有机化学授课教案

有机化学

教案

河北大学化学与环境科学学院

张书文

主要参考书：

?

?

?1、邢其毅、徐瑞秋、周政、裴伟伟，《基础有机化学》第二版，上、下册，高等教育出版社，1993，北京

?2、曾绍琼主编，《有机化学》第三版，上、下册，高等教育出版社，1993，北京

CH 1 绪论（Introduction）

本章教学时数：2学时；

§1.1 有机化合物和有机化学

1.有机化合物和有机化学的涵义

十九世纪初期：

有生机之物，生命力论，发展缓慢；

十九世纪中期：

lavoisier.liebig创立元素分析，Gmelin. Kekule碳化合物；Schorlemmer碳氢化合物及其衍生物。

2.有机化合物的特点：

2.1 分子组成复杂，例如VB12：C63H90N14PCo

数目庞大，有机化合物在700万种以上；

同分异构现象：具有相同分子式但结构不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为同分异构现象。如：Formula：C2H6O 存在乙醇和甲醚两种同分异构体

2.2 熔.沸点低

2.3 易燃

2.4 难溶于水

2.5 反应速度慢、副反应多

3. 有机化学的昨天、今天和明天

产生于十九世纪初，发展于十九世纪中期。

十八世纪前，利用天然有机物，染色、酿酒、制醋……

十八世纪末，分离天然产物，酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸……

十八世纪末到十九世纪初，天然产物的分析（lavoisier,liebig)，生命力论的影响……

十九世纪初，人工合成有机物：Wohler 尿素，Kolbe 醋酸，Berthelot 油脂……

十九世纪六十年代，结构理论的建立，Kekule 和漂亮出击的碳四价,

Van't Hoff 和Le 贝尔四面体学说，开创了立体化学……

二十世纪初以后各分支学科逐渐形成……

初期（19世纪中叶以前）：

——利用、分离、提纯、元素分析。

人类使用有机物的历史很长，世界上几个文明古国很早就掌握了酿酒、造醋和制饴糖的技术。据记载,中国古代曾制取到一些较纯的有机物质,如没食子酸(982--992)、乌头碱(1522年以前)、甘露醇(1037--1101)等;16世纪后期,西欧制得了乙醚、硝酸乙酯、氯乙烷等。由于这些有机物都是直接或间接来自动植物体，因此,1777年，瑞典化学家Bergman将从动植物体内得到的物质称为有机物，以示区别于矿物质的无机物。

1808年，Berzelius首先使用了有机化合物这个名词。1828年，Wohler，蒸发氰酸铵（NH4CNO）水溶液得到了尿素。1845年，Kolbe合成了醋酸。1854年，Berthelot合成了油脂。1856年英国人柏琴（William Henry Perkin）制造成第一种合成染料，定名为苯胺紫（mauvein）之后，染料始从天然的很快变成大量人工合成的。1854年Berthelot合成了油脂，生命力论被彻底推翻。有机化学成为一门学科。

中期（19世纪中叶——20世纪初）：

——简单合成时期和经典结构理论创立时期

随着Lavoisier和Liebig有机分析方法的建立，合成方法和结构理论得到了发展。1857年，Kekule和Couper独立提出了碳四价理论；1865年Kekule提出了苯的结构式；1874年，van’t Hoff和Le Bel分别提出了碳四面体结构学说；1885年，Von Baeyer提出张力学说。

现代（20世纪－－）

以量子力学为基础的现代结构理论的建立、现代物理测试方法、复杂天然物的合成，有机合成工业。

结构理论：共价键理论、分子轨道理论对称守恒原理

不对称合成、复杂天然物的合成、生物系统的模拟如叶绿素、血红素、胆固醇、VB12、牛胰岛素的全合成（中国、1965年）

1916年德国化学家柯赛尔和美国化学家路易斯创立了经典的电价理论和共价理论．从1927年量子力学应用于化学开始．化学健理论发展很快，已建立起比较完整的体系，成为化学的重要基础理论——现代化学健理论。它将揭示物质的性质和结构之间的本质联系，为研制新材料，探索新能减研究生命现象，模拟生命体内的化学变化等各方面提供充实的理论依据。美国杰出的化学家两次获得诺贝尔奖的鲍林指出：“化学键理论是化学家手中的金钥匙”．

1931年，德国化学家Huckel提出芳香结构理论。1933年，英国Ingold提出化学动力学—饱和碳原子的亲核取代。1962年，日本福井谦一，前线轨道理论。1965年，Woodward －Hoffmann分子轨道对称守恒原理。1967年，Corey逆合成分析原理。1972年，Olah碳正离子的系统概念。1978年，Lehn超分子化学（主客体化学）。

4、有机化学的重要性

化学史实一再表明，无论是从一个国家的科技发展来看，还是从科学家本人的研究工作来看，化学进步与经济增长之间都存在着辩证的互动关系。在对这种关系进行理论分析时，我们可以借鉴国外学者关于科技进步对经济增长的作用的研究成果。

一、几个化学史上的案例

门捷列夫之所以能发现元素周期律，是与他研究工作中体现出来的时代精神（注重科学与工业相结合）分不开的。

法国、德国、比利时和美国的化学工业，并致力于用化学知识改善俄国石油生产的落后状况，还就煤的地下气化和采掘问题发表了若干具有独到见解和经济观点的论文。从化学研究手段看，化学分析法在新元素的发现和元素周期律的建立过程中，具有举足轻重的作用。在拉瓦锡时代，化学分析法已成为化学研究的基本方法。随后，从化学角度看，道尔顿原子论推进了化学分析法的发展，因为对原子量的精确测定对化学分析法提出了更高的要求；从工业角度看，英国工业革命和欧洲大陆采矿业的发展对化学分析法的广泛应用产生了积极的影响。化学分析法的迅速改进和广泛应用导致18世纪末、在门捷列夫研究周期律的同时，德国有机化学的迅速发展为它取代英、法而成为世界经济强国找到了突破口，

由此发展了合成化学和高分子化学工业，为近代大生产提供了各种新材料。这个突破口就是煤化学工业。如何利用炼焦生产中的排出物煤焦油，是煤化学工业迅速发展的关键，也是有机化学迅速发展的动力之一。

1854年，美国大约在1810年开始利用高温分解各种有机物所得到的煤气来照明，不久煤焦油就成为照明气的主要来源。继伦敦在1813年建立起煤气厂后，巴黎和柏林在1815年，纽约在1825年都建立起了煤气厂。大约在1815年，人们从煤焦油中分离出了轻油和重油，前者可用作胶制品的涂料，后者是木材防腐剂。

依照导师李比希的建议，霍夫曼致力于轻油的研究。1843年，当他把漂白粉加入轻油时，发现其中含有苯胺。由此，他想：能否从轻油中提取苯胺？后来由于发现轻油中苯胺含量太少，霍夫曼选择了这样的途径：先从轻油中提取苯，再由苯制取苯胺。在此基础上，英国的柏琴制成了苯胺紫染料。

接着，他和他的父亲在伦敦效外建起了苯胺染料厂。柏琴既从事生产管理，又致力开发研究，还解决了许多技术工艺问题（如苯的提纯，硝基苯的工厂制取，改用铁制防爆容器代替玻璃容器等）。在1862年伦敦举办的国际展览会上，以煤焦油为原料制成的各种苯胺紫染料成了英国的骄傲。但此后不到10年，德国便跃居于染料生产国家之首，并在第一次世界大战以前一直控制着染料生产的发展。“德国大学培养的从事创造性研究的化学家数量日益增多，是造成这种繁荣景象的主要原因。随着生产药物和染料的大工业的建立，那些培养出一批批化学家的教授纷纷被聘为顾问。

他们不仅用科学方式指引工厂向前发展，而且还把工业生产中遇到的问题带回实验室去，用这些新课题来训练学生。他们在工业实验室里看到越来越多的半成品，也就是合成某新化合物的中间产物。大学实验室里对这些中间产物进行的研究，往往就是发明前所未有的新合成法的起点。

十九世纪末期，德国的理论化学和工业化学都已执世界牛耳，在理论化学和实用化学的共同推动下，各国学生大批涌进德国大学。在德国染料工业的飞速发展中，凯库勒的贡献显示了化学理论的巨大威力。他关于苯分子结构的理论加深了人们对苯胺及一系列芳香族化合物的认识，为有目的、有计划地设计和合成染料奠定了理论基础。

1868年，瑞伯（C·Graebe）和李别尔曼（K·T·Liebermann）发现茜素是蒽醌的二羟衍生物，并根据凯库勒的结构理论了解到蒽的三组龟壳迭加结构，成功地合成了茜素。第二年德国就开始了合成茜素的工业化生产，其规模迅速扩大，以致完全取代了茜草种植园的生产。凯库勒理论还帮助拜耳（A·Baeyer）确定了靛蓝的分子结构，并于1879年制成了

靛蓝结晶，为加速德国染料工业的发展做出了重大贡献。

二、化学与经济的互动

由上述案例可见，无论对一个人的研究工作(如门捷列夫），对一种元素的认识和利用(如铝)，对一种化学方法的改进(如化学分析法)，马克思和恩格斯在《共产党宣言》中甚至还提到“化学在工业和农业中的应用。”这些观点在现代经济发展的一系列研究成果中得到了充分体现。在这些成果中，包含着若干具体分析科学技术对经济增长的作用的方法。无疑地，这些方法有助于我们分析化学对经济的作用。

4.有机化学的研究内容

1）天然产物的研究；维生素、激素、植物生长素……

2）结构的测定；近代物理方法……

3) 有机合成；燃料、医药、农药…….

4）反应机理的研究……

5.有机化学的重要性和任务

1）研究物质的组成、结构和性质（包括物理性质、生物活性、新技术性能等）；研究物质在不同聚集状态下，在分子与原子水平上的变化和反应规律；结构和不同性质之间的关系；反应过程中的结构变化、能量关系和对各种性质的影响。

2）为人类提供食物、开发资源、提供穿衣和住房、为日益减少和稀缺的材料提供代用品、改善健康、增强国防、控制和保护我们的环境……

掌握合成技巧，改造物质世界！

6.有机化学的新进展

发展领域：生命科学、材料科学、环境科学

完成了人类基因组的测定，开始了后基因组、蛋白质组的研究；

聚乙炔有机导体获诺贝尔奖、C60的合成方法；

绿色化学概念：原料、工艺、产品……

有机化学的可持续发展……

§1.2 共价键的一些基本概念

1.共价键理论（Covalent Bond Theories）

Bonds in Organic Molecules are covalent onds.

1.1 VB理论要点:

1) 价键的形成：若两圆子各有一个惟诚对电子且自旋反平行就可耦合配对形成一个共价键，若原子各有两个、三个未成对电子则可以形成双键、三键。如氢分子的形成。

2) 共价键的饱和性

3) 共价键的方向性

+

H(1s) Cl(3px) H-Cl

1.2. MO (Molecular Orbital Theory)

1932，Pauling提出。目前广泛应用的是LCAO法。

分子轨道理论认为：化学键是原子轨道重叠产生的，任何数目的原子轨道可以形成同样数目的分子轨道定域键重叠的轨道数是两个：成键轨道和反键轨道。

由原子轨道形成分子轨道的三个条件：

1.）能量相近

2.）轨道最大重叠

3.）对称匹配

2. 共价键参数（Parameter of covalent bond）

3. 共价键的断裂和有机反应的类型

Breaking of covalent bond and Types of organic reaction

两种断裂方式：均裂和异裂。

均裂反应形成自由基；异裂反应产生正、负离子

Types of Organic Reaction

4.诱导效应（Inductive effective）

定义：由于原子的电负性不同而引起的极性效应。是通过静电诱导而到分子的其它部分，这种作用称为诱导效应（I），分为静态诱导效应和动态诱导效应。

存在：sigma和pi键中

传递：沿化学键，限三个化学键内

强度：与电负性有关（－I、＋I），随距离增大逐步减弱

§1.3 研究有机化合物的一般步骤

1. 分离、提纯

2. 纯度鉴定

3. 实验式和分子式的确定

4. 结构式的确定：X－衍射、各种光谱、核磁共振、质谱

分子结构包括构造、构型、构象

§1.4 有机化合物的分类

? CH2 烷 烃（Alkane ）

本章授课时数：3学时

重点：烷烃的结构——sp 3 杂化，烷烃的构象 难点：烷烃的构象

§2.1 烷烃的同序列和同分异构现象 1. 同序列

两烷烃分子式间之差为-CH2 –或其倍数，这些烷烃称为同系列，彼此称同系物，-CH2 –称为系列差。

2.同分异构

构造;：分子中原子互相连接的方式和次序 结构：更普遍情况下使用

同分异构：分子式相同，构造不同

3.碳原子的类型

? §2.2 烷烃的命名 ? 日内瓦命名法（1892） ? 国际纯粹和应用化学协会 ? (IUPAC 命名法 最近1979)

? 中国化学会有机化学名词小组系统命名法(1960 ，1980)

1. 普通命名法: 甲 乙 丙 丁 戊 己 庚 辛 壬 癸 正、异、新

烷基（ R －）:烷烃分子去掉氢原子后剩下的部分, 通式CnH2n ＋ 1 常见的烷基 ( C1 - C4)

O

O

O

O

4

3

21C C C

C

C CH

C

CH 2

CH 3

C

2. 系统命名法

直链烷烃：根据碳原子数称为某烷，碳数在1-10个依次用甲、乙、丙…壬、癸表示； 11个碳以上用汉字数字十一、十二 …表示。

支链烷烃：

1）选择最长且含取代基最多的碳链为主链，并以此为母体根据其碳原子数称为某烷；支链作为取代基；

2）将主链上的碳原子从距离取代基最近的一端进行编号，将取代基的位次与名称写在母体名称的前面，数字与汉字之间加一短“-”。有几个相同取代基时，合并在一起，其数目用汉字数字表示，取代基位次数字之间加一逗号。如：

3-甲基己烷 2.6.6-三甲基辛烷

3）有几种取代基时，应按 “次序规则” 排列，较优基团后列出。 优点：根据名称可以写出结构式；

缺点：繁琐，结构复杂使用不便。工业上常用俗名。

CH 3CH 2CH 2CH CH 2CH 2

CH 3

6543

1

2

CH 3CH 2C CH 3

CH 3 CH 2CH 2CH 3

7654321

8

CH 2CH CH CH 3

CH 3

2-甲基丁烷 2 -Methylbutane

Alkanes

命名练习：

2.6.6-三甲基-4-异丙基壬烷

2.6.6-三甲基-4-（1-甲基）乙基壬烷

较复杂的取代基可在取代基上再行编号，如：

（1-甲基）乙基- 1,3 –Dimethylbutyl 1,1 –dimethyl- 2 -Ethyl -butyl

5-(1 - methyl – 1 -Ethyl propyl)-5 - propylnonane

7-methyl - 3 -ethyl – 7-(1,1 - Dimethylbutyl)-dodecane （十二烷）

§2.3 烷烃的构型

一、碳原子的四面体概念及分子模型

? 构型：具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 ? Van't Hoff 和 Le Bel 分别提出碳四面体概念。

甲烷的正四面体 Kekulé模型

丁烷的 Kekulé模型（球棒模型） 丁烷的斯陶特模型

H C

H

H

H

109。

28'

0.109nm CH 2

CH 2CH 2CH CH 2CH 3C CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3C CH 3CH 2

CH 3

CH 2

CH 3

CH 3

二, 碳原子的 sp3 杂化

sp3杂化轨道

三、烷烃分子的形成

§2.4 烷烃的构象

构象：一定构型的分子通过单键旋转，形成各原子或原子团的空间排布。 1. 乙烷的构象（交叉式）

C

乙烷的构象（重叠式）

构象异构体

交叉式 重叠式 交叉式 重叠式

? 锯架式 Newman 投影式

乙 烷 构 象 能 量 图

staggered eclipsed

eclipsed staggered H H

H H

H

H H H

H

H H

H

SAWHORSE / ANDIRON FORMULA

H

H H

H

H

H

H

H

H

H H

H

NE WMAN PROJE CT IONS

2. 丁烷的构象

CH3CH2CH2CH3 看成是 1 ,2 －二甲基乙烷，沿 C2 - C3 键旋转，产生各种构象，典型构象有四种：

全重叠式 顺交叉式 部分重叠式 顺叠 土sp 顺叠 +SC 反错 + ac

反交叉式 部分重叠式 顺交叉式 反叠 土ap 反错 -ac 顺错 -sc

2与6、3与 5.相对应，实际上只有1.2.3.4四种 反交叉式：

反叠 土ap

顺交叉式：

H

H

H

H

CH 3

CH 3

CH 3

H

H H 3C

H 3C H 3C

H

H

H

H H H

C C H 3

H

3

H C 3H C

3H C H H

H

H

H

H H

H

CH 3H

H H

H

顺错+sc

全重叠式：

?顺叠土sp 部分重叠式

反错+ac

§2.5 烷烃的物理性质

物质状态：

C1-C4 gas, C5 -C16 liquid, C17以上solid

bp：分子间范德华力越大，其沸点越高

1 .正烷烃的沸点随碳原子数的增多而升高

2 .正烷烃的沸点高于它的异构体（支链烷烃）2)2CH3: -0.5

范德华力包括静电引力、诱导力和色散力。

m.p：

分子晶体的熔点不仅取决于分子间的作用力的大小，而且取决于晶体中碳链的空间排布(对称性）情况，同分异构体中，对称性越高的熔点越高。C4 以上的正烷烃的熔点随着碳原子数增加而升高。偶数碳原子的烷烃熔点升高多些。。

m.p: (CH3)2CHCH2CH3: -159.9

CH3(CH2)3CH3: -129.7

(CH3)4C: -16.6

溶解度：相似着相溶。

§2.6 烷烃的化学性质

C- C,C- H 键能较大，极性小，故化学性质比较稳定。

1. 氧化

O2nCO2+ (n+1)H2O + 热能热

C n H2n+2+3n+1

2

烷烃部分氧化成各种含氧衍生物：醇、醛、羧酸，在工业上有应用。 2. 热裂

有机化合物在高温（450 ℃以上）和无氧条件下发生键断裂的反应。为自由基反应。催化热裂的温度可以低些。裂化在炼油工业上是一个很重要的反应。。

3. 卤代反应

卤代反应：有机化合物分子中的氢原被卤原子取代，生成卤代物，并放出卤化氢的反应。

反应中还得到了乙烷的氯化物，甚至还可以分离出更高级的烷烃氯化物，而且反应很难停留在一取代阶段。

碳链较长的烷烃氯代时得到不同的氯代烃，如：

仲氢 / 伯氢=（57 / 2）： （43 / 6）≈4 ： 1 叔氢 / 伯氢=（36 / 1）： （64 / 9） ≈5： 1 伯、仲、叔氢的相对活性： 5：4：1

CH 4 Cl 2

hv

CH 3Cl +

H Cl

Cl 2

hv

CH 2Cl 2

+

H Cl Cl 2CH Cl 3

+

H Cl

Cl 2CCl 4+H Cl

CH 3CH 2CH 3Cl 2 ,hv C

CH 3CH 2CH 2Cl +CH 3CH CH 3

Cl

43%

57%

CH 3

C H

CH 3

CH 3

Cl 2CH 3

C

H

CH 2Cl

CH 3

+

CH 3

C Cl CH 3

CH 3

64

36%

%

常温下，伯、仲、叔氢原子一氯代的相对活性为1：4：5；而一溴代的选择性更高，相应为1 ： 82 ： 1600 。

预测反应所生成的一氯代异构体的比例：

1-氯丁烷=3 / (3+8) *100%=27% 2-氯丁烷=8 / (3+8) *100%=72%

§2.7 烷烃卤代反应历程

反应历程（reaction mechanism ）：化学反应所经历的途径或过程，亦称为反应机理或反应机制。

一、甲烷的卤代反应历程 几个实验事实

1.黑暗下不加热，无反应

2.加热温度高于250℃发生反应；

3. 光照时，即使 1个光子，也能产生许多（几千个） 分子的卤代产物

4.氧气的存在，能延缓反应的发生

自由基取代历程（链的引发、链的传递、链的终止），属链锁反应

自由基的产生条件：加热、光照、引发剂。

= *

64

14

=

8

3=1-氯丁烷2-氯丁烷

伯氢总数仲氢总数

*

伯氢活性

仲氢活性

发传

终

二、卤素对烷烃的相对反应活性

F2>Cl2> Br2>I2

F 439.3 568.2 -128.9 +4.2 Cl 431.8 + 7.5 +16.7 Br 366.1 +73.2 +75.3 I 298.3 +141 >+141

三.烷基自由基的稳定性

1.自由基的结构 ：

2.自由基的稳定性：

键的离解能越小自由基越易生成，生成的自由基也越稳定

△H = 439.6 KJ / mol

△H = 410.3 KJ / mol △H = 397.7KJ / mol △H = 389.4 KJ / mol

§2. 8 过渡态理论

对于基元反应，其进程可以分为三个阶段：

始态（反应物） 过渡态 终态（反应物）

烷基自由基的稳定性次序：3. > 2. >1. CH 3.

CH 3

3 +

H CH 3CH 2

H

CH 3CH 2 +H CH 3CH CH 3

+

H (CH 3 )3 C

H

( CH 3 )2 CH H (CH 3 )3 C

+H .....

..

.

CH 3

.SP 2

H:C H H

X .+CH 3H CH 3.+H X

ΔH /kJ.mol E/kJ.mol