海洋微生物腐蚀发展及机理研究介绍
海洋微生物腐蚀发展及机理研究介绍
摘要：随着我国海洋经济发展战略的提出和不断拓展，海洋材料的大量使用，对于海洋微生物腐蚀的研究也在日益深入。文章介绍了微生物腐蚀的研究发展过程、微生物腐蚀条件特征及的一些普遍认同的腐蚀机理。
关键字：微生物腐蚀金属材料微生物膜腐蚀防护
1.引言
随着经济全球化的发展及全球经济的迅猛发展，人们对于陆地资源的开发力度越来越大。人类社会的发展面临着资源危机的困扰。海洋面积约占全球面积的70%，其中蕴藏着丰富的矿产资源。按照海洋矿产资源形成的海洋环境和分布特征，从滨海浅海至深海大洋分布有：滨海砂矿、石油与天然气、磷钙土、多金属软泥、多金属结核、富钴结壳、热液硫化物以及未来的替代新能源--天然气水合物[1]。海洋中除了丰富的矿产资源外还拥有丰富的生物资源。据统计约有20多万种生物生存在海洋中。可以说海洋资源开发利用的程度和人类对于海洋资源的认识与开发的能力对于人类社会的未来的发展是至关重要的。
人们对于海洋开发与利用的，离不开开发海洋所需要利用的材料。我们将从海洋中提取出来的及专门用于海洋开发的各类特殊材料称之为海洋材料[2]。在海洋资源开发与利用过程中，材料应用的最主要破坏形式就是腐蚀，其中因海洋微生物影起的腐蚀约占海洋材料的70%到80%，每
年因此种腐蚀而影起的损失高达上千亿美元[3]。
所谓海洋微生物的腐蚀是指由各种各种微生物的生命活动而造成海洋环境中使用的各种材料的腐蚀过程统称为微生物腐蚀（ Microbiologically influenced corrosion， MIC）。附着于材料表面的微生物膜是诱发材料表面生物性腐蚀的重要因素，微生物的附着是高度自发过程，它几乎可以导致所有材料的腐蚀[4]。从微生物腐蚀的机理上去彻底研究材料表面与微生物的相互作用对于提高材料的抗微生物腐蚀的是极其重要的。
2 微生物腐蚀
2.1 微生物腐蚀研究的发展历史
1891年，盖瑞特首次报告了微生物腐蚀的例子[5]。近20年后，盖恩斯首先发现了微生物腐蚀，他在地下埋设的钢管腐蚀产物中提取出了铁嘉氏杆菌，并发现有大量的硫的存在，这表明有腐蚀过程是有硫酸盐还原菌的参与。荷兰学者屈尔等在1934年，提出硫酸盐还原菌参与金属腐蚀中阴极氢去极化的理论，指出了硫酸盐还原菌在金属腐蚀中起到非常重要的作用。1949 年，Butlin 和Vernon给出了这个领域的一些经典的基本概念。后来，剑桥的Postgate系统地研究了硫酸盐还原菌的生理、生态和生化特征及营养需求，奠定了微生物腐蚀的理论基础。20世纪60年代以来，欧洲各国及美国的许多学者都对微生物的腐蚀机理进行了大量的研究。但人们对于微生物腐蚀的认识还仅仅还处于对个别的微生物腐蚀失效事故的描述的阶段。到80年代中期，随着环境扫描电镜、原子力显微和激光共焦显微等表面分析技术的发展，人们可以测量到生物膜的厚度和
组成成份，使得精确确定微生物和腐蚀之间的空间关系成为可能，little等[4]综述了各种环境、各行业存在的微生物腐蚀现象。Mansfeld 等[6]介绍了各种电化学技术在微生物腐蚀研究中的应用。此外还引进了微生物技术进行微生物腐蚀的研究。微生物腐蚀的研究也从失效事故的表面现象日益发展成为一门多领域的交叉学科。
2.2微生物膜
2.2.1微生物膜的形成过程及其影响因素
研究表明，材料表面浸入海水后，微生物就会迅速附着在上面，几个小时之后就会生成一层生物膜。海水中的微生物以各种形式被运送到固体材料的表面，如在深海环境中，由于海水是相对静止的，这时微生物是以沉积作用接触到固体表面的。此外海洋微生物还会由于洋流的作用，自身的趋化性及布朗运动等方式吸附到材料的表面。付玉斌[7～8]研究了玻片、钢片、防锈漆片、防污漆会由于微生物的群落的生长繁殖在材料表面形成一层由活的和片表面细菌粘膜中异养细菌的组成、数量和菌体形态。结果表明，附着细菌均是运动性很强的带有鞭毛的细菌，其中鞭毛在细菌附着过程中起着重要作用，此外还会由于微生物种类的不同以及材料表面的性质不同都会对微生物吸附成膜过程产生影响。微生物吸附到材料表面之后，利用金属表面吸附的一层有机分子，催化营养物的生物降解，以获微生物自身繁殖所需的各种养分。无论微生物是以何种方式吸附到材料的表面，最终都会形成由活的死的细胞以及细胞外分泌物（Extracellular polymer substances 简称EPS）所构成的生物膜。不同类型的附着菌种，不同类型的附着菌种互相接近，互相协作，形成混合菌群，最终导致生物
膜的逐渐成熟。
2.2.2生物膜的的性质
生物膜是一种凝胶相的物质，其具有较好的亲水性、粘弹性、通透性以及一定的吸附能力。由于细菌高聚物的存在，如丙酮酸或糖醛酸中的荷电基团等的存在，使得生物膜具有离子交换器的性质.在任何情况下，EPS 都具有亲水性，因此生物膜赋于疏水表面以亲水性质，基体的表面性质也就因此发生了变化。生物膜通常具有以下作用和特点：凝胶相的EPS使得微生物在其中生长繁殖的过程中，空间上是靠近于生长表面，各种菌具有固定的微同生现象存在，并且细菌的整个生长过程的空间位置的变换也是比较固定的。这样就使得了覆盖于材料表面的生物膜在垂直和水平方向的基质浓度、pH值、氧浓度、代谢产物的浓度、溶解盐浓度、有机物的浓度及无机物的浓度在空间上的不均分布。各处金属/生物膜的界面电化学参数由此发生了变化，最终导致金属腐蚀速率的加快或减慢和形态的各种变化。
2.3微生物腐蚀机理
不同种类的微生物在生物膜内的代谢类型多种多样，微生物腐蚀的机理也多种多样，但归结起来，微生物腐蚀有以下几种类型：（1）形成氧浓差电池；（2）微生物代谢过程中产生的各种酸（有机酸和无机酸）引起的腐蚀；（3）局部厌氧环境的形成使得硫酸盐还原菌活性增强，腐蚀增强；（4）微生物活动引起的生物矿化作用[9]。相应地腐蚀机理如下：2.3.1氧浓差电池的形成
生物膜内的细菌群落由于自身的呼吸和发酵作用，导致生物膜内形成
氧气浓度的梯度，除此之外由于微生物膜自身结构的不规则不均匀性，腐蚀产物的局部堆积、EPS基质阻碍了氧向材料表面的扩散等因素都会形成局部的浓度差电池，即氧浓度差电池。菌落区相对于周围无菌群环境，构成原电池的阳极区，金属发生溶解；周围无菌富氧区构成原电池的阴极区，发生还原反应，从而导致腐蚀的发生。
另外一种情况是海藻和光合作用细菌利用光产生氧气，积聚于生物膜内。氧气浓度加大，加速了阴极过程，也就加快了腐蚀速度。海藻象其它细菌一样，无论光线强弱，即使在黑暗中也呼吸，将O2转化成CO2。局部的呼吸作用/ 光合作用可形成氧浓差电池，导致局部阴、阳极区的产生[10]
L. Hostis 等采用旋转电极技术分析了金电极上天然海水生物膜内氧扩散动力学[11]，氧浓差存在满足了局部腐蚀。氧浓差存在满足了局部腐蚀的初始条件腐蚀产物及代谢物沉积使局部腐蚀得以发展。
2.3.2 酸的产生
微生物腐蚀酸的产生多指有氧区好氧菌代谢产物无机酸（硫酸和硝酸）和各种有机酸的产生，其中硫氧化菌和硝化细菌是常见的好氧型产酸菌，在新陈代谢过程中消耗介质中的氧形成硫酸和硝酸。同时，由于这些反应都是好氧反应，因此材料表面也会形成类似铁细菌的氧浓差电池腐蚀，加速材料腐蚀进程。细菌代谢养份时，有机物会除去代谢过程产生的电子，在好氧菌中，电子的最终接收者通常是氧，有机物发酵时大多数异养细菌代谢分泌有机酸.酸的种类和数量依赖于微生物的类型和有效基层分子数。有机酸能可以使腐蚀发生趋势转变。如果酸性代谢物被困在
微生物腐蚀的反应界面时，对腐蚀影响将更加明显。
2.3.3硫化物的产生
硫酸盐还原菌（ Sulfate-Reducing Bacteria，SRB）是一种广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道以及油气井等缺氧环境中的厌氧菌。它能利用金属表面的有机物作为碳源，并利用细菌生物膜内的氢，将硫酸盐还原成硫化氢，从还原反应中获得生存的能量。[12]局部无氧区厌氧菌代谢会生成破坏性极强的硫、硫化物、硫代硫酸盐等物质。关于SRB 菌腐蚀研究报道很多，其腐蚀机制早在20世纪30年代Von Wolzogen Kuhr 和Vander Vlugt就提出了氢化酶阴极去极化理论。SRB菌所引起的腐蚀是一系列电化学过程，当形成的硫化物覆盖在钢铁表面时，容易产生小孔腐蚀，并加速金属的局部腐蚀。郑强、李进[13]曾报道过硫酸盐还原菌生物膜下铜合金的腐蚀行为，发现SRB的存在使电极自腐蚀电位发生剧烈负移，腐蚀电流密度显著增大，铜合金发生了严重点蚀。
2.3.4 生物矿化作用
微生物在金属表面沉积无机物，或者选择性的去除金属基体中的合金元素的过程我们称之为生物矿化作用。微生物作用沉积的矿物质在热力学、动力学上都与溶解的物质保持平衡。金属与沉积物间有相互的电子转移过程，这种平衡影响了金属的电位。金属电位的改变可以导致惰性金属腐蚀电位的升高，甚至接近点蚀电位，从而增强了金属对点蚀的敏感性。无机沉积物不仅影响电化学腐蚀的热力过程，同时还改变腐蚀过程和微生物氧化还原反应间的电子转移。生物矿化作用对于微生物的腐蚀影响已经成为最近几年人们研究的热点。
结语
21世纪是海洋的世纪，世界各国都在积极努力推进自身海洋事业的发展，我国政府更是制定出了我国海洋战略发展的规划。我国在2010年8月26日成功对"蛟龙号"载人潜水器实现了3000米以下实验。中国成为第五个掌握3500米以上大深度载人深潜技术的国家。这无疑是中国科技成果的骄傲，也是我国广大科技工作者的骄傲。但是，面向海洋的进一步发展，我们所面临的挑战也是巨大的，这就要求我们广大的科技工作者为此付出更为艰辛的工作。海洋耐微生物腐蚀材料的研发对于进军海洋事业的发展是十分重要的，只有好的经久耐用的材料才能经得起我们在开发海洋过程中所以面临的各种复杂的海洋环境的挑战，才能让我们在开发海洋的过程中更好的保护我们的美丽的海洋环境，才能真正造福于我们人类自身事业的发展。
参考文献：
[1] 高亚峰海洋矿产资源及其分布海洋环境保护 2005
[2] 尹衍升. 海洋材料的微生物附着腐蚀[M]. 北京：科学出版社，2012.
[3] 刘涛. 金属基体超疏水表面的制备及其海洋防污染功能的研究[博士学位论文]. 青岛：中国海洋大学，2009.
[4]Little B，Wagner P，Mansfeld F.An overview of Microbiologically influenced corrosion[J].Electrochemical Acta，1992
[5] Garret J H. The Action of Water on Lead. London： H. K.Lewis.，
Ltd 1891.
[6]Mansfeld F，Little B. Electrochemical techniques applied to microbiologically induced corrosion. Corrosion Science，1991.
[7]李会荣，付玉斌，李筠，在不同基质表面微生物粘膜中海洋细菌的数量变化 [J].青岛海洋大学学报， 1999
[8]李会荣，付玉斌，李筠，等. 海洋细菌在不同基质表面微生物粘膜中的组成[J].青岛海洋大学学报，2001
[9]涂小华，王修杰. 石油工业中管道的腐蚀与防腐[J]. 江西化工，2006
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[12]陈金龙，陈思作. 碳钢的微生物腐蚀[ J ]. 建筑技术开发，2005.
[13]郑强，李进。硫酸盐还原菌生物膜下BFe30-1-1铜合金的腐蚀行为[ J] . 材料保护， 2009， 42（ 4）