材料计算设计基础

14.材料计算设计的范畴、层次及在材料科学中的地位。

（1）范畴：材料组织结构、成份、性能与使用性能之间做到按需定做

（2）层次：按尺度分类的层次量子力学、分子动力学、缺陷动力学、结构动力学、连续介质力学

（3）材料科学中的地位：

①今天已跨入材料设计时代的门槛, 但完全定量化设计仍是一个探索中的目标。

②目前比较成熟的材料设计方法：传统配方型经验设计或“试错”设计；基于已有实验规律和数据库的初步设计

③目前正在发展的方法：材料知识库和数据库技术：以存取材料知识和性能数据为主要内容的数值数据库；材料设计专家系统：基于材料知识库或数据库，加上人工智能推理的计算机程序系统；材料计算机模拟设计：基于原子、介观或宏观尺度的各种计算机模拟方法；材料第一性原理计算：基于量子理论计算材料结构和性质。

14.材料学科的理论、实验和模拟计算三种研究方法之间的联系和区别。

材料学主要研究材料组织结构、成份、性能与使用性能之间关系。

材料模拟计算需要已有的实验数据、理论基础、和强大的计算能力。

与实验相比材料计算的优点：①省时，省力，省财；②可重现实验上观察不到的现象。不足：需实验验证。所以在研究中经常两者结合。

14.材料模拟计算方法按照预测性如何分类？举例说明之。

确定性方法：牛顿力学计算离子运动；

随机性方法：扩散；

统计性方法：体系的性质。

14.材料模拟计算方法按照描述性如何分类？举例说明之。

经验方法：

唯象方法：

第一性原理：

14.材料模拟计算的基本过程？要注意哪些问题？

（1）定义自变量：例如时间和空间；

（2）定义因变量(态变量)：强度因变量（与质量无关）、广延因变量（与质量成正比）、显含因变量（微结构性质，例如晶粒尺寸）、隐含因变量（介观或宏观平均值）。

（3）建立运动方程：不考虑实际作用力，描述质点变化的函数关系。计算一些相关参数，例如，应变、钢体自旋、晶体重新取向率等。

（4）确定状态方程：从因变量的取值出发，描述与路径无关的实际状态函数。典型方程有胡克定律、原子间相互作用势函数、屈服强度与位错密度的关系，相场模型的自由能函数。

（5）结构演化方程：根据因变量的变化，预测微结构演化。非平衡态时，决定微结构演化方程的因素与路径有关，典型方程有分子动力学和位错动力学的牛顿运动方程。

（6）确定相关物理参数：其取决于其它参数，存在非线性关系，对状态方程有直接影响，可以以不同形式表示参数。

（7）边界条件和初始条件：根据具体情况解决

（8）确定数值或解析算法：微结构动力学离散化模型多数含有耦合微分方程，须应用数值方法。

14. 何谓第一性原理计算？何谓量子化学从头计算？两者有何联系和区别？

（1）第一性原理：描述原子及其电子运动的物理基础是量子力学。基于量子力学方程不依赖经验参数计算多粒子体系结构和性质称为第一性原理计算。

（2）量子化学从头算:

引入最基本的近似和物理常数求解多粒子体系量子力学方程，以预测体系状态和性质的方法。

“从头计算” 除Schr?dinger 方程外还允许使用下列参数和原理：

①物理常数：包括光速c 、Planck 常数h 、电子电量e 、电子质量me 以及原子的各种同位素的质量，尽管这些常数也是通过实验获得的。

②各种数学和物理的近似，最基本的近似是“非相对论近似” 、“绝热近似” 和“轨道近似” 。

（3）两者的联系和区别：

量子化学从头算是第一性原理计算的一种。

基于量子力学的“第一原理” 计算（从头算）只采用5个基本物理常数：m 0、e 、h 、c 、k 和几个合理的近似而不依赖任何经验参数即可正确预测微观体系的状态和性质。

14. 第一性原理和量子化学从头算为何要引入一些基本近似？有哪些基本近似？

（1）多粒子体系量子力学方程实际上很难求解，必须针对所研究的具体内容进行必要的简化和近似。

（2）最基本的近似是“非相对论近似” 、“绝热近似” 和“轨道近似” 。

14. 什么是波恩－奥本海默近似？波恩－奥本海默近似在第一性原理计算中有什

么意义？

（1）Born －Oppenheimer 近似(绝热近似):即将核运动和电子运动分离开来处理。由于原子核质量一般比电子的质量约大 103～105 倍，分子中核的运动比电子的运动要慢近千倍。因此可以把核近似看作不动，电子是在准静态原子核的平均势场下运动。

（2）意义：

对于多粒子体系可以忽略原子核的运动：根据Born －Oppenheimer 近似，多粒子体系简化为多电子体系，其Hamilton 量为

对于离子实体系根据Born-Oppenheimer 绝热近似，可以将离子实的运动与电子的运动分离。

9.了解多粒子系统的定态薛定颚方程一般表达式、简化的算符表达式及其中各项的意义。

定态薛定谔方程一般表达式：

222

2',,0011?H 284i i i j i p i j i p e Z e m πεπε=-?+---∑∑∑r r r

R

定义Hamilton 算符

定态薛定谔方程简化为

10.掌握Hamilton 算符的定义。多粒子体系Hamilton 算符包含哪些能量项？

（1）定义Hamilton 算符

（2）多粒子体系的Hamilton 算符

其中p 、q 标记原子核，i 、k 标记电子。

第一项为原子核动能项，第二项为与原子核相关的势能，第三项为电子动能，第四项为电子之间的势能，最后一项为原子核与电子相互作用的势能。

11．定态薛定谔方程中，何为本征函数？何为本征值？有何特点？

(1)在薛定谔方程中 ψ为本征函数，E 为本征值 （2）特点：

12．Hartree-Fock 近似的基本思路是什么？有何缺陷？主要应用领域？

(1)基本思路：多电子体系波函数是由体系分子轨道波函数为基础构造的Slater 行列式，而体系分子轨道波函数是由体系中所有原子轨道波函数经过线性组合构成的，那么不改变方程中的算子和波函数形式，仅仅改变构成分子轨道的原子轨道波函数系数，便能使体系能量达到最低点，这一最低能量便是体系电子总能量的近似，而在这一点上获得的多电子体系波函数便是体系波函数的近似。

(2)主要缺陷：①完全忽略电子关联效应； ②计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长。

(3)主要应用领域：包含原子数少的分子系统，在量子化学计算领域得到广泛应用和发展。但对于大量原子构成的晶体计算困难。

13.何谓LCAO-MO 近似？其中分子轨道和原子轨道如何定义？ LCAO-MO 近似在Hartree-Fock 方法中有何应用？

(1)为寻找试探波函数{ψμ}的合理形式，将分子轨道表示为原子轨道{?i }的线性组合

2

2H ()2U r m =-?+H ()()k k k r E r ψψ=22H ()2U r m =-?+2222',022

2',02,01H 2812814p p p q p p q i i

i j i j i p i p Z e M e m Z e πεπεπε=-?+-+-?+---∑∑∑∑∑

R R r r r R H E ψψ

=

(2)借用经典力学中轨道的概念，将原子的单电子波函数称为原子轨道，分子的单电子波函数称为分子轨道。分子轨道理论认为原子在相互接近时，发生相互作用形成分子轨道，成键后电子是在遍布于整个分子的分子轨道上运动。分子轨道是分子中电子波函数的空间分布。

(3) Hartree 自洽场理论没有考虑反平行自旋电子的强库仑力?? 相关能的影响。分子轨道理论认为原子在相互接近时，发生相互作用形成分子轨道，成键后电子是在遍布于整个分子的分子轨道上运动；它不是认为两个原子在相互接近时，分别提供自旋相反的电子配对而成键。

14. 密度泛函理论(DFT)的基本思路是什么？电子密度与波函数之间有何关系？

两者在描述多电子体系运动状态方面有何特点？

(1)能量是电子密度ρ的函数。

核-电子吸引和电子-电子排斥——库仑定律

动能引入Thomas-Fermi 近似

交换能采用Slater 近似

(2)电子密度可以用波函数描写,

(3)电子密度是三维的, 波函数是3n 维的, 因此对多电子体系, 用电子密度比波函数要简便。电子密度必然失去了波函数的一些信息。

15.采用电子密度的函数来描述电子的能量状态为何要进行电子自排斥能校正？电子自排斥能是如何产生的？

(1)本来电子是一个整体, 但是在密度泛函理论中, 考虑的是按一定密度在空间中分布的电子。本来同一个电子之间是没有排斥作用的，但按电子密度分布考虑时, 就会产生空间这个部分的电子与那个部分电子之间的静电排斥, 所以要把这个不符合物理真实的部分去掉, 即电子自排斥能的校正。

(2)这项校正其实是针对第三项能量, 电子之间的库仑排斥而产生的，在Hartree-Fock 方法中是不存在的, 因为它们的电子之间相互作用并不包括电子与自身的相互作用。

16.密度泛函理论基础是什么？

（1）Hohenberg-Kohn 定理 (1964年)

定理一：不计自旋的全同费米子系统非简并基态的所有性质都是粒子密度函数的唯一泛函。

定理二：对于一个给定的外势，真实电子密度使能量泛函取得最小值。

定理一保证了粒子密度作为体系基本物理量，同时也是密度泛函理论名称的由来；21(,,)*(,,)(,,)||n i i i x y z x y z x y z n ρψ==ψψ=∑

5/322/33[](3)10T c d c ρρτπ==?1/34/3X 93[]18E c d c αρρταπ??==-= ????1212(1)(2)[][]NE A A A E Z d J d d r r ρρρρτρττ==∑??

定理二给出了密度泛函理论的变分法。

（2）Kohn-Sham 方程(1965年)

Kohn 和Sham 引进了一个与相互作用多电子体系有相同电子密度的假想的非相互作用多电子体系，其动能算符期望值可以非常简单的写成各电子动能之和。 仿照TF 模型的处理方法，可以将V 的主要部分写成Hartree 项。

故能量泛函中未知项（交换相关泛函）可定义为：

Exc = Etot ?Ts ?J ?V H = (T ?Ts ) + (V ?V H )

将能量泛函对KS 轨道进行变分可以得到著名的K-S 方程。

其中?(r)是密度函数对应的Kohn-Sham （KS ）轨道。

17.简述Hohenberg-Kohn 定理，其物理意义是什么？应用该定理能直接进行第一性原理计算吗？

（1）Hohenberg-Kohn 定理 (1964年)

定理一：不计自旋的全同费米子系统非简并基态的所有性质都是粒子密度函数的唯一泛函。

定理二：对于一个给定的外势，真实电子密度使能量泛函取得最小值。

定理一保证了粒子密度作为体系基本物理量，同时也是密度泛函理论名称的由来；定理二给出了密度泛函理论的变分法。

(2)不能，H-K 定理计算出的只能应用于基态。

18.DFT 中Kohn-sham 方法的基本思路是什么？何谓交换相关泛函E xc ？E xc 与交换相关势场Vxc 有何关系？Vxc 有哪些近似表达方法？

19.局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)基本思想是什么？说明其特点和应用范围。

{}???[()][()][()] () ()xc t j v ρρρφεφ++=?r r r r r