第二章++X射线衍射和倒格子

第二章 X 射线衍射和倒格子

大多数探测晶体中原子结构的方法都是以辐射的散射概念为基础的。早在1895年伦琴发现X 射线不久，劳厄在1912年就意识到X 射线的波长量级与晶体中原子的间距相同，大约是0.1nm 量级，晶体必然可以成为X 射线的衍射光栅。随后布拉格用X 射线衍射证明了NaCl 等晶体具有面心立方结构，从而奠定了用X 射线衍射测定晶体中的原子周期性长程有序结构的地位。随着科学技术的不断发展，电子、中子衍射有为人类认识晶体提供了有效的探测方法。但到目前为止，X 射线衍射仍然是确定晶体结构、甚至是只具有短程有序的无定形材料结构的重要工具。本章以X 射线衍射为例介绍晶体的衍射理论，引入倒格子的概念，在此基础上介绍原子形状因子和几何结构因子，并介绍几种确定晶格结构的实验方法。

§2.1 晶体衍射理论

一、布拉格定律 （Bragg ’s Law ）

X 射线是一种可以用来探测晶体结构的辐射，其波长可以用下式来估算

012.4()()

hc

E h A E KeV νλλ==?= （2.1.1） 能量为2~10KeV 的X 射线适用于晶体结构的研究。

在固体中，X 射线与原子的电子壳层相互作用，电子吸收并重新发射X 射线，重新发射的X 射线可以探测得到，而原子核的质量相对较大，对这个过程没有响应。X 射线的反射率大约是10-3~10-5量级，在固体中穿透比较深，所以X 射线可以作为固体探针。

1912年劳厄（https://www.360docs.net/doc/eb13231382.html,ul ）等发现了X 射线通过晶体的衍射现象之后，布拉格（W.L.Bragg ）父子测定了NaCl 、KCl 的晶体结构，首次给出了晶体中原子规则排列的实验数据，发现了晶态固体反射X 射线特征图像，推导出了用X 射线与晶体结构关系的第一个公式，著名的布拉格定律（Bragg ’s Law ）。

布拉格对于来自晶体的衍射提出了一个简单的解释。假设入射波从晶体中的平行晶面作镜面反射，每个平面反射很少的一部分辐射，就像一个轻微镀银的镜子一样。在这种反射中，其反射角等于入射角。当来自平行晶面的反射发生干涉相长时，就得出衍射束，图2.1是X 射线分别在相邻两个晶面反射的情况。我们考虑的是弹性散射，X 射线的能量在反射中不变。

图2.1 X 射线分别在相邻两个晶面的反射

考虑间距是d 的平行点阵平面，入射和反射X 射线束位于纸平面内。如图2.1所示，相邻平行平面反射线的光程差是 2sin d θ，式中 θ 是从反射平面开始度量。根据相干波干涉加强的条件，当光程差是波长λ 整数倍时，来自相邻晶面的辐射就发生干涉相长，所以

2sin d n θλ= （2.1.2）

这就是布拉格定律，其中 n 是衍射级数，它表示同一族晶面，在不同入射角下的衍射。由此可见，反射角受到严格的限制，只有满足式（2.1.2）的那些反射角才能观察到强的反射束。布拉格定律成立的条件是波长2d λ<<。

布拉格定律是晶格周期性的直接结果。布拉格定律很简单，但却令人信服，因为它能够给出正确的结果。应该指出的是，这条定律只能给出衍射加强的条件，没有给出衍射强度的分布和衍射峰值的宽度，而且不涉及放置于每个格点的基元中的原子的排列情况。

二、劳厄衍射条件

在布拉格给出X 射线衍射的简单解释之后，劳厄（Max von Laul ）介绍了另一种X 射线衍射的方法。他认为晶体是将全同的原子放置在晶格的格点上构成的，并且假定每个原子都可以在空间所有的方向上重新发射入射的辐射，而辐射的峰值只能在所有格点上散射的X 射线发生干涉的波长和方向上观察到。

为了找出干涉相长的条件，我们考虑两个由格矢R 分隔开的散射体，如图2.2所示。

图2.2 劳厄衍射图

R

0k 0'k 0k R -?0'k R ?

假设X 射线沿 0k 方向从无穷远处入射，波长为λ，波矢为02k k πλ=

，散射为弹性散射，那么沿着0'k 方向的散射波与入射波有相同的波长，其波矢为02''k k πλ=

。这里0k 和0'k 分别为入射和散射方向的单位矢量。 由这两个散射体反射的X 射线要发生相长干涉，入射和反射波的波程差必须是波长的整数倍。由图2.2可知，相长干涉的条件是：

00'k R k

R m λ-= （2.1.3） 其中m 是整数。

给（2.1.3）式两边同乘以

2πλ，有 0022'2k R k R m πππλλ-=

即

'2k R k R m π-= （2.1.4）

（2.1.4）即为入射波矢和散射波矢相长干涉的条件。

定义散射波矢 'k k k ?=- ，则衍射条件可以写为 2k R m π?= （2.1.5）

即散射波矢与格矢的点乘积是2π的整数倍。（2.1.5）式就是劳厄衍射条件。

§2.2 晶体的倒格子

一、倒格矢（reciprocal lattice vectors ） 在劳厄衍射条件中，将散射波矢'k k k ?=-用G 表示，即k G ?=，则（2.1.5）式又可以写成

2G R m π= （2.2.1）

即这一组满足（2.2.1）式的G 矢量与格矢R 的乘积是2π的整数倍。因为R 是格矢，R 的端点的集合构成了整个晶格，而G 矢量端点的集合也构成一个点阵，称为倒格子（reciprocal

lattice ），G 矢量称为倒格矢（reciprocal lattice vectors ）。与它相对应的点阵称为正格子（direct lattice ），格矢R 则称作是正格矢（direct lattice vectors ）。注意，倒矢量或倒格子空间的长度量纲是［L －1］，即1／米，这与波矢的量纲是一样的。所以，也将倒格子称作是波矢空间。

二、倒矢量（reciprocal vectors ）

在数学上，可以由正格子定义倒格子。根据基矢 123,,a a a 定义三个新的矢量

1232()b a a π=

?Ω

2312()b a a π=?Ω

（2.2.2） 3122()b a a π=?Ω 其中 123()a a a Ω=?

是正格子原胞体积，称 123,,b b b 为倒矢量(reciprocal vector )。以 123,,b b b 为基矢进行平移可以得到的周期点阵，称为倒易点阵，也就是倒格子（reciprocal lattice ）。因此，123,,b b b 也叫做倒格子基矢(reciprocal basic vectors )。123,,b b b 在倒空间所围成的平行六面体称为倒空间的原胞，它在倒空间占的体积为

123*()b b b Ω=? （2.2.3）

每个原胞中只包含一个倒格点。

这样，倒格矢就可以表示为

112233h G hb h b h b =++ （2.2.4）

其中h 1 , h 2 , h 3 为整数。

下面证明由基矢 123,,b b b 构成的倒格矢满足（2.21）式。

首先我们注意到，i b 满足条件

2i j ij b a πδ= （i,j=1,2,3） （2.2.5）

其中ij δ是Kroneker δ函数：当 i=j 时， 1ij δ= ；当 i j ≠ 时，0ij δ= 。

实际上，因为 11223l R l a l a l a

=++ ，我们得到 1122331122331122()()2()

h l G R hb h b h b l a l a l a hl h l h l π=++++=++ （2.2.6） 因为h 1 , h 2 , h 3 以及l 1, l 2 , l 3 都是整数，因此，（2.2.6）式中的 112233()h l h l h l ++ 也是整数，这就证明了由基矢 123,,b b b 构成的倒格矢满足（2.2.1）式。

对于晶胞基矢,,a b c ，相应的倒格子基矢为

2*()a b c π=

?Γ

2*()b c a π=?Γ

（2.2.7） 2*()c a b π=?Γ 其中 ()a b c Γ=? 为晶胞体积。

其实，每个晶体结构有两个点阵与它相联系，一个是正格子，另一个是倒格子。由正格子的基矢可以得到倒格子基矢，由倒格子基矢也可以得到正格子基矢。图2.3是一维倒格子，图

2.4是二维矩形正格子的倒格子。表2.1列出部分三维正格子和其对应的倒格子的结构形 式。

图2.3一维倒格子

图2.4 二维矩形正格子和倒格子

表2.1 部分三维正格子和对应的倒格子的结构形式

三、倒矢量和倒格矢的性质 a

b

1

b 2b 1a 2

a

为了加深对倒格子的理解，下面我们介绍倒格子与正格子之间的一些重要关系：

（一）倒格子的原胞体积与相应正格子的原胞体积成反比

根据基本的矢量运算，有 32331121233123()[()()*()(2)[()]

a a a a a a

b b b a a a π????Ω=?=? 323312111233

123(){[()][()](2)[()]a a a a a a a a a a a a a π??-?=? 33

123(2)(2)()a a a ππ==?Ω

即 3(2)*πΩ=Ω （2.2.8） 其中Ω是正格子原胞体积。

（二）正格子是它本身倒格子的倒格子

根据倒格子的基矢定义，倒矢量 1b 的倒矢量为

2

2311122[]2(2)***b b b a a πππ?==Ω=ΩΩΩ

同理可以得到 22*b a = ，33*b a = 。

可见，正格子是它本身倒格子的倒格子，或者说，正格子和倒格子互为对方的倒格子。

（三）以晶面族晶面指数为系数构成的倒格矢恰为晶面族的公共法线方向，即倒格矢112233h G hb h b h b =++ 与晶面族（h 1 h 2

h 3）正交 证明如下：如图2.3所示，ABC 是离原点最近的晶面，h G 是由晶面指数（h 1 h 2 h 3）为系数构成的倒格矢。

图2.3 离原点最近的晶面

33/a h C

3111223331

()()220h a a G AC h b h b h b h h ππ=++-=-= 2111223321()(

)220h a a G AB h b h b h b h h ππ=++-=-= 即h G 与晶面指数为（h 1 h 2 h 3）的晶面ABC 正交，也即与晶面族（h 1 h 2 h 3）正交。

（四）倒格矢h G 的模与晶面族（h 1 h 2 h 3）的面间距成反比

设123h h h d 是晶面族（h 1 h 2 h 3）的面间距，则由图2.3 可知 1231112233111()2h h h h h h h

G a h b h b h b a d h G h G G π++=== （2.2.9） 类似地，倒格面（123l l l ）的面间距可以表示为

12311223322l l l l

d l a l a l a R ππ==++ （五）一个具有晶格周期性的函数()()l V r V r R =+，可以用倒格矢h G 展开成傅里叶级数

对晶格周期性的函数()V r 作傅氏变换，有

()()iK r K V r V K e

=∑ （2.2.10）

其中K 是与r 对应的傅氏变换量。根据傅氏变换理论，有

1()()()iK r V K V r e dr -Ω=Ω?

将r 换成l r R +，得到 ()()()()l l h h

iK r R iK R iK r l G G V r R V K e

V K e e ++==∑∑ （2.2.11） 要使 （2.2.10）式和（2.2.11）式相等，必须有 1l i K R e

= 即 2l K R m π= （m 是整数）

可见，K 必为倒格矢。于是有 ()()h h iG r h

G V r V G e =∑ （2.2.12）

也就是说，具有正格矢周期性的函数，做傅里叶展开时，只须对倒格矢展开即可。

（六）倒格子保留了正格子的全部宏观对称性

假设g 是正格子的一个点群对称操作，l R 为一正格矢，经过g 操作后，l gR 应是正格矢；设1

g -是g 的逆操作，1l g R -也应是正格矢。对于任意一个倒格矢h G ，倒格矢与正格矢的点乘是2π的整数倍，所以有

12h l G g R m π-=

对于点群对称操作，操作前后空间两点之间的距离不变，两个矢量的点乘在任意点群对称操作下应保持不变。因此有

11()2h l h l h l g G g R gG gg R gG R m π--===

可见，h gG 以及1h g G -也应该是倒格矢。这说明正格子和倒格子有相同的点群对称性，即倒格子保留了正格子的全部宏观对称性。

§2.3布里渊区（Brillouin zone ）

一、劳厄衍射条件和布拉格定律等价

我们再来看劳厄衍射条件（2.1.5）或者2G R m π=，提供相长干涉的散射波矢实际上就是一个倒格矢。

在实际应用中，用另外一种散射条件表示劳厄衍射条件会更方便一些。在弹性散射中，光子的能量是守恒的， k 和k ’ 的大小相等，且有，22

'k k =。

由 k G ?= 有 222'()02k G k G k G =+?=+ （2.3.1） 因为G 是一个倒格矢，G -也应是一个倒格矢，用G -替代G ， 有

22k G G = （2.3.2）

（2.3.2）式就是散射条件，它是布拉格定律的另一种表示形式。下面我们来说明它与布拉格定律是等价的：

由倒格子的性质我们已知，以密勒指数（hkl ）为系数构成倒格矢123G hb kb lb =++垂直于密勒指数（hkl ）的晶面族，而且这个晶面族的面间距为 2d G π

= ，因此22k G G =可以写为 2(2/)sin 2/d πλθπ=， 或者 2sin d θλ=，其中θ是入射光与晶面之间的夹角。 其实，定义倒格矢的整数hkl 未必就代表实际的晶面，因为hkl 可能包含一个公因数m ，在

用hkl 作为晶面的密勒指数时，公因数已经消除。因此，我们可以用mG 来替代G ，即可以得到布拉格定律的结果：2sin d m θλ= 。

二、布里渊散射条件和布里渊区（Brillouin zone ）

1、布里渊散射条件

布里渊给出了散射条件的另一种表述形式，这种表述形式在固体物理中的使用最为广泛，常被用于电子能带理论以及晶体中其他类型的元激发的描述。

如图2.4所示是倒空间的二维格子。O 点是到空间的原点，考虑连接原点和任意一个倒格点的倒格矢G 。做G 的垂直平分线（三维情形将是垂直平分面），如果入射波矢满足（2.3.2）式，将（2.3.2）式两边同除以4，散射条件则可写成

211()()22k G G = （2.3.3）

这就是布里渊的散射条件。

图2.4 倒空间的二维格子

容易看出，任何连接原点和垂直平分面的波矢k 都满足散射条件。

2、布里渊区（Brillouin zone ）

在图2.4所示的倒格子中，画出所有的倒格矢的垂直平分面，可以得到倒格子的维格纳—赛茨（Wigner-Seitz ）原胞，因为W-S 原胞可以充分反映倒格子的宏观对称性，在固体物理学中常采用W-S 原胞，而不是倒矢量123,,b b b 为边矢量围成的平行六面体作为倒格子的 周期性结构单元。倒格子的W-S 原胞被称为第一布里渊区，它的价值和意义在于它为方程（2.3.2）的衍射条件 2

2k G G = 提供了一个生动而清晰的几何诠释，它包括了所有能在晶体上发生布拉格反射的波的波矢k 。

根据上面的分析，对布里渊区的每个界面，当入射波矢的端点落在这些面上时，也必然产生反射。布里渊区在研究晶体内电子的运动时特别重要，因为当晶体中的电子表现出波动k

G

12

G

性时，他们也会在这些界面上发生反射。

下面举例说明一维、二维、三维晶格点阵的布里渊区。

（1）一维晶格的布里渊区

一维晶格点阵的基矢为 a ai =，对应的倒格子基矢为 2b i a

π=，离原点最近的倒格矢为b 和b -。这些矢量的垂直平分面构成第一布里渊区，其边界为a

π±，如图2.5所示。

图2.5 一维晶格的第一布里渊区

（2）二维正方结构晶格点阵的布里渊区

二维正方结构晶格点阵的基矢为 12,a ai a aj ==。

相应的倒格子基矢为 1222,b i b j a a

ππ==。可以看出，倒格子点阵也是正方点阵，点阵常数为2a π。倒格矢表示为1122122()h G h b h b h i h j a π=+=+，12,h h 为整数。离原点最近的四个倒格点的倒格矢分别为 112212(1,0),(0,1)b h h b h h ±=±=±==±。通过这四个矢量的中点 11,2b i a π±=± 212b j a

π±=± 分别作四个垂直平分面，就形成了第一布里渊区的边界。再作离原点次近邻的倒格点的倒格矢分别为

112212(1,1),(1,1)b h h b h h ±=±=±±=±=±，通过这四个倒个是的中点，即

121122b b i j a a

ππ±±=±± 分别作四个垂直平分面，即可得到第二布里渊区的边界。

依次，可以得到更高次的布里渊区，如图2.6所示。

图2.6 二维正方结构晶格的布里渊区

（3）简立方结构晶格点阵的布里渊区

对于三维简立方结构晶格点阵来说，其正格子基矢为 1a ai =，2a aj =，3a ak =，原胞体积为3a ，对应的倒格子基矢为12322()b a a i a ππ=?=Ω，22b j a π=，32b k a π=。所以，倒格子也是简立方结构，其第一布里渊区仍然是一个简立方。

（4）体心立方结构晶体点阵的布里渊区

对于体心立方结构晶体点阵，如果正格子基矢取为：

1()2a a i j k =-++，2()2a a i j k =-+，3()2

a a i j k =+-； 原胞体积为3123()/2a a a a Ω=??=。 则三个倒格子基矢为：12322()()

b a a j k a

ππ=

?=+Ω 23122()()b a a k i a

ππ=?=+Ω 31222()()b a a i j a ππ=?=+Ω 倒格子原胞体积为3123*()2(2/)b b b a πΩ=?=。

可见，体心立方结构的倒格子是面心立方结构，离原点最近的倒格点有12个，它们是： 22i j a a ππ±±，22j k a a ππ±±，22k i a a

ππ±± 这十二个倒格矢的中垂面围成的区域就是第一布里渊区，如图2.7所示是一个十二面体。

图2.7 体心立方正格子的第一布里渊区

第一布里渊区种典型对称点的坐标为：2:(0,0,0)a πΓ，2:(1,0,0)H a

π，211:

(,,0)22N a π，2111:(,,)222P a π。

（5）面心立方结构晶体点阵的布里渊区

取面心立方的原胞基矢为：1()2a a j k =+，2()2a a k i =+，3()2

a a i j =+，原胞体积为3123()/4a a a a Ω=??=。 倒格子原胞基矢为：12322()()

b a a i j k a

ππ=

?=-++Ω， 23122()()b a a i j k a

ππ=?=-+Ω， 31222()()b a a i j k a

ππ=?=+-Ω， 原胞体积为31232()4()a a a a πΩ=??=。 因为面心立方结构的倒格子是体心立方，离原点最近的倒格点有8个，它们是

123123,,,()b b b b b b ±±±±++，

其倒格矢为 2()i j k a

π±±±，它们的中垂面构成一个八面体，每一个面离原点的距离为

a ，正八面体的体积是392()2a π，比倒格子的原胞体积大312()2a

π，可见这个八面体不是第一布里渊区。必须再考虑次紧邻的六个倒格点，倒格矢为：2(2)i a π±，2()j a π±，2()k a

π±，它们的中垂面截去了正八面体的6个顶角，形成一个截角八面体，它有八个正六边形和六个正方形，即十四面体。而截去的体积恰好是312()2a

π，可见，这个截角以后的八面体是第一布里渊区，如图2.8所示。

图2.8 面心立方正格子的第一布里渊区 第一布里渊区种典型对称点的坐标为：2:(0,0,0)a πΓ，2:(1,0,0)X a

π，233:(,,0)44K a π，2111:(,,)222

L a π。

3、布里渊区的性质

从上面的例子可以看出布里渊区有如下性质：

（1）布里渊区的形状与晶体结构有关；

（2）布里渊区的边界由倒格矢的垂直平分面构成；

（3）对于给定的晶体结构，各布里渊区的形状不同，但体积都相同，都等于倒格子的原胞体积。

其实，第一布里渊区就是倒格子空间的维格纳-赛茨原胞，它的体积就是倒格子原胞体积。

§2.4 原子散射因子和几何结构因子

一、散射波振幅（Diffraction amplitude ）

1、振幅的表示

振幅和衍射峰值的宽度在阐释X 射线衍射中是非常重要的数据，但到目前为止，我们还没有讨论过这些问题，这需要作进一步的分析。

考虑如图2.9所示的X 射线被固体散射的情况，入射平面波ik r e

，其波矢为k ，散射平面波'ik r e ，波矢为'k 。当入射X 射线与固体中电荷密度为 ()n r 的电子相互作用时发生

散射。散射的振幅与有限体积元dV 中的电荷 ()n r dV 成正比，其位相因子为 i e φ?。位相

的改变为 '(')k r k r k k r k r φ?=-=--=-? （2.4.1）

图2.9 X 射线被固体散射的情况 散射波的总振幅是()n r dV 同相位因子 i e

φ?的乘积在整个晶体体积内的积分，即 r dV 0k 0'k 0k r -?0'k r ?

()i k r solid F dVn r e -?=? （2.4.2） 散射波的强度与振幅的平方2F 成正比，因此，振幅F 决定散射波的强度和衍射峰值的宽

度。

2、电荷密度的傅立叶展开

在理想晶体中，电荷密度和晶格一样具有平移周期性，也就是说，平移任意格矢的长度，电荷密度不变，即 ()()l n r n r R =+ （2.4.3）

这种平移对称性，使得电荷密度可以倒格矢h G 展开为傅立叶级数

()h h iG r G G n r n e =∑ （2.4.4）

其中n G 是傅立叶分量，由傅立叶逆变换给出：

1()h iG r G V n dVn r e V -=? （2.4.5） 这里的V 是固体的体积。

3、一维情况下傅立叶级数

具有一维晶格周期a 的函数()f x ，满足 ()()f x f x a =+，可以展开为傅立叶级数 011

22()cos()sin()p p p p f x f C px S px a a ππ∞∞===++∑∑ （2.4.6） 其中p 是整数，0,,p p f C S 是傅立叶系数。这个展开时可以写成更简洁的形式

2()exp()p p f x f i px a

π∞=-∞=

∑ （2.4.7） 系数 p f 由0,,p p f C S 给出。定义 2g p a

π=

，我们可以把方程（2.4.7）写成如下的形式 ()e x p ()g g f x f i g x ∞=-∞=∑ （2.4.8）

这里，g 可以看成是以a 为周期的一维晶格的倒格矢。（2.4.8）式就是三维情况下的普遍形式（2.4.4）在一维情况下的具体表现形式。一维情况下电荷密度的傅立叶级数可写为

()h

igx G G n x n e =∑

4、电荷密度的傅立叶展开式具有平移不变性

将（2.4.4）式中所有的 r 换成 l r R +，有

()()()h l h h l h h h h iG r R iG r iG R iG r l G G G G G G n r R n e n e e n e n r ++=

===∑∑∑ （2.4.9） 其中用到了1h l iG R e =， 即 2G R m π= 的条件。所以，电荷密度傅立叶展开式具有平移不变性。

将（2.4.4）式代入（2.4.2）式，有

()h h i G k r G G solid F n dVe -?=∑? （2.4.10）

如果 0k G ?=，这里 0G 是一个特殊的倒格矢，则散射振幅为 G F V n = ，否则，振幅的值就小的可以忽略。因此，布拉格峰值的强度取决于电荷密度各自的傅立叶分量G n 。

二、结构基元的傅立叶分析（Scattering from a lattice with basis ）

当晶体结构是复式格子时，原胞中包含不止一个原子，每一个原子在原胞中的位置是不等价的，这时必须考虑每一个原子的散射情况。散射布拉格峰值的强度，将取决于基元中每个原子的散射波与其它原子的散射波之间干涉的程度。为了考虑基元中每个原子的散射情况，首先我们重新写出方程（2.4.2）()i k r solid F dVn r e -?=?，将衍射条件下的散射振幅表示为，

()()h l l iG r R l R cell F dVn r R e -+=+∑? （2.4.11）

其中的求和号表示对所有的格矢进行。由于()()l n r n r R =+，而且1h l iG R e =，我们得到 ()()h h l iG r iG r G R cell cell F dVn r e N dVn r e NS --===∑?? （2.4.12）

这里N 是固体中的原胞数，定义结构因子为

()h iG r G cell S dVn r e -=? （2.4.13）

假定一个原胞中含有 s 个原子，分别位于 123,,r r r ……处，原胞中r 处总的电荷密度可以方便地写成与原胞中与每个原子相联系的求和形式

1()()s j j j n r n r r ==-∑ （2.4.14）

其中()j j n r r -是第 j 个原子对 r 处电荷密度的贡献。但是这有一个问题，因为我们不是每次都能给出同每个原子相联系的电荷密度。不过这个问题不太难解决。

由方程（2.4.13）定义的结构因子，现在可以写成对一个原胞中s 个原子s 个积分的求和：

11()()h j h h s s iG r iG r iG r G j j j j j cell S dVn r r e e dVn e ρ---===-=∑∑?? （2.4.15）

其中 j r r ρ≡-。

定义原子的形状因子为：

()h iG r j j f dVn e ρ-=? （2.4.16）

上式积分遍及整个空间。如果()j n ρ是原子的一个特征参量，那么 j f 也应该是原子的一个特征参量。

由（2.4.15）式和（2.4.16）式，可以将基元的结构因子（或者说几何结构因子）写成：

h j iG r G j j S f e -=∑ （2.4.17）

如果将 j r 表示为格矢的形式： 123j j j j r x a y a z a =++，则几何结构因子可以写成 112233123exp[()()]h j iG r G j j j j j j j

S f e

f i h b h b h b x a y a z a -==-++++∑∑ 即 123e x p [2()]G j j j j j S f i h x h y h z π=-++∑ （2.4.18）

结构因子的值不一定是实数，因为在散射强度中包含*G G S S 项，其中 *G S 是S G 的复共轭。

由上面的讨论可知，如果已知原子的形状因子f i ，就可以由衍射强度推出原胞中原子的排列。反之，如果已经知道原胞中原子的排列，也可以确定衍射线加强和消失的规律。把几何结构因子能使空间点阵所允许的某些反射抵消，称为衍射消光。

以CsCl 结构晶体的结构因子为例。于氯化铯结构的晶体，一个原胞中有A 、B 两种原子，其坐标为A （000），B 111(

)222。代入（2.4.18）式得到氯化铯结构晶体的几何结构因子为

123exp[2()]G j j j j j S f i h x h y h z π=-++∑

123()i h h h A B f f e π-++=+

A B A B

f f f f +?=?-? 123123h h h h h h ++=++=偶数奇数 对于面指数等于奇数的那些晶面，如果A B f f ≈，将完全消光。

结晶学中选取晶胞为重复单元，以上结论仍然适用，只是晶胞内的原子可能有相同的原子，甚至全部是同种原子。因为同种原子的形状因子完全相同，可能出现某些晶面完全消光。采用晶胞的情况下， j j j j r x a y b z c =++，***hkl G ha kb lc =++。

下面根据（2.4.18）计算几种常见晶体结构的衍射消光条件：

1、体心立方晶格的结构因子（structure factor of bcc lattice ）

体心立方结构的晶胞中含有两个原子，其坐标可以选为（000）和111()222

。因为同种原子的形状因子相同，即12f f f ==，对于晶面族（hkl ）来说（2.4.18）式变为：

{1exp[()]G S f i h k l π=+-++ （2.4.19）

在上式中，只要指数项的数值等于-1，也就是说，只要其幅角是i π-乘上一个奇数，S G 的值就是零。衍射强度为

2222*[1cos ()]sin ()hkl hkl hkl I F F f n h k l f n h k l ππ∝=++++++

所以，我们有：

0G S = 当h k l ++=奇数

2G S f = 当=h k l ++偶数

因此，对于元素体心晶体，只要衍射面指数之和为奇数时反射消失。

比如，金属钠是体心立方结构，在其衍射图谱中将不出现（100），（300），（111）或（221）谱线，但存在（200），（110），（222）或（211）谱线。

2、面心立方晶格的结构因子（structure factor of fcc lattice ）

面心立方结构的晶胞中含有4个原子，坐标可选为（000），11(

0)22，11(0)22，11(0)22。对于元素面心立方晶体，晶面族（hkl ）的结构因子为

123exp[2()]G j j j j j S f i h x h y h z π=-++∑

{1e x p [()]e x p [()]e x p [f i h k i h l i k l πππ=+-

++-++-+ 衍射强度为：

22*[1cos ()cos ()cos ()]hkl hkl hkl I F F f n h k n h l n k l πππ∝=++++++

22[sin ()sin ()sin ()]f n h k n h l n k l πππ++++++

衍射晶面指数全部为偶数或全部为奇数时，几何结构因子都不等于零，可以出现衍射谱线的晶面有（111），（200），（222），（220），（131）等，当衍射面指数部分为偶数，部分为奇数时，衍射消光。

三、原子形状因子（atomic form factor ）

（2.4.16）式给出原子形状因子的定义，它既与原子中电子数目和分布相关，由于辐射的波长和散射角度有关，它是原胞中第j 个原子散射本领的量度。对于单个原子产生的散射辐射，要考虑到原子内的干涉效应。在定义式 ()h iG r j j f dVn e ρ-=? 中，其积分遍及与单个原子相关的电子浓度不为零的区域。令 r 与 h G 之间的夹角为α，则

c o s h h G r G r α=，

如果电子分布关于原点呈球形对称分布，则对(cos )d α在 -1 到 +1 之间进行积分之后，得到

22(c o s )e x p (c o s )

j j h f d r r d n i G r παα=-? 2

2()h h iG r iG r

j h e e drr n r iG r π--=?? 这时，形状因子可以写成

2sin 4()h j j h G r f drn r r G r

π=? （2.4.20） 如果电子密度集中在 0r =处，那么只有在h G r 趋近于零的情况下才对被积函数有贡献。在这个极限下，有 sin 1h h G r G r

=，并且 24()j j f drn r r Z π==? （2.4.21）

即等于原子中电子的数目。所以，f 是一个原子中实际电子分布所散射的辐射振幅与被局限在一个点上的一个电子所散射的辐射振幅之比。

§2.5 晶体结构的实验确定

(experimental detection of crystal structure )

一、X 射线衍射(X-ray diffraction )

为了分析不同的固体结构，Ｘ射线衍射实验的方法有很多。这里介绍三种主要衍射方法的原理。为了更好地描述这些实验方法，我们首先了解一下厄瓦德球（或者叫厄瓦德构图法Ewald structure ）。

1、厄瓦德球（Ewald structure ）

劳厄方程可以写成 'h k k nG -= 的形式，这里的n 就是衍射级数。如果取1n =，即有：'h k k G -=， G 为倒格矢，它的两端均为倒格点；而'k k 和 的端点就落在倒格矢G 的两个端点所在的倒格点上。根据这一思路，厄瓦德在倒空间构造出一个球，做法如下：如图2.10所示，在倒格子空间取任一倒格点为原点Ｏ，以入射波矢k 的末端为球心，||k 为半径画一个球，即k 一端处在倒格点上，另一端处在球心的位置。在入射波矢和倒格子给定的情况下，只能画出唯一的一个球，这个球就称为厄瓦德球（或反射球Ewald structure ）。从图中可以看出，除了原点以外，还有一些倒格点落在球面上，也就是说，将存在一些波矢'k 满足劳厄方程：'h k k G -=。

用厄瓦德球很容易理解将要介绍的几种Ｘ射线衍射实验。

图2.10 厄瓦德球

2、X 射线衍射的三种实验方法

（1）劳厄法（Laue method ）

劳厄法是用波长可以连续变化的X 射线，入射到固定的单晶上而产生衍射的一种方法。假设入射波长介乎于min max λλ和之间，因为波矢的大小在一定的范围内连续变化，可以做无

穷多个厄瓦德球，所以由max min 2k π

λ=和min max 2k πλ=所构造的厄瓦德球面之间的区域内，任

意一个倒格点必定落在某个厄瓦德球面上，并且可以观察到由它们决定的布拉格反射。只要波长间隔足够大，就有足够多的衍射峰存在，如图2.11所示。

图2.11 劳厄法的厄瓦德球

衍射斑点与倒格点对应，衍射斑点的分布可反映出倒格点的分布。实际上，倒格矢是晶体相应晶面的法线方向，晶格有什么样的对称性，倒格子就有什么样的对称性。当X 光入射方向与晶体的某对称轴平行时，劳厄衍射斑点的对称性即反映出晶格的对称性。所以，劳厄法通常用于一个已知晶体结构的单晶体的定向。

（2）转动单晶法（rotating-crystal method ）

这种方法是采用单色X 射线入射，即固定入射波矢k 的大小，通过转动晶体改变X 射线对于晶体的入射角，相当于改变波矢k 的方向而产生衍射的一种方法。

由于入射波长不变，只有一个厄瓦德球，而且固定不动。但是，由于晶体转动，倒格子空间相对于厄瓦德球转动，如图2.12所示。

图2.12 旋转单晶法的厄瓦德球

倒格点在倒空间绕轴作圆周运行时，只要圆周与厄瓦德球相交，就有倒格点扫过厄瓦德球面，

就有布拉格反射发生。为确定期间，通常把倒格子看作不动，而把厄瓦德球看作是绕