生物高分子材料全解

生物高分子材料读书报告

院系：化学工程学院

学号：120207127

姓名：周敏雅

日期：2015-12-29

天然橡胶

一、天然橡胶简介

天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8）n，其成分中91%～94%是橡胶烃（聚异戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶是应用最广的通用橡胶。通常我们所说的天然橡胶，是指从巴西橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其橡胶烃（聚异戊二烯）含量在90%以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。

二、天然橡胶的成分

世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物，已从其中500种中得到了不同种类的橡胶，但真正有实用价值的是巴西三叶橡胶树。橡胶树的表面被割开时，树皮内的乳管被割断，胶乳从树上流出。从橡胶树上采集的乳胶，经过稀释后加酸凝固、洗涤，然后压片、干燥、打包，即制得市售的天然橡胶。天然橡胶根据不同的制胶方法可制成烟片、风干胶片、绉片、技术分级干胶和浓缩胶乳等。

标准橡胶或颗粒胶，是20世纪60年代发展起来的天然橡胶新品种。以前，通用的烟片、绉片、风干片这几种传统产品不论在分级方法、制造方法上都是束缚着天然橡胶的发展。因此，马来西亚于1965年开始实行标准橡胶计划，在使用生胶理化性能分级的基础上发展了颗粒橡胶的生产。标准橡胶是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、挥发分含量、

灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。标准橡胶包装也比较先进，一般用聚乙烯薄膜包装，并有鲜明的标识，包的重量较小，易于搬动。马来西亚包装重为33.3kg，我国规定为40kg。

标准胶的分级较为科学，所以这种分级方法很快为各主要天然橡胶生产国以及国际标准化机构所接受，并先后制定了标准胶的分级标准。这些标准大体相同，但又不完全一致。

三、物理性质

一般为片状固体，相对密度0.94，折射率1.522，弹性膜量2～4MPa，130～140℃时软化，150～160℃粘软，200℃时开始降解。常温下有较高弹性，略有塑性，低温时结晶硬化。有较好的耐碱性，但不耐强酸。不溶于水、低级酮和醇类，在非极性溶剂如三氯甲烷、四氯化碳等中能溶胀。天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度，滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极性橡胶，所以电绝缘性能良好。

四、化学性质

因为有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点，但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。天然橡胶的耐介质特性。天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。由于天然橡胶是非极性橡胶，只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性很差，一般说来，烃、卤代烃、二硫化碳、

醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用，但其溶解度则受塑炼程度的影响，而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。

五、天然橡胶的微观结构

天然橡胶的结构主要是大分子的链结构，分子量及其分布和聚集态结构，天然橡胶的大分子链结构单元是异戊二烯，大分子链主要是由聚异烯构成的，橡胶中含量占百分之九十七以上，其分子链上有醛基，每条大分子链上平均有一个，正是醛基在发生缩合或与蛋白质分解产物发生反应形成支化，交联，使得橡胶贮存中粘度增加，天然橡胶大分子链上还有环氧基的，比较活跃。

天然胶的大分子末端推断一般为二甲基烯丙基，另一端为焦磷酸酯基，端基，分子链的醛基以及聚合的元素都很少，在天然橡胶的分子量及其分布方面，其分子量的范围较宽，据国外报道，绝大多数分子量在三万个左右，天然的生胶，混炼胶，硫化胶的强度都比较高，一般，天然橡胶强度可达三兆帕。

天然橡胶的机械强度高主要原因在于它是自补强橡胶系列，当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶，晶粒分无定形大分子中起到了补强作用，未进行扩张的强度同样高的原因为其内部结构中微小粒子的紧密凝集而致。

六、天然橡胶的分类

天然橡胶按形态可以分为两大类：固体天然橡胶（胶片与颗粒胶）和浓缩胶乳。在日常使用中，固体天然橡胶占了绝大部分的比例。

胶片按制造工艺和外形的不同，可分为烟片胶、风干胶片、白皱片、褐皱片等。烟片胶是天然橡胶中最具代表性的品种，一直是用量大、应用广的一个胶种，烟片胶一般按外形来分级，分为特级、一级、二级、三级、四级、五级等共六级，达不到五级的则列为等外胶。

颗粒胶（即标准胶）是按国际上统一的理化效能、指标来分级的，这些理化性能包括杂质含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、挥发物含量、灰分含量及色泽指数等七项，其中以杂质含量为主导性指标，依杂质之多少分为5L、5、10、20及50等共五个级别。

七、天然橡胶的主要用途

由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。

八、总结

橡胶材料因其具有高弹性、耐磨性、绝缘性、质轻和加工方便等优点，被广泛用于交通、机械、电子、国防和国民经济的其它领域。随着社会进步和科学技术的发展，人们对橡胶各项性能指标的要求也越来越高。在已

有材料基础上，经过适当处理来提升橡胶的各项性能指标是较为合理的方法之一。基于此思想，本论文主要从两方面开展了研究工作。一是针对天然橡胶用补强填料炭黑与白炭黑的表面能高，与橡胶的相容性差，在混炼过程中很难均匀分散于橡胶基体中，从而导致填料对天然橡胶的补强作用有限的问题，采用表面接枝对炭黑与白炭黑进行表面改性处理，改善其在橡胶基体中的分散及与橡胶基体的相容性。研究了接枝改性前后的补强填料对橡胶材料整体性能的影响，主要分三个部分进行了研究。(1)炭黑表面改性及其在天然橡胶中的补强效应研究。针对炭黑表面含氧官能团少，直接进行表面改性效果较差的问题，通过液相氧化增加炭黑表面含氧官能团后，再与聚乙二醇400进行接枝反应，并研究了不同条件对炭黑表面接枝改性的影响。在炭黑表面引入长链有机基团，从而降低了炭黑表面内聚能，增加了炭黑表面空间位阻。将接枝改性炭黑应用于补强天然橡胶，并与未改性炭黑进行比较的结果表明：接枝改性炭黑加入有利于提升天然橡胶的综合性能。(2)白炭黑表面改性及其在天然橡胶中的补强效应研究。针对白炭黑表面硅羟基较多，改性反应较易进行的特点，通过在混炼阶段直接加入改性剂对白炭黑进行固相原位接枝改性，研究了不同改性条件对白炭黑原位接枝改性的影响。将原位接枝改性白炭黑应用于补强天然橡胶，并与未改性白炭黑进行比较的结果表明：原位接枝改性白炭黑加入有利于提升天然橡胶的综合性能。针对改性的影响条件较多的问题，对各种改性条件进行了正交试验，极差分析的结果与单因素分析结果一致。最佳改性条件为：改性剂选用Si-69，最佳用量为8份，分散剂B-52用量为2份，热处理温度为120℃，热处理时间为8min。(3)对炭黑、白炭黑填充天然橡胶进

行了应变软化和Payne效应研究。研究了炭黑、白炭黑补强天然橡胶的应变软化和补强机理。结果表明：在低填料填充量时，应变软化机理主要为分子链脱落与滑移；而在高填料填充量时，应变软化机理中聚集体破裂机理开始占主要因素。二是针对炭黑改性虽对天然橡胶的强度、耐磨性等性能提升较大，但对天然橡胶的屈挠性能提升不够；白炭黑改性虽对天然橡胶的屈挠性能提升较大，但对天然橡胶的补强较弱的问题，通过在天然橡胶中并用部分反式天然橡胶、炭黑与白炭黑并用填充等手段来提升胶料的综合性能。研究了不同TPI并用量、不同硫化条件和不同炭黑与白炭黑并用比对胶料综合性能的影响。并将综合性能较好的配方用于弹性球铰的制备，研究了填料原位接枝改性、TPI与NR并用等方法对胶料应用性能的影响。研究结果表明：填充原位接枝改性的炭黑与白炭黑并用，天然橡胶中并用10份TPI的橡胶球铰径向静刚度、轴向静刚度和疲劳寿命都得到了提升。

参考文献：①《Properties of NR Coagulated by Microorganisms》2012年张兆龙邓维用

②《Thermal Degradation of Natural Rubber Coagulated by Microorganisms》2010年

③《Properties of natural rubber/cis-1,4-polybutadiene rubber blends reinforced by epoxy resin》2012年叶林忠

④《粉末天然橡胶制备的影响因素分析》2011年艾纯金

⑤《天然橡胶胶清化学成分的研究》2013年汤丽昌

⑥《天然橡胶表面处理的研究进展》2011年牛慧军

⑦《天然橡胶注射成型工艺的研究》2011年魏荣梅

⑧《硫酸处理对天然橡胶界面粘结性能的影响》2011年牛慧军

⑨《2014年国内天然橡胶生产消费与2015年展望》2014年莫叶勇⑩《射流凝固制备的天然橡胶性能的研究》2014年崔军

11《表面接枝防老剂的白炭黑在天然橡胶中的应用》2013年王兵兵12《约束条件下天然橡胶硫化胶疲劳现象分析》2013年袁远

13《芳纶纤维增强天然橡胶性能的研究》2013年夏忠林

14《氧化降解天然胶乳制备液体天然橡胶的研究》2012年王晓红15《微生物凝固天然橡胶的性能》2013年李新红