双酚A型环氧树脂胶黏剂的合成及应用

阻燃型四溴双酚A型环氧树脂胶黏剂的合成及配制

一、实验目的

1.培养学生查阅相关文献资料、设计实验方案、综合分析问题和解

决问题的能力、独立操作实验能力以及创新意识和创新精神。

2.掌握胶黏剂用双酚A型环氧树脂的合成原理和合成方法。

3.熟悉环氧树脂胶粘剂的结构特征、固化原理、主要固化剂的品种

和特性以及固化剂用量的理论计算方法。

4.熟悉和掌握环氧值的测定方法和一般环氧树脂胶黏剂的配制方法

和使用条件以及实际应用。

5.了解环氧树脂胶粘剂的适用范围以及粘接的工艺要求。

二、实验原理

1.主要性质和用途

凡是含有环氧基团的高分子化合物，总称为环氧树脂。环氧树脂品种很多，但以双酚A型环氧树脂综合性能最好，产量最大。双酚A型环氧树脂占环氧树脂总量的90%，也是在环氧树脂胶黏剂中应用最普遍、工艺最成熟的一种环氧树脂，有通用环氧树脂之称。双酚A型环氧树脂有低分子量、中等分子量和高分子量三种。双酚A型低分子量环氧树脂，学名为双酚A二缩水甘油醚，E型环氧树脂，为黄色或琥珀色高黏度透明液体，软化点低于50℃，相对分子量小于700，易溶于二甲苯、甲乙酮等有机溶剂。

通常环氧树脂胶黏剂大多采用低分子量环氧树脂，而热熔胶采用高分子量环氧树脂。环氧树脂胶黏剂可不用溶剂直接粘接，具有粘接强度高、固化收缩小、耐高温、耐腐蚀、耐水、电绝缘性高、易改性、毒性小和使用范围广等优点。可粘接各种金属和非金属材料，用于层压材料，浇注电动机中的定子、电动机外壳和变压器。还大量用于浇注层压模具，泡沫塑料，可用做绝热、吸音、防震和漂浮材料等。因此，在各个领域都得到了广泛应用，有“万能胶”之称。

2.合成原理

四溴双酚A型环氧树脂是由四溴双酚A（由双酚A溴化制得，它广泛用作反应型阻燃剂以制造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也作为添加型阻燃剂用于ABS、HIPS、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等）与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下而制得。

该反应为逐步聚合反应，一般认为它们在氢氧化钠存在的条件下会不断地进行环氧基的开环和闭环的反应。反应式为：

继续反应下去，即得到长链分子，反应通式如下：

环氧基开环反应为放热反应，闭环反应为吸热反应。

两种单体的配比与所得环氧树脂的分子量直接相关，环氧氯丙烷与四溴双酚A的物质的量之比越接近于1，聚合度越高，分子量越大，产物的软化点越高；而环氧氯丙烷过量越多，越有利于形成末端环氧基，得到的环氧树脂分子量越低；另外，缩聚反应的温度、碱的用量及加料顺序对环氧树脂的分子量和结构也有影响。因此，控制不同的配料比和工艺条件，可制得不同规格的环氧树脂。本实验所制的环氧树脂为低聚合度、高环氧值的品种（注：同学们也可通过查阅资料，通过实验过程中控制工艺条件和原料配比，制备高聚合度高分子量的环氧树脂。）。因此，在本实验中使用过量的环氧氯丙烷。

3.固化原理

在环氧树脂结构中，含有脂肪族羟基、醚基和极活泼的环氧基，羟基和醚基都有高度的极性，使环氧树脂分子能与临界面产生静电引力，而环氧基团能与介质表面的游离基起反应形成化学键，所以环氧树脂的粘合力特别强。

环氧树脂本身一般不能直接作胶黏剂使用，因为它在未固化前是热塑性的线型分子，平时呈液态或固态，使用时必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应使线型分子交联成网状结构的体型分子，成为不溶也不熔的热固性产物。胶黏剂的配制就是利用了这个原理。不同的固化剂按照不同的固化机理固化，有的固化剂与环氧树脂加成后，构成固化产物的

一部分即完成固化，有的固化剂则通过催化作用使环氧树脂本身开环聚合

而固化。胺类是环氧树脂最常用的固化剂。例如可用室温下即能固化的三乙烯四胺和乙二胺固化剂为例，它们是按照下列反应进行的：

(1)

(2)

该反应主要是利用线型环氧树脂分子两端的环氧基与胺分子上的活泼氢反应，从而使线型分子链交联起来。

三、主要仪器与试剂

四口烧瓶（250mL）、电动搅拌装置、滴液漏斗、球形冷凝管、直形冷凝管、分液漏斗、恒温电热套、恒温水浴锅、减压蒸馏装置、温度计（0~100℃）、移液管、量筒、碱式滴定管、锥形瓶、烧杯、铝片等。

双酚A、四溴双酚A、环氧氯丙烷、巯基乙酸、氢氧化钠、苯、盐酸、丙酮、氢氧化钠标准溶液（0.1mol/L）、乙醇、酚酞试液（质量分数0.1%）、乙二胺、浓硫酸、重铬酸钾

四、实验内容与操作步骤

1. （四溴）双酚A型环氧树脂的合成（可自行查阅资料并根据合成原理和反应式设计原料配比进行实验）

（1）将22.8g双酚A和28g环氧氯丙烷加入到已装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中（请思考：如制备四溴双酚A型环氧树脂如何确定四溴双酚A和环氧氯丙烷的原料配比），加热并搅拌，待温度升到60~70℃时，保温30min，使（四溴）双酚A全部溶解。

（2）称取8g氢氧化钠溶解在40mL水中，置于滴液漏斗中，缓慢滴加氢氧化钠溶液至烧瓶中（注意：开始一定要慢滴，以防止反应物局部浓度太大而形成固体，难以分散。），此时温度不断升高，可暂时撤电热套，再调节滴加NaOH溶液速度，

控制瓶内温度为70℃左右，滴加过程约在15min内完成。再在75~80℃继续回流反应1.5~2h,可观察到反应混合物呈乳黄色。

（3）向反应瓶中加入30mL蒸馏水和60mL苯，充分搅拌，倒入分液漏斗，静置分层后，分去下层水液；油层用60~70℃的蒸馏水洗涤数次，直至分出的水相呈中性无氯离子（可用pH试纸和AgNO

溶液试验）。

（4）将上层有机物液体倒入蒸馏烧瓶中，减压加热蒸馏除去溶剂苯、水和未反应完的单体环氧氯丙烷，控制反应温度在80℃。最后得到淡黄色透明粘稠液树脂。所得树脂倒入已称重的小烧杯中。

2. 产率的计算

从烧杯中称取5.0g(精确到0.1mg)树脂液，于105~110℃的烘箱中烘2h，称重，再计算产率。（请思考如何计算？）

3.环氧值的测定

环氧值定义为100g树脂中所含环氧基的摩尔数。相对分子质量越高，环氧基团间的分子链也越长，环氧值就越低。一般低相对分子质量环氧树脂的环氧值在0.50~0.57之间。本实验可采用盐酸—丙酮法测定环氧值（也可查阅资料采用其他方法来测定）。反应为：

（1）用移液管将1.6mL的浓盐酸（ρ=1.19g/mL）转入100mL的容量瓶中，以丙酮稀释至刻度，配成0.2mol/L的盐酸丙酮溶液（现用现配，不用标定）。（2）在锥形瓶中准确称取0.3~0.5g产品，准确吸取15mL盐酸丙酮溶液移入

锥形瓶。将锥形瓶盖好，放在阴凉处（约15℃的环境中）静置1h。然后加入两滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的标准NaOH溶液滴定至粉红色，做平行实验，并作空白对比。

（3）按下式计算环氧值

4.胶黏剂的配制和应用

本实验制得的是低分子量环氧树脂。应用实验时可用各种金属、玻璃、聚氯乙烯塑料、瓷片等作为试样。

粘接操作包括对被粘物的表面处理、胶黏剂的配制、粘接和固化。

（1）表面处理。为保证胶黏剂与被粘接界面有良好的粘附作用，被粘接材料必须经过表面处理，以除去油污等杂质。

将两块铝片在处理液（重铬酸钾10份，浓硫酸50份，水340份）中浸泡10~15min，以除去油污，然后将其表面打磨，使其粗糙，蒸馏水冲洗，热风吹干，

自然冷却至室温。

（2）胶黏剂的配制。按如下配方配制粘合剂。

环氧树脂（本实验产品）10g 轻质碳酸钙（填料）6g

邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂）0.9g 乙二胺（固化剂）0.8g

可按下式计算固化剂乙二胺的用量

本实验中，乙二胺的摩尔质量M取60.1g/mol；乙二胺中活泼氢原子的数目等于4,。实际用量可在上述公式计算的基础上，再增加5%~10%。

（3）胶接和固化。取少量胶黏剂涂于两块铝片端面，胶层要薄而均匀（约

0.1mm厚），把两块铝片对准胶合面合拢，使用适当的夹具使粘接部位在固化过程中保持定位；室温下放置8~24h可完全固化，1~4d后可达到最高的粘接强度，升温可缩短固化时间，例如在80℃，固化时间不超过3h（注：也可用该胶来粘接其他试样。）

五、注意事项

1. 乙二胺有毒性、有臭味，挥发性大，对眼睛、呼吸道和皮肤均匀刺激性，固化时放出大量热，宜在通风橱内进行相关操作。

2. 减压蒸馏后期，物料粘度较大且温度较高，应密切关注蒸馏烧瓶内的毛细管是否堵塞，以防发生喷料事故

3. NaOH溶液的滴加速度一定要缓慢，以防局部过量而结块。

六、思考题

1. 环氧树脂合成时用什么做催化剂？催化剂加入的快慢对合成有无影响？

2. 合成后的环氧树脂为什么要分馏？控制在什么温度？

3. 环氧树脂用于粘接时为什么要加入固化剂？固化剂用量怎样控制？根据所得产品的实测环氧值如何计算胶黏剂配方中乙二胺的用量？固化剂的用量对胶粘剂的性能有什么影响？

4. 本实验中所用氢氧化钠为什么缓慢滴加而不一次性投入？

5. 写出利用基本化工原料合成阻燃型四溴双酚A型环氧树脂的化学反应式。

七、实验运行模式与内容扩展

本实验的实施采取开放式的运行模式，先提前公布实验题目，让学生在中国期刊

网（学校主页→管理机构→图书馆→中文数据库→中国期刊网全文数据库→题名查询）和国家知识产权局网站（https://www.360docs.net/doc/e710687761.html,）（根据题名或关键词查询相关国家发明专利），然后设计实验方案，再与教师讨论，经修改完善后，进行实验。通过综合性实验的设计实施，有助于提高学生做实验的积极性和主动性，学生能主动设计并认真修改自己的实验方案。

实验要求所有试剂药品均由各组自行准备配制。

根据实验课时、实验室条件和学生兴趣，本实验可以拓展出阻燃型涂料的配制，同时研究合成反应过程的各影响因素，必要时可用正交试验来优化工艺条件。

附：

1.抗氧剂——双酚A的合成

实验原理：双酚A又称二酚基丙烷，化学名称为2,2‘-二对羟基苯基丙烷。双酚A可作为塑料和涂料用抗氧剂，是聚氯乙烯的热稳定剂，也是聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜、聚苯醚等树脂的合成原料。双酚A的合成方法有多种，大多由苯酚与丙酮合成，不同之处是采用的催化剂有别。本实验可采用硫酸法，即苯酚与过量丙酮在硫酸催化下缩合脱水，生成双酚A，其化学反应方程式如下：

实验步骤：在四口烧瓶中加入3g熔融的苯酚、6g甲苯、4g质量分数为79%的硫酸，将其放入冷水浴中，将物料冷却至28℃以下。在搅拌下加入0.02g助催化剂巯基乙酸。然后一边搅拌一边用砂芯滤斗滴加1g丙酮，滴加期间，瓶内物料温度控制在32~35℃，不得超过40℃，同时开启回流冷凝管的上水。约在30min内滴加完丙酮，在36~40℃搅拌2h以上。移入分液漏斗用热水洗涤三次，第一次用水洗量为50mL，第二、第三次水洗量均为80mL（水温为82℃）.每次水洗时，一边搅拌一边滴加热水，加完水后，振荡使之混合均匀，再静置分层。放出下层液，将上层的物料移至烧杯中，一边搅拌一边用冷水冷却、结晶。当冷至25℃以下，真空过滤，用水洗涤滤饼，得到双酚A（滤液可回收）。

双酚A的精制采用重结晶法，按粗双酚A：水：二甲苯=1:1:6（质量比）的配料投入四口烧瓶中，搅拌下加热升温至92~95℃。加热回流15~30min。停止搅拌，将物料移入分液漏斗中静置分层，放出下层水液后，冷却结晶，当冷至35℃以下后，离心脱出二甲苯（回收），将双酚A烘干后称量，计算收率。

双酚A为无色结晶粉末，熔点155~158℃，相对密度1.95（20℃）。溶于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸、丙酮及二乙醚，微溶于水。

2.阻燃剂——四溴双酚A的合成

四溴双酚A为反应型阻燃剂，主要用于环氧树脂和聚碳酸酯，阻燃效果优良。此外，也可用于酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯等。如作为添加型阻燃剂，它可用于聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS树脂。可以苯酚为原料，先合成双酚A，然后再溴化，即可得到四溴双酚A，化学反应方程式如下：

先合成双酚A，然后在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器及滴液漏斗中，加入5.4g双酚A 和12.2g甲醇。搅拌，使双酚A溶解。在通风橱中冷却下将16.5g溴加入到8.5g甲醇中制备甲醇溶液（用溴甲醇溶液溴化可降低溴化产物中杂质的含量）。在快速搅拌下，于 1.5h 内通过滴液漏斗向双酚A醇溶液中滴加溴甲醇溶液。在室温下加入约1/3体积溴甲醇溶液时，混合物升为回流温度，并慢慢加入余下的溴甲醇溶液，加完料后再回流10min。加入少量亚硫酸钠破坏未反应的溴。将反应混合物倒入100mL水中稀释。过滤，水洗，干燥，得到四溴双酚A,气相色谱分析其含量为99%以上。本品为淡黄色或白色粉末，溴含量57%~58%，熔点181℃，分解温度240℃，溶于乙醇、丙酮、苯、冰醋酸等有机溶剂，不溶于稀碱溶液。

主要参考文献：

1.林吉文，姚琦.四溴双酚A型环氧树脂合成新工艺的研究[J].塑料工业

2.梅允福.阻燃性四溴双酚A及其环氧树脂的新工艺和应用[J].热固性树脂

3.张晖，张超群，刘岳辉.FR-4覆铜板专用四溴双酚A环氧树脂生产工艺优化

4.专利：阻燃性四溴双酚A环氧树脂合成新工艺

双酚A型环氧树脂胶粘剂的合成及配制

双酚A型环氧树脂胶粘剂的合成及配制段国红赵玉英王二兵 ( 太原科技大学化学与生物工程学院，山西太原 030021) 摘要以苯酚与丙酮为原料，以硫酸为催化剂，在助催化剂甲苯的作用下合成了 2，2 －二羟苯基丙烷，即双酚 A。研究了硫酸的滴加速度、助催化剂甲苯的用量、反应温度、反应时间对双酚 A 收率的影响，并得出最佳的反应条件为:硫酸约每 min 13 滴，甲苯与苯酚质量比为1∶ 4，反应时间为 2 h，反应温度为 35℃。收率为 22． 78%。双酚 A 的熔点为154 ～ 158℃。通过对所得产品的红外光谱与双酚 A 的标准红外光谱对比，可以基本证明所合成的产物就是双酚 A。利用所合成的双酚 A 与环氧氯丙烷反应，采用一步法合成路线，制备了双酚 A 型环氧树脂，合成过程中对双酚 A 与环氧氯丙烷的配比、碱的用量和反应温度等因素对其环氧值的影响进行了分析讨论。所制备的环氧树脂的环氧值为 0．475，配制的胶粘剂的室温固化时间为 3 h。在外力作用下，两铝片粘结的固化时间为 2． 0 h，无外力作用时，两铝片粘结的固化时间为 2． 5 h。对玻璃与铜电极进行粘结的室温固化时间为 3． 5 h，玻璃与铝电极粘结的固化时间为3． 5 h。关键词双酚 A 环氧树脂胶粘剂环氧树脂胶粘剂又称环氧胶粘剂，简称环氧胶。自 20 世纪 50 年代开始应用以来，发展迅速，已经众所周知，几乎无所不粘，一直受宠不衰，是性能较为全面、应用相对广泛的一类胶粘剂，素有“万能胶”和“大力胶”之美称。在合成胶粘剂中环氧胶粘剂具有粘结力大、粘结强度高、固化收缩小、电性能优良、尺寸稳定好、抗蠕变性能强、耐化学介质、毒害性很低，无环境污染等优点。对金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、复合材料、混凝土、橡胶、织物等多种材料都具有良好的粘结能力。除了粘结性能之外，还有密封、堵漏、绝缘、防松、防腐粘涂、耐磨、导电、导磁、导热、固定、加固修补、装饰等作用。因此在航空、机械、石油、轻工、水力、化工、冶金、农机、铁路、医疗器械、工艺美术、文物修复、文体用品、日常生活等诸多领域都得到了极为广泛和非常成功的应用［1］。 1 实验部分 1． 1 实验主要试剂苯酚( 化学纯) ，双酚 A，丙酮，甲苯，苯，98% 硫酸，环氧氯丙烷，氢氧化钠，乙二胺，邻苯二甲酸二丁酯，碳酸钙，酚酞指示剂，试剂均为分析纯。 1． 2 实验设备及仪器 MH － 250 调温型电热套( 北京科伟永兴仪器有限公司) ，XKJ －1 增力电动搅拌器( 姜堰市新康医疗器械有限公司) ，78 －1 磁力加热搅拌器( 苏州威尔实验用品有限公司) ，SGW X －4 显微熔点仪( 上海精密科学仪器有限公司) ，JM628 便携式数字温度计( 天津今明仪器有限公司) ，S． C． 202 型电热恒温干燥箱( 浙江省嘉兴县新胜电热仪器厂制造) ，MB － 104 型傅里叶变换红外光谱仪( 天津港东科技发展股份有限公司) 。 1． 3 双酚 A 的合成［2 ～7］将 30 g 苯酚加入三口烧瓶中，用 8 mL 甲苯将其溶解，在不断搅拌下，加入 12 mL 丙酮。当其全部溶解后，温度达到 15℃时，匀速搅拌下，开始逐滴加入浓硫酸 18 mL。保持反应混和物的温度在 35℃。溶液颜色由无色透明转为橘红色，逐渐变粘，搅拌持续2 h。将上述液体以细流状倾入150 mL 冰水中并充分搅拌，则溶液中出现黄色的小颗粒状物，静置。待溶液充分冷却后经减压过滤，将滤饼用水洗涤至呈中性，压紧抽干，再用滤纸

酚醛树脂胶黏剂综述

酚醛树脂胶黏剂综述 08高分子一班08206020118 李兆峰摘要：综述了酚醛树脂的性状、发展历史，合成原理及工艺，和其作胶黏剂的主要性能，一些改性研究情况及在各领域的应用和发展趋势。关键字：酚醛树脂胶黏剂改性应用发展趋势一、概述酚醛树脂，phenolic resin,简称PF。酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。直线型酚醛树脂结构图固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。二、合成由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因酚与醛的摩尔比、选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类：醛与酚的摩尔比大于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂，醛与酚的摩尔比小于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚醛树脂的合成和固化过程，完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件(如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成过程不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同[1]。生产酚醛树脂的最主要工艺是间歇釜式常压合成法，反应开始是溶液均相体系，当缩聚体树脂分子量达一定程度后，反应体系转为非均相，这时分子量增长反应主要在树脂相中进行[2]。

环氧树脂胶黏剂

环氧树脂胶黏剂由两个碳原子与一个氧原子形成的环称为环氧基。也有在其他一些化合物中含有此基团的化学物质统称为环氧化合物，如环氧乙烷、环氧丙烷等，它们通过离子性聚合得到热塑性的聚氧化乙烯树脂，但这种树脂不能称为环氧树脂。 1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。 1938年后，瑞士的P.Castan所发表的多项专利揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应合成环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的胶接性能。不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美国的Shell公司及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂工业化生产及应用开发工作。 1947年，瑞士汽巴公司牌号为Araldite的胶黏剂开始引人注目，环氧树脂从此以万能胶闻名于世。 1956年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂； 1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合物总称。它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万能胶”之称。基本性能与应用基本性能外观与色泽：环氧树脂会随着相对分子质量的变化而改变其外观形态，从低粘度液体变为半固态直至固体。环氧树脂一般是透明的。但会因为制造工艺的不同而呈现无色或淡黄色。环氧值：表示100g环氧树脂中含有环氧基的物质的量(mol); 环氧当量：表示每一个环氧基团相当的环氧树脂的质量，或者说1mol环氧基的环氧树脂的质量g；环氧值=100/环氧当量环氧值越大，相对分子质量愈小，黏度愈低。环氧基的相对分子质量是43. 环氧基质量分数是指每100g环氧树脂中含有环氧基的质量g，单位是%。环氧当量=100/环氧值=43/环氧基质量分数黏度：环氧树脂的黏度是与使用工艺有关的一项重要指标，黏度的大小随温度的不同而改变。软化点：固体环氧树脂变软或发粘的温度称为软化点，一般随环氧树脂的相对分子质量的增加而升高。因环氧树脂是聚合度不同的低聚物，故没有明确的熔点，只有熔融的温度范围，因而称为软化点。挥发分：100g树脂中低分子杂质、易挥发分含量平均相对分子质量：环氧树脂是不同聚合度的同系分子的混合物，分子量因聚合物中重复链节数的不同而不均一。随着分子量由低到高的变化，环氧树脂的形态从液态、黏稠态到固态，

环氧树脂生产工艺

环氧树脂生产工艺摘要：对环氧树脂进行简单的介绍，包括其定义，发展概况，分类及其生产工艺等等。选取了双酚A型环氧树脂为例，介绍其生产工艺中的原料，流程，设备以及后期的“三废”的处理。关键词：环氧树脂发展概况生产工艺定义及发展概况 1.环氧树脂定义环氧树脂（Epoxy Resin）是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。最常用的双酚A 型环氧树脂含2个环氧基。化学名称：双酚A二缩水甘油醚. 英文名称： Diglycidyl ether of bis phenol A（缩写DGEBP A）,其结构为： 2.发展概况环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近40年的事情。在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。我国的环氧树脂的开发始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海开始工业化生产。经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。目前生产厂家已达100余家。生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化的建设中正起着越来越重要的作用。环氧树脂的分类及其合成工艺 1.分类按化学结构差异：环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类。按分子中官能团的数量：环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。按室温下的状态：环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。 2.生产工艺环氧树脂的种类繁多，不同类型的环氧树脂的合成方法不同。环氧树脂的合成方法主要有两种：(1) 多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。(2) 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。

酚醛树脂合成原理

酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。一、碱性催化剂的反应很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol(有时高达2.5mol)甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下： 1、加成反应(羟甲基化) 苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚 2、缩合反应(亚甲基化) 羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、甲阶树脂(A-stage resins)、一步树脂。 (1)、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二(羟苯基甲烷) (2)、羟甲基酚之间进行反应 (3)、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。二、酸性催化剂的反应酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂(novolak)或线型酚醛树脂。反应历程如下：酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。 (1)、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH)，在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；(+CH2OH)羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚

胶合板用快速固化酚醛树脂胶黏剂

第38卷第12期东北林业大学学报 V o.l 38N o .12 2010年12月J OURNA L O F NORTHEA ST FORESTRY UN I VER SI TY D ec .2010 第一作者简介:王健,男,1987年3月生,生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学),硕士研究生。通信作者:张一帆,教授。收稿日期:2010年6月8日。责任编辑:戴芳天。胶合板用快速固化酚醛树脂胶黏剂王健张一帆 (生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学),哈尔滨,150040) 摘要选取氢氧化钡作为催化剂合成高邻位酚醛树脂胶黏剂,原料的物质的量比为n (苯酚) n(甲醛) n (氢氧化钡)=1.00 1.80 0.03,反应温度为85~90 ,制得的酚醛树脂胶黏剂比普通酚醛树脂胶黏剂聚合时间缩短了30%。利用傅里叶红外光谱对酚醛树脂进行了结构表征。结果表明钡酚醛树脂的酚环之间是以亚甲基键连接,且邻位取代远高于对位取代,显示了树脂快速固化的机理。用该酚醛树脂胶黏剂热压胶合板,可以大幅减少热压时间。关键词酚醛树脂;快速固化;胶合板分类号 TQ 433.431:T S653.3Fast cu ri n g Ph enol For ma l dehyde Resin U sed for P l ywood /W ang Jian ,Zhang Y ifan(K ey Labo ra t o ry o f Bio based M a teria l Science and T echno l ogy (N ortheast F orestry U niversity),M i nistry of Education ,H a rbin 150040,P .R.Ch i na )//Journa l of N ortheast Fo restry U n i ve rsity .-2010,38(12).-75~76 O rt ho pheno l for m a l dehyde resin w as synt hesi zed usi ng bar i u m hydrox i de as catalysts .Prepo l ymers were synthesized un der t he contro lled conditi ons of 85-90deg rees C and mo lar rati o o f for ma l dehyde to phenol and catal yst of 1.00 1.80 0.03.T he cure ti m e o f bar i u m PF resi n was reduced by 30%compared w ith that of o rd i na ry PF resi n .T he product was charac terized by FT IR.T he FT I R resu lt show ed that t he phenolic ri ng was li nked v ia m ethy lene ,and para s ubstituted w asm uch h i ghe r t han the o rt ho substituted ,w hich i ndicates the reac ti on m echanis m o f fast cur i ng of the bari um PF resin .T he ho t pressi ng ti m e o f ply w ood m ade from Ba PF can be l arge l y reduced . K eywords Pheno l for m a l dehyde resin ;F ast cur i ng;P l yw ood 酚醛树脂以其较好的胶接性能,优良的耐候、耐沸水和耐化学腐蚀性,而被广泛应用于制造室外级人造板。但是,酚醛树脂的固化速度比较慢,固化温度高,生产中必须靠延长热压时间,提高热压温度,才能保证产品质量,造成生产效率低、能耗大,严重制约了酚醛树脂在木材工业用的应用。为了解决这一问题,一般采取加大甲阶酚醛树脂的反应程度,提高低聚物的平均分子量、提高酚醛树脂碱性、加入固化促进剂、酚醛树脂与快固型树脂复合等方法提高酚醛树脂的固化速度。此外,国外已有的相关研究[1-2]表明,在一般的酸碱催化剂作用下,苯酚的对位具有比邻位有更高的反应活性。因此,一般的甲阶酚醛树脂中留下的大多是活性差的邻位。而用锰、锌、镁等二价金属的氧化物或氢氧化物作催化剂制得高邻位酚醛树脂,能使酚醛树脂的对位活性点较多地留下。这是一条提高酚醛树脂固化速度的有效途径。何良佳等[3]对浸渍用高邻位酚醛树脂进行了初步研究,指出用Ba(OH )2催化酚醛树脂能使其在中性条件下快速固化。笔者对上述酚醛树脂做进一步研究,以期合成出胶合板用快速固化酚醛树脂。 1 材料与方法主要原料:苯酚、甲醛(工业品)、N a OH 、Ba (OH )2(分析纯)。酚醛树脂合成工艺:酚醛树脂的原料配比参照何良佳等[3] 制备的Ba(OH )2催化的浸渍用酚醛树脂的配方。n (苯酚) n (甲醛)=1.0 1.8,n (催化剂) n (苯酚)=0.03。原料在40 时投入三口瓶并开始搅拌,先在低温下反应一段时间,再均匀升温至85~90 ,反应2h 。然后树脂脱水至规定黏度,用冷水浴冷却到35~40 出料。氢氧化钠催化酚醛树脂原料的物质的量比、合成工艺同钡酚醛树脂的合成工艺相同。为方便表述,将氢氧化钡催化酚醛树脂称为钡酚醛树脂,将氢氧化钠催化酚醛树脂称为钠酚醛树脂。胶合板热压:在酚醛胶中加入10%面粉做填料,在不同温度和时间下胶压落叶松3层胶合板。单板含水率为8%~10%,尺寸为1.8mm !300mm !300mm,手工涂胶,施胶量260~280g /m 2(双面),压力1.1M Pa 。树脂性能分析:酚醛树脂的理化性能测试方法及技术指标主要参照中华人民共和国国家标准G B /T 14074?2006,其中树脂黏度用涂-4杯在25 的条件下测得。红外光谱扫描:实验合成的树脂真空干燥至无水用K Br 压片法制备样品进行红外光谱实验。红外光谱仪是美国尼高力公司的M AGNA -IR560,扫描范围:4000~500cm -1;单点反射法测试。胶合强度测试:胶合强度试件按GB /T 9846.7?2004锯制并按GB /T 17657?1999,G B /T 9846.3?2004中#类胶合板要求测试。 2 结果与分析 2.1 酚醛树脂的性能树脂的各项指标均能达到使用要求。钠酚醛树脂聚合时间在90s 以上,而钡酚醛树脂聚合时间为60s 左右(见表1)。所合成的钡酚醛树脂的p H 在8~9时,固化速度较快。虽然树脂处在强酸或强碱的条件下,固化速度会更快[4],但这时会对木材产生不利影响,通常不采用。因此,酚醛树脂可以在p H =8~9下直接使用。2.2 钡酚醛树脂的结构特征为了比较钠酚醛树脂与钡酚醛树脂在结构上的差异,对两种树脂进行红外扫描,所用样品需经过真空干燥。

低分子量环氧树脂的制备及分析测试

低分子量环氧树脂的制备及分析测试 1 目的要求（1）查阅文献资料，熟悉低分子量环氧树脂的制备方法，了解环氧树脂的用途。（2）通过双酚A 型环氧树脂制备实验，掌握一般缩聚反应的原理以及实验方法。（3）掌握环氧树脂中环氧值以及粘接强度等分析方法。 2 实验原理凡是分子内含有环氧基团的聚合物，统称为环氧树脂。它是一种多品种、多用途的新型合成树脂，且性能很好，对金属、陶瓷、玻璃等许多材料具有优良的粘结能力，所以有万能胶之称，又因为它的电绝缘性能好、体积收缩小、化学稳定性高、机械强度大，所以广泛的被用做粘接剂，增强塑料(玻璃钢)电绝缘材料、铸型材料等，在国民经济建设中有很大作用。双酚A 型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一个品种，有通用环氧树脂之称，它是由双酚A 和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的。其反应式如下： CH 2CH CH 2Cl O HO C CH 33OH (n+2)NaOH C CH 33O O CH CH 2H 2C CH CH 2O CH 2H 2C O CH 2n (n+2)+(n+1)O C CH 3 CH 3O CH 2+(n+2)NaCl+(n+2)H 2O 图1 环氧树脂合成示意图 3 药品仪器环氧氯丙烷，双酚A ，氢氧化钠，苯，去离子水等；四口瓶，滴液漏斗，分液漏斗，电动搅拌器，温度计，减压蒸馏装置，恒温水浴，相应测试仪器等。

4 操作步骤 4.1 双酚A型环氧树脂的制备将22 g双酚A（0.1mol）和28 g环氧氯丙烷(0.3mol)依次加入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的250 mL四颈瓶中。用水浴加热，升温至75℃，搅拌双酚A 使其完全溶解。70℃下滴加40 mL，20%的NaOH溶液，约0.5 h滴加完毕。在75~80℃继续反应1.5～2 h，此时溶液呈乳黄色，停止加热，降温。加入苯60mL，搅拌，使树脂溶解后移入分液漏斗，静置后分去水层，再用水洗数次，直到洗涤水相呈中性及无氯离子（用pH纸及AgNO 3 溶液检查），分出有机层。将上层苯溶液倒入减压蒸馏装置中，先在常压下蒸去苯，然后在减压下蒸馏以除去所有挥发物。趁热将烧瓶中的树脂倒出，冷却后得琥珀色透明的、粘稠的环氧树脂，称重并计算产率。 4.2 环氧值的测定准确称取环氧树脂0.5 g左右，放入装有磨口冷凝管的250 mL锥形瓶中，用移液管加入20 mL、0.2 molL-1盐酸－吡啶溶液，装上冷凝管，待样品全部溶解后(可在40~50 ℃水浴上加热溶解)，回流加热20min，冷至室温，以酚酞为指示剂，用 0.1 molL-1标准NaOH溶液，滴至呈粉红色为止。用同样的操作做一次空白试验、计算环氧值。环氧值： () 01 10 V V c E m -?= 式中 V——空白滴定所消耗的\%NaOH\%标准溶液的体积数，mL； 1 V——样品滴定消耗的NaOH标准溶液的体积数，mL； c——NaOH标准溶液的浓度，mol/L； m——样品质量，g。 4.3 粘接试验及粘接强度测定将玻璃片用铬酸洗液浸泡10~15 min，洗干净后烘干。称取10 g环氧树脂加入3~5滴邻苯二甲酸二丁酯和一定量的乙二胺于小烧杯中，用搅拌棒搅匀后，在玻璃片上涂一薄层，然后将玻璃片用螺旋夹夹紧，在室温下放置48 h后，在110℃烘箱内烘1 h或40~80℃烘箱中烘3 h，用于测试粘接强度。

酚醛树脂的制备

酚醛树脂的制备酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。一、苯酚与甲醛摩尔比的影响苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，当甲醛的摩尔比小于苯酚时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止。在碱性催化反应中，当甲醛摩尔数小于苯酚时，又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中，反应不完全。从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。苯酚与甲醛的摩尔比反应，主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚，其中对羟甲基酚含量居多。苯酚与甲醛的摩尔比为1：2以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主。苯酚与甲醛的摩尔比不同树脂平均相对分子质量也不相同，摩尔比越大树脂平均相对分子质量越大，苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系

苯酚与甲醛摩尔比1:1.1 1:1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5 1:1.6 1:1.7 树脂平均分子量228 256

291 334 371 437 638 对于不同用途的酚醛树脂,应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比,胶合板用的树脂最好是1:(1.4~1.5)，收率高游离酚少；浸渍用的酚醛树脂，摩尔比应为1：(1.1~1.3),树脂平均相对分子质量秒渗透性好作为耐水增强的酚醛树脂要示平均相对分子质量大一些游离酚尽量减少摩尔比一般为1：2.0左右。苯酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间摩尔比越大即甲醛用量增大树脂反应速度越快固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差。苯酚与甲醛摩托车尔比对树脂物化性质的影响如表。苯酚与甲醛摩尔比

热塑性和热固性胶黏剂

热塑性和热固性胶黏剂依靠界面作用(物理力或化学力)把同种或不同种的固体材料连接在一起的媒介物质称为胶黏剂。胶黏剂根据基料的化学组成可分为无机和有机胶黏剂。有机胶黏剂又分为天然和合成胶黏剂，应用更广泛的是合成胶黏剂。在合成胶黏剂中有热塑性和热固性胶黏剂占有重要地位。热塑性胶黏剂是以线型聚合物为基料，固化过程中不产生交联反应，通过溶剂或分散介质的挥发或熔融体冷却成为胶层，产生粘结力。而热固性胶黏剂是以含有反应性基团的中、低相对分子量聚合物为基料，通过加入固化剂发生聚合反应交联成网状结构，形成不溶、不熔的胶层而达到粘结目的。热塑性胶黏剂从其结构上看,以线型聚合物为基料,固化中不形成化学键,因此初粘力高、柔韧性好但耐溶剂性较差、粘结强度不大，主要适用于非结构件的粘接。热固性胶黏剂由于在固化过程中发生交联反应形成体型结构，溶解度降低、机械强度高、黏接力强但易脆耐冲击性差，适合结构件的黏接。热塑性胶黏剂主要有聚醋酸乙烯及其共聚物胶黏剂和聚乙烯醇缩醛胶黏剂。前者主要用于黏接金属、塑料和纤维性材料如木材、纸张等，后者主要用于黏接无机玻璃、纸品，也大量用于建筑、印刷、木材及皮革加工等领域。热固性胶黏剂主要有环氧树脂胶黏剂、酚醛树脂胶黏剂、氨基树脂胶黏剂、聚氨酯胶黏剂。环氧树脂胶黏剂有万能胶之称，是最重要的一类合成胶黏剂。由于它含有羟基和醚基，具有高度极性，使其与被黏物表面发生自由基反应形成化学键，其黏接力特别强，对大部分材料都有良好的黏接力，且其耐腐蚀性、耐热性、耐寒性、耐酸碱性、电绝缘性都很好。酚醛树脂胶黏剂单独使用时综合性能不太好，合成时加入其它有机高分子改性后黏接强度大，耐热性高。氨基树脂胶黏剂主要用于木

环氧树脂生产工艺

环氧树脂生产工艺 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020

目前生产厂家已达100余家。生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化的建设中正起着越来越重要的作用。环氧树脂的分类及其合成工艺 1.分类按化学结构差异：环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类。按分子中官能团的数量：环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。按室温下的状态：环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。 2.生产工艺环氧树脂的种类繁多，不同类型的环氧树脂的合成方法不同。环氧树脂的合成方法主要有两种：(1) 多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。(2) 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。环氧树脂生产的主要原材料 1.环氧树脂生产的主要原材料及规格环氧树脂生产的主要原材料及规格 2.环氧树脂生产的主要原材料的性质（1） BPA：白色片状或粒状晶体，不溶于水，能溶于醇、醚、丙酮及碱性溶中，室温下

酚醛树脂的聚合原理、方法及运用

酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用应化1102班柳宗 0121114450208 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用正文：酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 ( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二 ( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：

聚合物环氧树脂的合成

合成环氧树脂的工作任务 1．环氧树脂概述环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团（）的合成树脂。环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂，它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有多种可发生不同功能作用的基团，如环氧基、醚键（-O-）、羟基和苯环，其中环氧基可发生交联反应，醚键耐水解性能优良，羟基发挥粘结作用，苯环发挥耐腐蚀性与耐热性好的作用。因此固化后的环氧树脂具有坚韧、收缩率低、耐水、耐化学腐蚀、耐有机溶剂、可与许多材料牢固粘结等优点。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求，因而在电子、机械、化工、航空、交通运输等工业部门得到广泛的应用，这是其他热固性树脂所无法相比的，如今环氧树脂已成为国民经济发展中不可缺少的材料。环氧树脂的产量和应用水平，也能从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。在所有环氧树脂中，生产最早、产量最大、应用最广的是双酚A型环氧树脂。因为其原材料易得、成本最低，在我国其产量约占环氧树脂总产量的90％，在世界约占环氧树脂总产量的75％～80％。又因其用途最广，故被称为通用型环氧树脂。（1）基础标准 GB/T1630—1989 环氧树脂命名 GB/T2035—1996 塑料术语及其定义（2）产品标准 GB/T13657—1992 双酚A型环氧树脂（3）方法标准 GB/T4612—1984 环氧化合物环氧当量的测定 GB/T4613—1984 环氧树脂和缩水甘油醚无机氯的测定（4）、皂机氯的测定 GB/T4618—1984 环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定（5）加德纳色度法 GB/T12007.1—1989 环氧树脂颜色测定方法加德纳色度法 GB/T12007.2—1989 环氧树脂钠离子测定方法 GB/T12007.3—1989 环氧树脂总氯含量测定方法 GB/T12007.4—1989 环氧树脂粘度测定方法 GB/T12007.5—1989 环氧树脂密度的测定方法、比重瓶法 GB/T12007.6-1989 环氧树脂软化点测定方法环球法 GB/T12007.7—1989 环氧树脂凝胶时间测定方法 Q/5S69—94 环氧化合物环氧当量的测定—溴化氢-冰乙酸非水滴定法（中国航空总公司第014中心标准） 12.2 合成环氧树脂的工作任务分析 12.2.1 双酚A型环氧树脂及相关指标 1．双酚A型环氧树脂双酚A型环氧树脂又称为二酚基丙烷型环氧树脂，是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂（NaOH）作用下缩聚而成的树脂产品。结构如下：分子结构中n为环氧树脂分子中重复结构单元的数目，亦称链节数。n越大，树脂的聚合度越高。双酚A型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。工业上将软化点低于50℃（平均聚合度小于2）的称为低分子量环氧树脂或软树脂；软化点在50℃～95℃之间(平均聚合

酚醛树脂合成及应用

高分子科学概论课程论文论文题目：酚醛树脂的合成及应用学院：化学与材料科学学院专业：应用化学班级： 1 班姓名：涵学号：20100635 指导老师：董静

酚醛树脂的合成及应用摘要：酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。本文主要介绍了酚醛树脂的合成及研究，并简单的阐述了酚醛树脂的应用和未来发展趋势。关键词：酚醛树脂；合成；应用。 1872年德国化学家拜尔（A. Baeyer)首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。酚醛树脂是世界最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，综合性能优良，应用非常广泛，因此研究酚醛树脂的制备方法，具有很高的社会意义和经济价值。近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和力学性能进行改进，在下游产品应用新工艺，使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。随着电子产业的迅速成长，高纯度及改性酚醛树脂也在半导体封装材料、印制电路基板材料和光刻胶领域发挥着越来越重要的作用。现代酚醛泡沫反应机理和生产工艺的不断创新，使酚醛泡沫材料应用于民用建筑、采矿等新领域。各种改性酚醛树脂作为增粘、增硬、补强材料，也不断地应用于橡胶工艺的改进中。酚醛树脂的特点酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类化合物主要是苯酚、其他还可以用甲酚、混合酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A或几种酚的混合物的；所用醛类化合物主要

酚醛树脂的合成生产工艺及流程2

酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸、碱触媒作用下合成的。由于工艺不同可以制成液体酚醛树脂和粉状酚醛树脂两种。 1、制造酚醛树脂的原材料（1）苯酚苯酚又称石炭酸，纯白无色针状晶体，在空气中可氧化成浅粉色。分子式C6H5OH 分子量94.11 比重1.0545g/cm3 熔点40.8℃ 沸点182℃ 苯酚能溶于热水，溶于酒精，碱等。有弱酸性，易渗入皮肤，引起过敏现象。将2%左右的苯酚肥皂水溶液用于消毒，医用名称“来苏儿”。表1 制造酚醛树脂用的苯酚的技术条件名称苯酚（又名石炭酸）分子式C6H5OH 外观有特殊气味的无色结晶，在空气中显粉红色酸碱性呈弱酸性含量要求苯酚含量96% （2）甲醛甲醛为无色气体，用于制造酚醛树脂的是甲醛的水溶液。甲醛分子式HCHO 分子量30.03 气体比重1.067 即比空气略重液体比重（-20℃）0.815 熔点-92℃ 沸点-21℃ 甲醛溶于水和酒精，40%的水溶液医学上称“福尔马林”，做防腐剂使用。长期存放的甲醛易聚合沉淀出白色块状物，加入8-12%的甲醇（CH3OH）可防聚合。甲醛具有强烈的刺激性气味，能刺激眼睛和呼吸道粘膜，并引起皮肤过敏现象。甲醛的技术条件见表2 表2 甲醛的技术条件名称甲醛（水溶液）分子式HCHO 分子量30.03 溶解性能溶于水，最大浓度可达50% 使用要求甲醛含量>34%，沉淀物<1% （3）催化剂 ①碱性催化剂氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵等都可以做合成酚醛树脂的催化剂生成液体酚醛树脂。磨料磨具行业用的液体酚醛树脂通常是用氢氧化铵作催化剂，因氢氧化铵属于弱碱性。对不耐碱地酚醛树脂影响不大。残留部分在硬化加热时大部分挥发掉了，所以用氢氧化铵作催化剂的酚醛树脂具有较高的强度，耐水性较好。氢氧化钡也是较好的催化剂；而氢氧化钠是一种强碱，残留在磨具的结合剂中对磨具有破坏作用，因此在磨具制造中很少使用氢氧化钠作催化剂的酚醛树脂。

环氧树脂的化学合成

环氧树脂的化学合成一、双酚A型环氧树脂的合成 1．双酚A型环氧树脂的合成途径： ①低分子量液态双酚A型环氧树脂由过量环氧氯丙烷（ECH）与双酚A（BA）在碱（NaOH）的存在下缩聚而成；另一个方法是由不饱和环状烃类的双键氯化而生成环氧环状物得到脂环族环氧。 ②高分子量固态环氧树脂的途径： a.“太妃糖法”：双酚A与环氧氯丙烷在化学计算是碱存在下直接反应 b.“熔融法”：以低分子量液态双酚A型环氧树脂为原料在催化剂存在下，用双酚A型扩展化学键得到聚合度较高（n>2000）的产物。这种工艺得到没有副产物的高纯产品，分子量分布窄，主要是抑制副反应，减少链支化。 2．双酚A型环氧树脂的合成反应双酚A型环氧树脂由ECH和BA经醚化和闭环两步反应制得。 3．双酚A型环氧树脂合成反应过程的副反应 ①水解：ECH水解成甘油，环氧基水解为2—乙二醇。 ②环氧氯丙烷与存在于中间体的酸性羟基反应，形成被裹胁的氯。 ③环氧氯丙烷与酚羟基的反常加成（β加成） ④链支化反应：双酚A型环氧树脂的链支化： ⑤脱HCl反应不完全，树脂残留可水解氯。这些反应的产生使ECH消耗增大，环氧基含量降低，可水解氯使氯总含量增高，树脂质量不纯，粘度或熔点上升。二、氯含量的影响环氧树脂中残存的氯以三种形式出现：氯离子（Cl-），可水解氯和不可水解氯。Cl-是残留的NaCl 离子，可水解氯和不可水解氯是副反应产物。 1. 氯含量的影响 ①可水解氯使脂肪多胺固化环氧体系的适用期大为缩短 ②熔融法制备较高分子量固态环氧树脂用的液态环氧树脂原料可以水解，氯含量使原反应速度降低。因此原料树脂中可水解氯最好在0.03 wt%（300PPm）以下。

酚醛树脂的合成

酚醛树脂的合成酚醛树脂酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸、碱触媒作用下合成的。由于工艺不同可以制成液体酚醛树脂和粉状酚醛树脂两种。1、制造酚醛树脂的原材料（1）苯酚苯酚又称石炭酸，纯白无色针状晶体，在空气中可氧化成浅粉色。分子式 C6H5OH 分子量 94.11 比重 1.0545g/cm3 熔点40.8℃ 沸点182℃ 苯酚能溶于热水，溶于酒精，碱等。有弱酸性，易渗入皮肤，引起过敏现象。将2%左右的苯酚肥皂水溶液用于消毒，医用名称“来苏儿”。表1 制造酚醛树脂用的苯酚的技术条件名称苯酚（又名石炭酸）分子式 C6H5OH 外观有特殊气味的无色结晶，在空气中显粉红色酸碱性呈弱酸性含量要求苯酚含量96% （2）甲醛甲醛为无色气体，用于制造酚醛树脂的是甲醛的水溶液。甲醛分子式 HCHO 分子量 30.03 气体比重 1.067 即比空气略重液体比重（-20℃）0.815 熔点 -92℃ 沸点 -21℃ 甲醛溶于水和酒精，40%的水溶液医学上称“福尔马林”，做防腐剂使用。长期存放的甲醛易聚合沉淀出白色块状物，加入8-12%的甲醇（CH3OH）可防聚合。甲醛具有强烈的刺激性气味，能刺激眼睛和呼吸道粘膜，并引起皮肤过敏现象。甲醛的技术条件见表2表2 甲醛的技术条件名称甲醛（水溶液）分子式 HCHO 分子量 30.03 溶解性能溶于水，最大浓度可达50% 使用要求甲醛含量 >34%，沉淀物<1% （3）催化剂① 碱性催化剂氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵等都可以做合成酚醛树脂的催化剂生成液体酚醛树脂。磨料磨具行业用的液体酚醛树脂通常是用氢氧化铵作催化剂，因氢氧化铵属于弱碱性。对不耐碱地酚醛树脂影响不大。残留部分在硬化加热时大部分挥发掉了，所以用氢氧化铵作催化剂的酚醛树脂具有较高的强度，耐水性较好。氢氧化钡也是较好的催化剂；而氢氧化钠是一种强碱，残留在磨具的结合剂中对磨具有破坏作用，因此在磨具制造中很少使用氢氧化钠作催化剂的酚醛树脂。苯酚与甲醛生成树脂的反应速度随催化剂的用量增多而加快，但是反应太快则不易控制，通常氢氧化铵的水溶液用量为苯酚的3-6%。作为催化剂的氢氧化铵含量不小于17%，比重为0.88-0.92 g/cm3。②酸性催化剂生产粉状的酚醛树脂通常使用盐酸作催化剂。盐酸是氯化氢的水溶液。工业盐酸的氯化氢含量为25-40%，比重为 1.12-1.20。用量以苯酚为100%计，盐酸加入量，以纯HCl计为0.1-0.3%。残留在树脂中的盐酸在硬化加热过程中几乎全部挥发掉，对树脂性能没有明显影响。