改性胺固化剂的功能性
改性胺固化剂的功能性
卢学军
（长沙新德航化工有限公司.湖南.410203）
前言：环氧树脂的应用非常广泛，但技术参数要求千差万别，施工环境千变万化。因其主要性能是由环氧和固化剂固化反应后的分子结构决定的，而环氧树脂选择余地很小，因此，为应对各种性能要求和施工环境的变化，合成功能性环氧固化剂很有现实意义，对推进环氧应用技术的提高有很大的促进作用。本文在大量研究工作的基础上，对部分功能性固化剂的开发和应用做了详细分析，大部分产品已经获得了市场的认可。
关键词：环氧树脂功能性固化剂精细化专业化针对性分子结构
环氧树脂本身为热塑性的线型结构，即使固态树脂，也会在熔融后变成液态或者粘稠态，本身并不具备机械强度，只有在加入固化剂固化后，形成的三维网状高分子材料才具有实用价值。固化后形成的分子结构决定了固化物大部分性能，为了调节性能参数和应对施工环境，必须分析分子结构，合成新型环氧树脂或者新型固化剂。而合成一种新型环氧往往困难更大，因此。合成功能性的新型固化剂具有重要意义。
因环氧树脂的特殊官能团结构，具有刚性好，耐腐蚀性好，粘接强度高的特点，其用途非常广泛，可做结构胶、工业涂料、绝缘材料、复合材料、地坪材料等多种应用，施工环境和对其性能的要求千变万化，让人应接不暇。从分子结构入手解决应用中的特殊工况，与单纯依靠添加剂的方式相比，能抓住主要矛盾，往往能达到事半功倍的效果。
化学结构示图
胺类固化剂在环氧中的应用非常广，占据了环氧固化剂的70%以上。未经过改性的基础胺具有毒性大、挥发性和刺激性大，胺值高，固化物性能不良等特点，难以满足各种应用环境和满足国家环保安全政策的要求。改性胺有很多种方法：环氧化合物加成，迈克尔加成、曼尼斯改性、酰胺化反应、胺酮缩合、胺醛缩合、硫脲加成等等，均能降
低毒性和刺激性，减少皮疹，挥发性，降低碱性，延长或加快固化速度；更重要的是，能根据应用要求，设计分子结构，合成各种功能性固化剂。但是，目前国内改性胺产业基本上仅仅能满足固化环氧形成三维网状结构，如聚酰胺、T31、593等多年前成型的固化剂，几乎被当成了“万金油”，既不具备功能性，也不具备精细化、专业化的特点。导致下游应用企业仅仅通过添加剂调整，难以对症下药的达到终端客户的性能要求。
因此，固化剂朝专业化、精细化、配套化、系列化方向发展是大势所趋。
一、环氧树脂固化剂的发展方向
1、功能性固化剂
通过分子结构的调整，使之具有低温、快速固化、结构增韧、结构阻燃、结构防腐、结构绝缘功能的固化剂。
2、低毒、无毒级的固化剂，能满足食品级要求。
3、能适应特殊环境的固化剂，如潮湿环境和水性环境使用的固化剂，户外、低温环境下施工和使用的固化剂。
4、能满足特殊应用中电性能、力学性能、粘接性能要求的固化剂。
5、另类固化方式：如电子束固化，紫外光、可见光固化的固化剂（又叫光敏剂）
6、粉末涂料、水性涂料、单组分胶黏剂配套的固化剂或者促进剂。
二、新德航改性胺功能性固化剂简介
根据行业应用工艺和应用环境、机械强度、电气性能、所用材质等要求的不同，有针对性的选择材料和合成线路，将特种环境要求的环氧配方设计方案融入到固化剂的合成改性中，使不同环氧配方设计方案简洁化、专业化。新德航多年来致力于打造不同行业应用的专用型固化剂，全力开拓高性能环氧应用的新思路、新空间。
1、带水施工的固化剂
油性环氧粘接界面忌讳水分是人所共知的，但受施工环境限制，带水粘接施工应用越来越广泛，尤其在建筑加固修补、防水堵漏、防腐涂料等领域，一般的改性胺固化剂难以胜任。
1.1潮湿面粘接固化剂
1.1.1带水施工包含水下和界面潮湿粘接，这是两个完全不同的概念。水下粘接涉及到除界面外的胶层表面的水分在压力条件下不断渗透的趋势，导致界面在固化过程中难以达到干燥的目的；潮湿面仅仅只有界面潮湿，无后续水分的渗透，只需驱赶或清洁界面水分即可。故潮湿面固化剂无法应用于水下，水下固化剂可以在潮湿面使用，但粘接性能不及专用的潮湿面固化剂且成本较高。
1.1.2 MH-233的特点
1.1.
2.1改性脂肪胺，1低粘度，韧性好，耐应力、温度冲击和冷热循环，对潮湿面亲和性好。
1.1.
2.2渗透性流平性好，对界面水分清除干净，粘接强度高，潮湿面易刮涂。
1.1.
2.3对填充料亲和性好，胶体强度高。
1.1.3 MH-2156的特点
1.1.3.1 改性脂肪胺，操作时间长，前期固化慢，后期固化度高，固化交联度高，硬度高，模量高。0°C以上可固
化完全。
1.1.3.2韧性好，附着力好，剥离强度高。
1.1.3.3耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、耐盐雾性均较好。
1.1.3.4表面张力低，渗透性、流平性好，潮湿界面粘接强度高。
1.1.3.5多氨基结构，表面不吸湿、不白桦。
1.1.4 MH-2808的特点
1.1.4.1改性脂环胺，固化快，耐热性好，硬度高，模量高。
1.1.4.2表面张力低，渗透性、流平性好，潮湿界面粘接强度高。
1.1.4.3耐水性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、耐盐雾性优，推荐用于重防腐。
1.1.4.4多氨基结构，一个分子中3-4个防腐基团。
试验效果图
1．2 水下固化剂
1.2.1改性脂环胺固化剂，低粘度，低毒，低气味，低色相，韧性好，特殊的分子结构设计提供了固化剂强烈的憎水性，在复杂的带水环境下施工可靠性极高：
1.2.2很好的渗透性和流平性，接触角小，尤其是添加填料后仍能保证足够的流动性；有较长的适用期，操作时间从20-80分钟可供选择，放热平稳不爆聚.
1.2.3即使水下施工，优良的渗透性仍能使混凝土强度提高30%以上；
1.2.4无白桦、无浮胶，对多种有机或无机建筑材质具有极佳的粘接强度，水泥环氧砂浆变色轻微，同无水干燥条件下相比，强度下降幅度很小；
1.2.5稳定的刚性结构提供了分子优秀的耐腐蚀性、耐水性和耐老化性； 1.2.6水下施工极少外溢，不含游离酚，绿色环保，对水源无污染; 1.2.7常温固化度高，水下正拉粘接强度高。
几种水下固化剂的性能参数
2、超弹性固化剂
2.1、改性脂肪胺，固化物低模量、超弹性、超柔性，配合128断裂伸长率达到100%以上。
2.2、长期保持橡胶般的柔韧性而不硬化，即使长期低温场合应用，不开裂、不脆化；
2.3、耐腐蚀性、耐药品性、耐盐雾等性能优秀，可用在特殊防腐场合作韧性防腐涂料和弹性胶黏剂使用；
2.4、气味小、毒性低，韧性特好，低温不结晶，对多数材质均具有很好的粘接强度，可用于建筑伸缩缝填充、动载荷场合的粘接，
2.5、同聚氨酯相比，具有耐老化性优、耐水性佳、持久性好、气泡少等特点。
2.6、使用通用环氧128，配合MH-112常温固化7天，抗拉强度》10MPa,伸长率》100%，固化物硬度《shore35.
2.7、若需提高抗拉强度，可使用MH-112跟多氨基固化剂复配的方式，如使用MH112复配MH-219，同样使用128环氧，抗拉》15MPa，伸长率》50%。
试验效果图
3、重防腐用的固化剂
该固化剂系脂环胺缩合物，根据分子设计的原理，为拓宽环氧树脂在重防腐场合的应用，特殊分子结构，分子中既具有部分表面活性结构，又具备3－4个刚性基团，尤其适合于长期在腐蚀性介质中工作的金属及钢筋混凝土防腐涂料使用。
3.1、在水下、潮湿面或者干燥环境下均能获得较好的粘接强度。
3.2、具有表面活性，能在各种施工环境下渗入到钢结构或者混凝土的结构中，增加锚固力。
3.3、韧性较好，硬度高，能承受一定温度范围内的温度冲击或外力冲击。
3.4、耐各种介质的腐蚀，包括耐酸耐碱，耐溶剂，耐盐雾性优。
3.5、阻水性、耐水性好，水中固化不变色，浮胶轻微。
3.6、耐热性好，耐老化性优，涂层硬度高。
实用效果图
4.低温固化剂
4.1 通过选择高活性脂肪胺，通过多种方法的混合改性，引入柔性链段和多个高活性促进基团，降低体系活化能，提高固化度，从而达到低温固化的目的。
4.2 低温固化剂（-10°C）具有低温固化度高，常温放热剧烈，固化快的特点，可作为常温快速固化剂和常温固化胺类固化剂的促进剂使用。
4.3 开发出更低温度固化的低温固化剂（如-20°C）,可大幅度拓宽环氧树脂施工的时限和空间，有非常重要的使用价值。
5、高温固化剂
5.1通过缩合脂肪胺和脂环胺，引入促进固化的活性官能团，使固化剂既具有脂肪胺常温固化的特性，有具有脂环胺耐高温的特点，常温固化交联度高，高温强度损失低，高温热失重小。
5.2常温活性高，潮湿面或水下固化强度好，韧性较好。
5.3通用128环氧配合该固化剂，常温25°C一个星期，抗拉强度》55Mpa
5.4 固化块放置于80°C烘箱10分钟，shoreD.>52
5.5 钢-钢拉伸剪切强度>20MPa,130°C钢-钢拉剪17.5MPa.
5.6完全固化后，在烘箱中测试硬度。100°CshoreD70,120°CshoreD63，130°CshoreD60,150°CshoreD40，最终HDT》130°C
常温固化耐高温固化剂
6、建筑结构胶用结构增韧型高强度固化剂
6.1概述：将增韧基团（如长碳链、醚键等）引入分子结构，通过脂肪胺、脂环胺和芳香胺不同结构的分子之间的缩合，形成的多氨基化合物。分子结构型增韧，提高了交联密度，实现刚性链段和柔性链段共存于一个分子结构中，既具有耐水性好、高强度、高模量，又具有较高的断裂伸长率和冲击韧性，使环氧固化物达到刚柔相济的效果。避免了外加增韧剂对耐热性和胶体强度和粘接强度的影响，又降低了成本。
6.2 应用配方设计要点
6.2.1 因本身为结构增韧的固化剂，不建议重复使用增韧剂或者增韧型的活性稀释剂（如AGE\634\622\腰果酚单缩水甘油醚等），更不要加入二丁酯、苯甲醇之类的增塑剂，否则对胶体强度、模量均会呈现下降趋势，而韧性并无进一步提升的空间。
6.2.2 选用692、690、501、BGE、680、1180等带苯环或者脂环的活性稀释剂。
6.2.3 根据操作时间、配比、粘度、固化环境、耐热性、机械强度等选择对应的固化剂。
6.2.4 需考虑复配固化剂对填充粉体的亲和性和抗沉性。
6.2.5 不具备表面活性剂功能的固化剂建议配备硅烷处理的活性粉料为宜。
结构增韧型高强度固化剂
6.3MH-2158简介
6.3.1刚柔相济。伸长率》6%，抗拉》48MPa,80°CshoreD63.
6.3.2操作时间》35分钟，常温固化度高，适合夏季施工。
6.3.3锚固、碳纤维、粘钢、桥梁拼接、碳纤维板胶可通用。
6.3.4对填充料有表面处理效果。
6.4MH-222简介
6.4.1刚柔相济。伸长率》6%，抗拉》60MPa,80°CshoreD63.
6.4.2色浅，低粘度，高模量，高硬度。
6.4.3多氨基结构，配比范围大，低温固化，可春、秋、冬季施工,可做粘钢胶、锚固胶、碳纤维胶、灌缝胶、桥梁拼接胶、碳板胶固化剂。
6.4.4对填充料有表处理效果。
6.5MH-2152简介
6.5.1刚柔相济。伸长率6.22%。抗拉56.2MPA.80°CshoreD56.添加2倍活性硅微粉，抗拉47MPa,伸长率1.66%。6.5.3低温固化，可冬季施工。
6.5.4对填充料亲和性好，锚固力强。
6.5.5用于粘钢胶和锚固胶。
7、高抗折高抗压水性环氧砂浆体系
7.1自乳化环氧树脂：通过接枝反应，给双酚A环氧接上亲水基，使环氧具备自乳化功能，同时可实现对大部分胺类固化剂的直接乳化，乳胶粒子小至纳米级；即保留了原双酚A环氧的固有特性，又避免了单官能团乳化剂或离子型乳化剂对固化物性能的影响，在不影响耐热的前提下增强了树脂的韧性；相比一般添加乳化剂的环氧乳液，具有更高的机械强度和光泽度，耐水性和耐腐蚀性和稳定性。油性环氧固化剂已经在国内国际发展了几十年，产品非常齐全，针对性也很强。自乳化环氧具有其余环氧乳液不具备的乳化油性固化剂的特点，给不同应用领域的环氧水性化提供了便利通道。
7.2 水性环氧固化原理
7.2.1油性环氧是均相体系，固化反应在分子间进行，反应比较安全，固化物也是均相的。
7.2.2水性环氧是多相结构，环氧树脂以分散相分散在水中，水性固化剂则溶解或以乳胶粒子分散在水中，将两个组分混合涂布后，随水分的蒸发，乳胶粒子通过接触产生反应，残留的水分和固化剂分子则处在逐步增大的环氧分散相六边形粒子的间隙处，固化剂分子不断扩散到环氧粒子界面和内部发生反应。也就是水包油状态向油包水状态发生转变，随水分的蒸发，逐步形成均相高分子。
7.2.3环氧和固化剂均以乳胶粒子形式分散在水中时，相互接触要越过环氧粒子和固化剂粒子与水的边界膜，需要吸收较多的能量，所以固化较慢。
7.3用水性环氧制成的砂浆，相对于不添加聚合物的混凝土，往往抗压强度降低，抗折强度提升，体
现为水性环氧的加入增韧了混凝土砂浆体系。既要增韧又要较高的抗压强度，水性环氧体系的选择就很关键。
7.4水性环氧和水性固化剂相容性要好，方便同环氧乳液混溶和接触反应，以提高固化度。
7.5韧性要好，以提高抗折强度和界面粘接强度，刚性好以提高抗压强度，这是个矛盾。
7.6不同体系的选择形成的聚合物砂浆强度差别很大，需根据要求慎重选择。
7.6.1 E-215配合MH-6610，添加3倍水泥7倍河沙，增韧效果明显，抗折强度提高近一倍，7天抗压》40MPa;
7.6.2 E-215配合MH-6605，添加2.5倍水泥5倍河沙,抗压强度高，7天抗压》50MPa,28天抗压》60MPa.
7.6.3 128配合MH-6612，经济型，添加2倍水泥和4倍河沙，7天抗压》35MPa.
水性环氧固化原理示意图
高抗折高抗压水性环氧砂浆体系
自乳化环氧树脂列表
8、水性金属防腐底漆专用固化剂
8.1 改性脂环胺，具有颜色浅、耐候性好、刚性好、耐腐蚀、耐盐雾的特点，适合作为水性防腐甚至水性重防腐涂料使用，通过亲水基和增韧基团、活性基团的引入，可合成出常温固化、刚柔相济的亲水性或乳液型化合物.
8.2 MH-6618具有不含水、固含量高、柔韧性好、光亮度好、自乳化的特点，耐水、耐酸碱、耐溶剂、耐盐雾，对金属底材附着力高，可直接乳化128等双酚A环氧树脂，加水混合搅拌即成为稳定的乳液；
8.3 MH-6605为亲水型的改性脂环胺，加水混溶，分子中含多个防腐基团，流平性好，硬度高，常温固化交联度高，耐水、耐酸碱、耐溶剂、耐盐雾。
8.4 同环氧乳液良好的相容性。
试验效果图
水性金属防腐底漆专用固化剂
9、水性富锌底漆专用固化剂
9.1 改性脂环胺，具有颜色浅、耐候性好、刚性好、耐腐蚀、耐盐雾的特点，适合作为水性防腐甚至水性重防腐涂料使用，通过亲水基和增韧基团、活性基团的引入，可合成出常温固化、刚柔相济的亲水性化合物. 9.2 锌粉直接加入固化剂中，不易沉降，不起泡，不膨胀。
9.3 耐酸耐碱、耐腐蚀、耐溶剂、耐盐雾性优良。
9.4 良好的柔韧性，对底材附着力好。
9.5 不含水，高固含（75%），低VOC。
9.6 粘度适中，方便制作高富锌涂料。
9.7 同环氧乳液良好的相容性。
10、耐酸碱高硬度常温固化剂
10.1 系脂环胺改性固化剂，多氨基的分子结构，色浅，粘度低，韧性好，硬度高，一个分子中含2-3个防腐基团，耐酸耐碱耐腐蚀性好。
10.2 表面活性剂分子结构，部分具备流平性、分散剂、消泡剂的功能。
10.3 对ABS、铅柱、PVC等粘接强度高，有效防止爬酸。
10.3 耐酸、耐碱、耐溶剂、耐水、耐盐雾。
10.4 固化物韧性好，冲击强度高，光亮度好，硬度高，抗刮，耐磨。
10.5 流平性好，不上潮，不白桦。适合做耐酸的面漆和胶黏剂。
实验效果图
三、固化剂的复配技术
相对于合成一种新型分子结构的固化剂，复配是既简单又经济的方式。
每种分子结构的固化剂往往各有特点，也各有缺点，多种不同类型固化剂的配合能达到优势互补的效果。比如：MH-222固化剂刚性和韧性都很高，但存在夏天固化快、操作时间短的问题，可考虑添加聚醚胺D-230，以延长操作时间；也可复配MH-219，以提高耐热性，提升粘度和耐水性，对填充料的抗沉性等等。当然，同性能两种固化剂的复配就达不到互补的效果，不建议采用。
两种不同性能的功能性固化剂的复配要综合考虑相容性、稳定性、反应性、当量及配比的重新计算、粘度、固化速度等因素的影响；等当量的固化剂可以任意比例复配，不影响配比；有反应性的固化剂之间不建议复配，如需配合使用，需混合后在预反应完成后使用；增塑剂或者固化度低的增韧剂要慎重添加。
环氧固化物（EPOXY RESIN）的性能由环氧树脂和固化剂固化后的分子结构决定，环氧树脂的选择范围范围非常有限，但用量占比大，选择特种环氧树脂的成本往往较高，不如选择一种功能性固化剂性价比更高，更具有优势。通过环氧功能性固化剂的复配，可以取长补短、优势互补，给环氧配方设计提供了可供调配的空间。
综上所述，详细了解终端客户的要求，结合施工工艺和施工环境，选择具有针对性的功能性固化剂，适当通过复配技术，配合所需要的添加剂进行调整，就能生产除满足客户用途的高性能终端产品。
参考资料：
1：《固化剂》胡玉民吴良义编化学工业出版社材料科学与工程出版中心。
2：环氧固化剂发展呈六大方向《粘接》2013年第08期
3：《环氧树脂功能性固化剂的研究现状与进展》祁小云谭硕望
湖北大学化学与材料学院武汉430062
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