水中离子测定方法

6 金属无机物的测定

在工业废水排放标准中规定第一类污染物有：Cr、Pb、Hg、Cd、As，其中前四种为金属污染物，它们是积蓄性的难降解的毒物，需严格控制其排放浓度。它们的测定作为本节重点研究内容。此外，第二类污染物中Zn、Cu的测定，也是监测的重点。

测定方法特点

容量法适于含量较高物质的测定，设备简单

比色法（分

仪器简单、准确、测定物质范围广

光）

原子吸收法干扰少，灵敏度高，快速

电化法阳极溶出应用广泛

等离子发射

测痕量金属离子

光谱

一、容量法

水的硬度测定

水的硬度与Ca、Mg、Fe、Al、Mn、Sr、Zn等金属离子有关，所以总硬度应是测定这些离子致硬效应的总和。但是，一般清洁水中Ca、Mg离子含量高于其它几种离子，因此，通常总硬度只是以Ca、Mg含量计算。

EDTA络合滴定法是测定硬度的常用方法。

在O H NH Cl NH 234?—缓冲液(pH=10.0)中, Ca2+、Mg2+与指示剂络

黑T 反应生成红色络合物，使溶液成酒红色，当加入EDTA 标液时，Ca2+、Mg2+与EDTA 生成1：1络合物，指示剂被置换出来，当达到等当点时，溶液呈现指示剂本身的蓝色。反应过程如下：

红色）

、、、()10(22222-++++??→?=-MgIn Ca Mg pH Ca Mg HIn

（红色）、、---??→?-MgIn CaY MgY Y H 2222

（蓝色）、、等当点----++????→?-222222HIn MgY CaY MgY Y H 硬度有三种表示方法： ①V C A A L mmol 1000

)'(/??-=

A ——滴定水样消耗EDTA 的体积，mL ；

A ’——滴定空白溶液消耗EDTA 的体积，mL ；

C ——EDTA 的浓度，mol/L ；

V ——水样体积，mL 。 ②

04.281000)'(/???-=V C A A L CaOmg ，新标准为L mg CaCO /3 ③804.21000)'(???-=V C A A 德国度

每升水中含有10mgCaO 为一度，8度以下为软水，8度以上为硬

水。过硬的水不适宜工业用和饮用。所以硬度是重要的水质指标。

工业废水中锰的测定

锰常以MnSO4、胶态有机锰等形式存在于冶金、染料、化工、人

造橡胶、制革、电池制造等工业废水中。当废水中锰含量较高时，可用EDTA 络合滴定法测定。

取适量水样+去离子水至100mL→+20mLNH4Cl—NH3·H2O缓冲液（pH=10.0），+5mL10%盐酸羟胺（抑制氧化性物质）+5mL30%三乙胺（抑制金属离子的干扰）→铬黑T为指示剂，EDTA滴定→终点：红→蓝。

当Ca干扰时，加NaF掩蔽。

7 非金属无机污染物的测定

常测的项目有：H+、F-、CN-、As、S2-、N化合物等。

一、酸碱度及pH测定

工业排放的含酸、含碱废水，会改变水质状况，改变水生生物的生活环境。因此在排放前应监测水质的酸碱度，并进行中和后，房客排入天然水体中。

算碱度有几种表示方法：

CaCO3的mg/L：表示废水中的酸量理论上中和CaCO3的量，

或表示废水中的碱量相当于CaCO3的量。

酸度：用强碱标准溶液将水样滴定至某一pH时所需要的碱量，以毫摩尔/升表示。

由于废水中可能含有：无机酸、有机酸及强酸弱碱盐类，酸性强弱不同，所以，当选用不同的指示剂时，滴定终点的pH有所不同。

目前，我国水质标准中规定了3.7（甲基橙指示剂）和8.3（酚酞指示剂）两种标度。

取一定量的水样，以甲基橙为指示剂，NaOH标液滴定至终点，pH=3.7，此时只能将水样中的强酸中和，所以叫做强酸酸度或甲基橙

酸度。继续用酚酞指示剂，滴定至终点，pH=8.3，此时强酸、弱酸、有机酸及强酸弱碱盐均被中和，此时消耗的碱量称为总酸度或酚酞酸度。

碱度：用强酸标准溶液将水样滴定至某一pH 时所需要的酸量，以毫摩尔/升表示。

水样VmL+酚酞+HCl 标液→pH=8.3(终点)，此时强碱被中和，

--→323HCO CO ，根据所消耗的酸量，求出的碱度叫做酚酞碱度或强碱

碱度；当采用甲基橙为指示剂，终点pH=3.7，强碱、弱碱、有机碱均被中和，称为总碱度或甲基橙碱度。

注意：1.溶液配制时，蒸馏水不用含有CO2；

2.废水中的Cl2会使甲基橙褪色，加Na2S2O3消除影响。

3.通常用中和滴定法测定，当溶液颜色较深时，可用电位滴定。

五、硫化物的测定

Sulphide ——硫化物 Sulphur ——硫

地下水，特别是温泉水中常含有硫化物，水体中硫化物大部分是

以H2S 形式存在，H2S 从废水中逸散于空气中，会产生异臭污染环境，如果每升水中有十分之及mg 的H2S ，即会产生特殊的臭气。（举例：H2S 中毒事件）

水中硫化物的测量方法：

思考题：根据方法的检测限，国家检测标准选用哪种方法合适，

说明原因。

采样：由于水体中硫化物大量是以H2S 形式存在，不稳定，还有

部分S2-易氧化，因此采样时应及时固定硫化物。现象采样瓶中加入过量2)(Ac Zn NaOH —溶液，然后将水样注满采样瓶，不得有气泡，防止空气中的氧氧化S2-，使↓→-ZnS S 2。

预处理：当水样成分复杂，干扰物较多时，应进行分离。将硫化

物水样加HCl ，转化成H2S ，用载气（N2或CO2）吹出后，由吸收液吸收，以达到与干扰物分离的目的。

装置：（略）

测定：

碘量法

硫化物与醋酸锌生成↓ZnS ,溶于酸后，加入过量I2液，I2在酸性

条件下与硫化物作用，用硫代硫酸钠滴定剩余的碘，以淀粉为指示剂，至蓝色刚好消失为止。

已知碘标液的量，又知道过量碘是多少，就可以知道有多少I2

与S2-反应，从而计算出S2-的浓度。（此法在第三章讲述，并安排实验）

讨论：加淀粉指示剂的时间何时为宜？

吸收液—水样载气NaAc Ac Zn S H H ZnS Ac Zn NaOH -→??→?+↓→++222)()(

（剩余）过量）232(I I S KI S H H ZnS ++↓→+?→?+↓→-+

无色蓝色标液淀粉????→???→?322O S Na

碘标液的配制与标定：

用升华法制得的纯碘，可以直接制成I2标液，但由于碘的挥发

性及腐蚀性，不适合在分析天平上称量，所以常采用市售的碘配成近似浓度的溶液，然后进行标定。

在托盘天平上称取一定量的I2和过量的KI,置于研钵中，加少量

水研磨，使I2全部溶解→稀释→棕色瓶中保存。

I2液可用标准Na2S2O3溶液标定，也可用As2O3标定。如取一定

量的I2液（VI2mL ）,加入淀粉指示剂→蓝色，以Na2S2O3标液滴定至

蓝色消失，已知322O S Na C 和322O S Na V 、2I V ，可求出I2标液的浓度。

对氨基二甲苯胺比色法

比色测定亚甲蓝（蓝绿色）对氨基二甲苯胺??→??→?++

-nm H S 6652 氮素化合物的测定 Nitrogen Compound

（一）水中的氮及其测定意义

水中有机物包括C （carbon ）、H(hydrogen)、O(oxygen)、N(nitrogen)、

S(sulphur)、P(phosphorus)等化合物，其中以氮素化合物最不稳定，它们最初进入水体时，多以有机氮的形式存在，但受微生物作用后，逐渐变成简单化合物，如：3NH →→氨基酸蛋白质

有机N 不断↓，而无机N ↑,在缺氧（anaerobic addition ）情况下,NH3

是有机氮分解的最终产物；在有氧（aerobic addition ）情况下:N NO N NO N NH -→-→---323,此时，有机氮素化合物已完成了无机化的作用。

水质分析中，测定各类氮素化合物，对于了解水源被污染的

情况及目前分解的情况有很大帮助。河流的自净作用包括：

N NO N NO N NH N -→-→-→--323有机

(organic nitrogen, ammonia nitrogen, nitrite nitrogen, nitrate nitrogen)

随着这个变化的进行，水中致病细菌逐渐减少，所以了解氮素化

合物在水中的含量，有助于了解水体自净的情况。在好氧条件下，水中N 的各种形式的变化规律：

第一阶段（初始阶段）：新进入水体中的N 是有机—N ，逐渐被微

生物分解为NH3—N ，因而随时间的上升，有机—N ↓，NH3—N ↑；

第二阶段（中间阶段）：NH3—N上升到一定的含量，又开始被好氧菌分解为NO2——N，∴NO2——N↑，而NH3—N上升到一个顶峰后开始下降，下降的原因不仅是NO2——N上升，更重要的是此时NO2——N又开始转化为NO3——N，促进了NH3—N的转化；

第三阶段（末期阶段）：NH3—N↓，NO2——N↓，NO3——N↑。

对于氮素化合物进行监测，可以①了解水域的自净情况及水体的自净能力。取不同河段的水样测定所含氮素的形态，若发现上游排污地段有机氮含量较高，而下游有机氮含量低，NO3——N含量升高，则说明水域自净能力强。②了解污染状况及污染趋势：若水中含有有机N和NH3—N，此水体刚受污染，有严重的危险；若水中含有NO3——N，污染已久，基本得到净化，无太大影响；若水中含有NO2——N，表示有机物的分解尚未完全，若水中NO3——N↑，NH3—N↓，此时有少量NO2——N，无关重要，若水中NO3——N少，NH3—N↑，此时发现NO2——N则要警惕，因为此时已提示NO2——N的污染即将达到峰值。

虽然NO3——N对人体的危害不如NO2——N严重，但也不能忽略。近年来发现NO3—↑，会引起变性血色蛋白症，给水中NO3—含量以N计应＜20～30mg/L。

（二）测定方法

在环境监测种，常分析以下几种形式的N：有机—N、NH3—N、NO2——N、NO3——N

测定结果均以N(mg/L)表示，便于比较。

NH3—N

包括+4NH 和3NH 中的N

①直接比色法：水样+纳氏试剂→黄棕色化合物→比色

纳氏试剂：Nessler ’s Reagent, 42HgI K ,四碘合汞酸钾，碘化汞钾

O H KI OI Hg NH HgI K KOH NH 22242327(23++↓→++黄棕色）

黄棕色沉淀无法进行比色，但一般水样中，N NH -3极少，所以只生成黄色溶液，即可比色。

②蒸馏比色法：若水样中含N NH -3较少或水样浑浊、有颜色时，应采用蒸馏比色法测定。

比色测定

硼酸吸收缓冲液（水样纳氏试剂蒸馏???→??→?↑??→?-=++?3,)4.72.7NH PH 缓冲溶液的作用：

碱性介质与利于生成

O H NH OH NH 234+↑?+-+ 起缓冲作用：+++↑?H NH NH 34。当加热时，↑3NH ，平衡向右

移动，反应可以自动进行下去，但

↑+][H ，缓冲液就是为了中和+H ，控制溶液PH ，使反应正常进行。

PH 过高，会使有机物释放出一部分3NH ，使结果偏高。

③容量法：当N NH -3含量较高时，＞5mg/L ，用此法。

滴定过量硫酸吸收缓冲液（水样蒸馏???←?→?↑??→?-=+?NaOH NH PH 3,)4.72.7

N NO --3

采用酚二磺酸比色法：

O

H H SO OH H C SO H OH H C 223364256())((2+→+酚二磺酸）

黄色化合物??→?+--OH NO H SO OH H C 32336))((

N NO --2

采用N-1-萘乙二胺比色法或α-萘胺比色法，此外用离子紫色谱

法可以快速检测N NO --2和N NO --3。

凯氏氮 Kjeldahl Nitrogen

除以上几种以外，还经常测定凯氏氮。凯氏氮=有机氮+游离氨。有机氮化合物可以转化为简单的氮化合物，与游离氨一起被测定。若在测定时除去游离氨（N NH -3），即得有机氮。

在测凯氏氮时，主要测来自肽、氨基酸、蛋白质中得氨基氮，不包括：腈、叠氮、偶氮、连氮、腙等有机物中的氮。

↑???→??????????→?-

34444242NH HSO NH OH HgSO SO K SO H 蒸馏、、催化剂：有机物的氨基酸 、电极法）

测定（比色法、容量法同硼酸吸收N NH -→→3