘剂不能得到很好胶接耐久性的针叶材单板，胶合也良好ll ．程瑞香等【15j采用添加固化剂的方法以求达到缩短酚醛树脂脂胶结刨花板的热压时间．他们通过筛选试验，找到了一种可以使热压时间缩短近30％的固化剂用间苯二酚与甲醛合成的树脂-l ，能在常温下快速固化，但由于间苯二酚价格高，使得胶粘剂的成本很高，限制了此种胶粘剂的应用范围[151．用苯酚、间苯二酚与甲醛共缩聚来制备成本低、耐老化性能好、固化速度快的酚醛树脂胶粘剂可拓宽酚醛树脂的应用范围，提高木材的利用率．目前，合成苯酚、间苯二酚酚醛树脂多采用两步法，毛立新等经研究后认为，用一步法代替二步法，反应温度低，生产周期短，可进一步降低该胶粘剂的生产成本，降低使用费用．他们的研究结果得出：在苯酚与间苯二酚的摩尔比为4：1，酚类与甲醛的摩尔比为1：1，反应时间为3 h，一步共聚合温度为65℃，间苯二酚加人速率为2．5 h的条件下，合成的酚醛粘接剂的剪切强度达6．67 MPa，100℃的凝胶时间为188 S，含固量为56．6％．这种胶粘

剂的使用性能优于聚醋酸乙烯乳胶．一步法共缩聚合成间苯二酚酚醛胶粘剂的技术，对简化合成工艺，提高胶粘剂的生产效率，降低生产成本有着非常重要的意义．

2 降低成本

多年来，人们在致力于提高酚醛树脂胶粘剂性能的同时也注意降低生产成本．为降低酚

醛树脂胶粘剂的生产成本，一般在酚醛树脂胶粘剂的合成过程中加人适量的尿素、木质素、单宁等共聚以降低成本，同时使综合性能更优异["]．陶毓博等-l8J利用尿素与苯酚和甲醛三元共缩聚的方法来提高酚醛树脂的固化速度的同时有效地降低了胶粘剂的成本．当尿素替代

苯酚量为25％～30％时，合成胶粘剂的成本可降低15％～20％．这种共聚方法也改善PF 树脂胶的其它一些性能．例如美国一家公司将种低缩聚度即黏度为10 200 mPa?S的PF树脂胶同UF树脂共混，克服了一般PF树脂胶粘剂易透胶的缺点，成功地应用于胶合表面为薄板的层积木_L[19]．木质素一苯酚一甲醛胶粘剂已应用于生产刨花板、纤维板和胶合板．不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降低PF树脂成本．在一定条件下，可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42％的PF树脂胶粘剂，而固化时间无明显延长，板的性能也不降低．在大多数情况下必须将木质素进行处理即去离子化、超滤和阳离子转化后再应用[20]．Pizzi 列举了从1950年～1979年的许多木质素一苯酚一甲醛胶粘剂的专利[ ]．20世纪90年代后特别是在制备高分子量木质素组分、多种用途和快速固化方面有新的发展[21～2 3_．利用落叶松树皮中的单宁部分地替代价格较贵、毒性较大的苯酚制造酚醛胶，无论在经济上还是在环保上都是有利而无害的．目前，内蒙古森工烤胶制品有限责任公司是国内唯一成功地应用落叶松烤胶(主要成分是单宁)60％苯酚研制出酚醛型胶粘剂的企业，并已获得国家专利(专利号：ZL95105354)[24，2 5_．

3 降低游离甲醛含量

酚醛树脂胶粘剂的游离酚、游离醛的污染和危害问题是我国木材工业用酚醛树脂胶粘

剂中存在的主要问题之一，主要研究工作有以下几个方面．以苯酚为主的苯酚一尿素一甲醛(PUF)树脂胶不但可以降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以得到降低，同时还可以利用其它含酚材料扩大原料的来源[1 8_，并且可以改善PF树脂胶的其它一些性能【．另外调节摩尔比的方法也可以降低游离甲醛含量[27，2 8_．改进缩聚工艺，把甲醛多批逐步加入，使甲醛与苯酚充分反应，从而降低游离酚含量，并，等：木材工业用酚醛树脂胶粘剂的现状及研究进展121在反应后期加入适量甲醛捕捉剂，使残留甲醛量减少，可得到游离酚和游离醛均低的低毒PF胶[31．方鲲等2 通过添加改性剂调整投料比和投料时间来控制产品的苯酚含量和甲醛含量，通过控制反应过程中的pH值和反应温度来调整树脂结构，从而制备出符合国家标准(GB14732—93g)规定值的环保型低醛酚醛液体胶NST-001．根据液体胶粘剂的储存期较短、运输费用高的缺点，通过加入固型剂，改变干燥工艺参数开发了胶合强度达到GB9846．12—88的环保型低醛低酚的酚醛粉体木材胶粘剂NST-101 J．

4 结束语

随着我国人造板工业的迅猛发展，酚醛树脂胶粘剂的需求量、应用范围也在逐渐增加，

其质量和性能也将要进一步提高．目前木材工业用酚醛树脂胶粘剂存在的问题不断得到解决，木材工业必将成为真正的绿色工业，木材制品也将成为绿色环保产品

（2）酚醛泡沫

酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的优良胜能。其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，是电器、仪表、建筑、石油化工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料，因而受到人们的广泛重视。目前，酚醛泡沫已成为泡沫塑料中发展最快的品种之一。消费量不断增长，应用范围不断扩大，国内外研究和开发都相当活跃。然而，酚醛泡沫最大的弱点是脆性大，开孔率高，因此提高它的韧性是改善酚醛泡沫性能的关键技术。本文主要就酚醛泡沫的制备中所用发泡助剂、发泡机理和泡沫增韧的新进展作一介绍。

2 发泡助剂

2．1 催化剂／固化剂

酚醛泡沫一般是在室温或低热条件下制备，因此需以酸作催化剂。当酸作催化剂时，酸能加速树脂分子间的缩聚反应，反应放出的热量促使发泡剂急剧气化，而使乳化树脂膨起，同时树脂固化。反应的催化剂也是树脂的固化剂。在环境温度下固化剂的类型和数量对获得优质

泡沫是极其重要的。固化剂的选择应使聚合物的固化速度与发泡速度匹配。因此，要求所用的固化剂能够使固化速度在很宽的范围内变化，固化反应本身又能在比较低的温度下进行。固化剂分无机酸和有机酸，无机酸如硫酸、盐酸、磷酸等。有机酸有草酸、已二酸、苯硝酸、酚硝酸、甲苯磺酸，苯磺酸，石油磺酸等。无机酸价格低，但固化速度太快，对金属有很强的腐蚀作用，因此防腐成为酚醛泡沫使用中的一大难题。研究表明，可利用甲醇、乙醇、丙醇等稀释无机酸达到缓蚀，也可加入抗腐蚀剂如氧化钙、氧化铁、碳酸钙、无水硼砂、碱金属和碱土金属碳酸盐及锌、铝等。有人已考虑用碱中和剂来处理泡沫，但这种方法的有效性尚末得到证实。有关这方面的研究还在进行中。文献曾报导，使用酸性的萘磺酸酚醛既起催化作用又参与酚醛的缩合反应，降低了酸的渗透性，对金属的腐蚀性也就很小。文献中还提到其它降低泡沫材料腐蚀性方法，如以盐酸作固化剂时首先用真空法除去成型产品中易挥发物，再用NH3除去残存的酸或在80－130℃条件下热处理，或在树脂配方添加中和剂等，这些方法使生产工艺复杂化，并增加成本。

现在采用芳族磺酸为基础的固化剂很普遍。这是因为它腐蚀性小，并具有增塑作用。还有将有机酸和无机酸混合使用。为保证分散均匀，使用时应将固态有机磺酸配成高浓度的水溶液，一般溶液的浓度在40－65％为宜。

2．2 发泡剂

发泡剂是塑料发泡成型中发泡动力的来源塑料发泡方法一般分为机械发泡、物理发泡和化学发泡。机械发泡是借助于机械的强烈搅拌，使气体均匀地混入树脂中形成气泡。物理发泡则是借助于溶解在树脂中的发泡剂物理状态的改变，形成大量的气泡。以上两种发泡完全是物理过程，没有发生任何化学变化。化学发泡是发泡过程中使化学发泡剂发生化学变化，从而分解并产生大量气体，使发泡过程进行。发泡剂的种类和用量对发泡效果具有重要影响。它直接影响泡沫密度，进而影响到产物的物理、机搬胜能。此外，使用发泡剂使泡沫具有大量球状微孔，泡沫耐燃性及韧性提高。

根据酚醛树脂发泡反应机理，大多数以物理发泡方法进行。物理发泡剂分惰性气体和低沸点液体两类。酚醛泡沫常用的发泡剂为各种沸点在30－60℃之间的挥发性液体，如氟利昂、氯化烃、正戊烷等。现在的科研和工厂生产中使用的发泡剂绝大多数仍然是氟氯烃化合物，其中以氟利昂一11与氟利昂-21的1：4（mol）混和物使用最广泛。氟氯烃发泡剂效果非常好，但氟氯烃会破坏大气的臭氧层，所以已限制使用且开始选择代用品。在近期的专利中为减少对大气臭氧层的危害，选择了危害小的氟氯烃，如CF32CF2CHC12、HCF2CF2CEt，被称为不耗臭氧的发泡剂。还有人采用减少氟化物发泡剂的使用量，加入部分代用品，如F-11和戊烷混合使用。在新的代用品中最有前途的当属惰性气体发泡剂二氧化碳、氮气等。它们无毒、无污染，臭氧消耗系数（ODP）为零，温室效应系数（GwP）很小，不燃，价廉易得，是氟利昂替代品研究的热点，但难度较高。可喜的是有文献报道，日本的Asahi化工公司的研究者用CO2代替氟氯烃作生产酚醛泡沫材料的发泡剂，效果良好。它们由酚醛共聚树脂（含有羟甲基脲）与发泡剂CO2及催化剂混合物制得的酚醒泡沫材料。其密闭气孔含量为96.0％，气孔直径为190μm，热导率（JISA1412）为0.0231Kcal／m.h.℃，C O2含量为5.2％，脆度（JIS A9511）为11％。氯化烃中以二氯甲烷最常用，其化学性质较为稳定、发气量也高于氟氯烃，故近年已有许多厂家用之代替氟氯烃或二者并用。在塑料发泡工业中有选用低沸点脂肪族烷烃G4-G7混合物如正戊烷作为发泡剂，但其效果不理想，还有易燃的危险。有时通过几种发泡剂并用的办法来解决发泡剂汽化温度与树脂固化反应速度相匹配的问题，这样发泡剂在汽化时，树脂已具有了适当的粘度，从而有利于泡孔结构的形成和稳定。

化学发泡剂也有应用，如发泡剂H（N，N一二亚硝基五次甲基四胺），它遇酸会强烈分解，释放出氮气，从而使树脂发泡。

2．3 表面活性剂

表面活性剂的分子中含有亲水结构和疏水结构，具有界面走向和降低液体树脂的表面张力的作用，使泡沫塑料中亲水性和疏水性相差很大的原料乳化成为均匀体系，各组分充分接触，使各种反应能较平衡地进行。表面活性剂的用量虽小，只为树脂的2－6％，但它对发泡工艺和产品性能影响很大。它可以保证发泡过程中各组份充分混合均匀，形成均匀微细多泡孔结构和稳定的闭孔率，还可以加快反应过程，缩短固化时间，对泡沫制品的抗压强度，泡孔尺寸等均有较大的影响。

泡沫塑料发泡成型通常分三个阶段。第一阶段是在发泡基体的熔体或液体中形成大量均匀细密的气泡核，然后再膨胀成具有要求泡体结构的泡体，最后通过加热，固化定型，得到泡沫塑料制品。发泡第一阶段是要制得以发泡剂为分散相、树脂为连续相的乳状液，在树脂中形成大量分布均匀、粒径微小的发泡剂液滴（气泡核）。如单纯以高速搅拌将发泡剂分散到树脂中，这种分散体系极不稳定，容易破坏。表面活性剂能降低界面张力，使分散体系在热力学上稳定。这时表面活性剂起到了乳化剂或匀泡剂的作用。当在高速搅拌下，往酚醛树脂与发泡剂的乳状液中加入固化剂时，酚醛发泡成型进入了第二阶段。在固化剂作用下甲阶树脂发生缩合反应，转化为乙阶树脂阶段，最后固化为丙阶树脂，同时树脂缩合释放出的大量反应热使发泡剂液滴气化，发泡料在变稠的同时，体积迅速增大，原先的乳状液已转变成泡沫，此泡沫是不稳定的，已形成的气泡可以继续膨胀，也可能合并、塌陷或破裂。在酚醛泡沫没有固化定型前表面活性剂起着稳定泡沫的作用。

酚醛泡沫塑料各组分之间的相容性较差，所以选用表面活性剂更要考虑其乳化性能。良好的乳化性能可以提高各组分混合的均匀程度，有利于形成均匀微细的泡孔结构，而且可以加快反应过程，缩短固化时间。此外表面活性剂还必须对固化剂的强酸性保持稳定。尽管能用于酚醛泡沫塑料的表面活性剂种类很多，但非离子型表面活性剂效果最好，较常用的有①脂肪醇聚氧乙烯、聚氧丙烯醚类；②烷基酚聚氧乙烯醚类，如壬基酚与环氧乙烷的加成物；③聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯的嵌段共聚物，这类表面活性剂不仅有良好的泡沫稳定性能，而且有极强的乳化作用。

近年来也有研究者采用多种表面活性剂混合物来得到具有特定性能的泡沫，如池田义宏等用硅酮与十二烷基苯磺酸钠混合的表面活性剂制成高吸水性泡沫。

3 泡沫增韧研究

酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基易氧化。其泡沫延伸率低，质脆，硬度大，不耐弯曲。这大大限制了酚醛泡沫的应用，所以对泡沫的增韧是十分必要的。酚醛泡沫的增韧，可以通过以下几种途径实现：①在体系加入外增韧剂，通过共混的方式达到增韧的目的；②通过甲阶酚醛树脂与增韧剂的化学反应，达到增韧的目的；③用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成树脂。

3．1 加入外增韧剂

这一改性方式要求树脂和增韧体系须具有一定的混溶性，才能改善其脆性，提高韧性和抗压性能，可根据溶解度参数δ预测有机化合物之间的混溶性。这种改性方式的实施一般是按如下步骤进行。首先合成普通的甲阶酚醛树脂，然后在体系内加入改性剂，脱水，发泡?/ca>

酚醛玻纤增强塑料

字体大小：大| 中| 小2006-11-21 19:24 - 阅读：75 - 评论：0

酚醛玻纤增强塑料由于具有优良的耐热性能、绝缘性能、机械性能、尺寸稳定性能、难燃性能等，故使用量大，应用面广，在航空工业、机械工业、电气工业、汽车工业等各部门中均有效多的。应用在工业发达的国家已基本上实现了用注塑成型方法生产酚醛塑料制品，与酚醛塑料传统的成型方法（压制成型及压注成型）相比较，注塑成型具有自动化程度高，成型周期短，生产效率高并有利与操作人员的劳动保护等优点，在技术上是一个显著的进步，在国外发展颇为迅速。对酚醛玻纤增强塑料进行注塑成型，就必须制得酚醛玻纤增强注塑料及掌握其注塑成型工艺。酚醛玻纤增强注塑料在国防工业、汽车工业、电机电器工业，家电工业等方面均有广阔的市场。但在不同的应用方面对性能的要求和价位的要求有较大的差别，故为适应市场的不同需求，应当生产系列产品来满足不同工业部门的要求，开拓应有的广阔市场。

酚醛塑料(PF)

字体大小：大| 中| 小2006-12-07 19:58 - 阅读：88 - 评论：0

酚醛塑料(PF)是由酚类(主要是苯酚)和醛类(主要是甲醛)缩聚而成。根据催化剂是酸性或碱性，苯酚与甲醛比例的不同。可得到热塑性树脂或热固性树脂。两者在合适的条件下可以互相转化。在实践中多用热固性树脂。酚醛树脂有很好的机械强度，热强度亦很好；耐湿性，耐腐蚀性良好；易于加工、价格低廉。

酚醛树脂添加不同的填料、固化剂等加工後，可制得不同的酚醛塑料。将各种片状填料加入热固性树脂，经层压後可得多种性能的层压板；加入发泡剂可制得酚醛泡沫塑料；酚醛塑料用于包装时，是用酚醛树脂混以填料、固化剂，着色剂等制成模塑粉，再经模压成型为瓶盖、机器零件、日用品以及某些包装容器等。

酚醛塑料制品化学稳定性好；耐热性优良；机械强度高，耐磨；不易变形，但弹性差；电绝缘性良好；颜色单调，多呈暗红色或黑色。由于它的主要原料是苯酚和甲醛，都有一定毒性，故不宜作食品包装材料。