物理化学傅献彩第一章课件解析
第一章 气体和溶液
一、气体
1. 波义尔-马略特定律：n 、T 一定，
2211V p V p = or C pV = （1.1）
2. 查里定律： n 、V 一定， 2121T T p p = or 2211T p T p = or T p ∝ （1.2）
3. 盖·律萨克定律：n 、p 一定，
2121T T V V = or 2
211T V T V = or T V ∝ （1.3） 4. 理想气体状态方程式(克拉伯隆方程)：
nR T pV T V p T V p ===2221
11 or nRT pV = （1.4） 5. 阿佛加德罗定律：同T 、p 、V 的气体，n (分子数)相同。
标准状况下：气体摩尔体积 V 0 = 22.414×10-3 m 3
1-1-3
-30K m ol J 8.314273.15K
1m ol m 1022.414Pa 101325??=???==nT pV R 气体的体积密度：由 M m
n =和（1.4）式得
RT
pM V m ==ρ or p RT M ρ= （1.5） 两种气体p 、T 相同时： 2
121ρρ=M M （1.6） 6．混合气体分压定律、分体积定律：
混合气体、组分气体；
分压力(p i )、分体积(i V )、总体积（总V ）、总压力(总p )；体积分数、摩尔分数(x i )：
总总总
p p V V n n x i i i i === (1.7) +++=321p p p p 总… 或 总p =Σi p (1.8)
即 总V =V 1+V 2+V 3+… 或 总V =ΣV i (1.9)
RT n V p i i =总 (1.10)
RT n V p i i =总 （1.11） RT n V p 总总总= （1.12）
则： 总总总
总总p x p V V p n n p i i i i === （1.13） 7．气体扩散定律
A B A B B
A M M u u ==ρρ （1.14）
二、溶液
1. 溶液浓度的表示方法 按溶质的相对含量可分为稀溶液和浓溶液。
(1) 质量分数w B : m A =溶剂质量，m B =溶质质量，m =溶液质量
m m m m m w B B A B B =+= （1.15）
(2) 物质的量分数(摩尔分数)x B :
n A =溶剂的物质的量，n B =溶质的物质的量，n =溶液的物质的量
n n n n n x B B A B B =+= （1.16）
(3) 物质的量浓度c B 或[B] (体积摩尔浓度):
n B =溶质的物质的量，V =溶液的体积。单位：mol·L -1 or mol·m -3
V n c B B = （1.17）
(4) 质量摩尔浓度b B :
n B =溶质的物质的量，m A =溶剂的质量。单位：mol·kg -1 。
A
B B m n b = （1.18） 稀的水溶液：B c b ≈B
2. 水的相图
(1) 相: 系统中物理性质和化学性质相同的均匀部分称为“相”， 相与相之间有界面。
物质的三种聚集状态又称三种相态：固相、液相、气相。
同一物质不同相之间可以互相转化，即发生相变。
(2)蒸气压
在一定温度下，将水放进密闭容器，一部分水分子将逸出表面成为水蒸气分子，称为蒸发；同时，也有一部分水蒸气分子撞击水面而成为液态的水分子，称为凝结。当蒸发速度与凝结速度相等时，气相和液相处于平衡状态，平衡时蒸气所具有的压力称为水的饱和蒸气压，简称蒸气压，单位为kPa 。
液相和固相也会在某温度下存在平衡状态，固体转化为液体称熔
化，液体转化为固体称凝固。
同样，气相和固相也会在某温度下存在平衡状态，固体转化为气体称升华，液体转化为固体称凝华。
液相、气相、固相处于平衡时的点，称三相点。
蒸气压与物质本性有关。T相同，蒸气压大的物质称为易挥发物质。
蒸气压与温度有关，同一种物质，T愈高，蒸气压也就愈大。
相变是由蒸气压大向小的方向转变。0℃时液相水与固相水(冰)的蒸气压均为0.6106 kPa，所以两相共存；-5℃，冰蒸气压为0.4013kPa，小于液相水的蒸气压(0.421 3 kPa)，水就自发转变为冰。
(3)水的相图
3. 难挥发非电解质稀溶液的依数性 稀溶液的依数性是说溶液的某些性质与溶质的粒子数的多少有关，与溶质本性无关。依数性分别用蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压公式定量描述。
本章述及的溶质都视为难挥发性物质，即忽略其蒸气压。
(1) 溶液的蒸气压下降
若在水中加入一种难挥发的非电解质溶质，使成稀溶液(b ≤0.2mol·Kg -1)，此时，原来表面为纯水分子所占据的部分液面被溶质分子所占据，而溶质分子几乎不会挥发，故单位时间内从表面逸出的水分子数减少。当蒸发与凝结重新达平衡时，溶液的蒸气压低于同温度下纯水的蒸气压，亦即溶液的蒸气压下降。 拉乌尔(Raoult F M)研究得出了结论：难挥发非电解质溶液中，溶剂的蒸汽压与溶剂的物质的量分数成正比，即拉乌尔定律
A A A x p p ?=* （1.19） A p : 溶液中溶剂的蒸汽压; *A p : 纯溶剂的饱和蒸汽压；
A x ：溶剂的物质的量分数；
B x ：溶质的物质的量分数。
因为 A x +B x =1， A x =1-B x
所以
B A A B A A )1(x p p x p p ?-=-?=*** B A A A x p p p p ?=-=?** （1.20）
拉乌尔定律也可表述为一定温度下难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压下降值(Δp )与溶液质量摩尔浓度成正比，即： Δp = K? b B （1.21）
式中，Δp 为难挥发性非电解稀溶液的蒸气压下降值；b B 为溶液的质量摩尔浓度；K 为比例常数。
两式表明：在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压下降(Δp )与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的种类和本性无关。如相同质量摩尔浓度的尿素溶液、葡萄糖溶液、蔗糖溶液，这三者的蒸气压降低值应该是相等的。
(2) 凝固点(析出固态纯溶剂时)降低
稀溶液当冷却到凝固点时析出的可能是纯溶剂，也可能是溶剂和溶质一起析出。当只析出纯溶剂时，即与固态纯溶剂成平衡的稀溶液的凝固点T f 比相同压力下纯溶剂的凝固点T f *低，实验结果表明，凝固点降低的数值与稀溶液中所含溶质的数量成正比：
ΔT f = K f ? b B（1.22）
k f叫凝固点下降系数，它与溶剂性质有关而与溶质性质无关。
3.沸点升高
沸点是液体或溶液的蒸气压p等于外压p ex时的温度。若溶质不挥发，则溶液的蒸气压等于溶剂的蒸气压p＝p(A)，
对稀溶液p(A)＝p*(A)? x(A)，p(A)＜p*(A)，所以在p—T图上稀溶液的蒸气压曲线在纯溶剂蒸气压曲线之下，由图可知，在外压相同时，溶液的沸点T b必高于纯溶剂的沸点T b*，即沸点升高。
ΔT b = K b ? b B（1.23）
K b叫沸点升高系数。它与溶剂的性质有关，而与溶质性质无关。
4.渗透压
渗透：溶剂分子通过半透膜的单方向的扩散现象(宏观、微观互透)
渗透压：渗透平衡时半透膜两边的静压力差；即阻止渗透作用进行所施加于溶液的最小外压。渗透作用可以发生在纯溶剂和溶液之间，也可发生在不同浓度的两种溶液之间。
荷兰科学家范特霍夫总结出渗透压与溶质量的关系式：
RT
n
V
)B
(
=
?
π（1.24）
或RT
c
)B(
=
π（1.25）
即稀溶液的渗透压π与溶质B的浓度c(B)成正比。
渗透和反渗透作用在生物学中十分重要。在海水淡化技术中亦有重要应用。
难挥发非电解质稀溶液的蒸汽压下降、沸点上升、熔点降低及渗透压与溶剂本身的性质和溶质的数量有关，而与溶质的种类无关，这种现象称为稀溶液的依数性。
例题：一种蛋白质，M B≈14000 g·mol-1 , 其1g溶于100g水中，问用哪一种依数性测定其摩尔质量最好。
解：5
1-
1-
-1
B
10
28
.1
mol
g/18g
100
mol
g/14000g
00
.1
mol
g/14000g
00
.1
-
?
=
?
+
?
?
=
x
1
4
3-
-1
B
kg
mol
10
14
.7
kg
10
g
100
mol
g/14000g
00
.1-
-?
?
=
?
?
=
b
3
3
6-
-1
B
m
mol
714
.0
m
10
g
100
mol
g/14000g
00
.1
-
-
?
=
?
?
=
c则：
kPa 1006.4101.28kPa 17.3-5-5B A ?=??=?=?*x p p
K
b K T 4-141B b b 1066.3kg mol 1014.7mol kg K 515.0---?=?????=?=?K b K T 3-141B f f 1033.1kg mol 1014.7mol kg K 86.1---?=?????=?=? 1.77kPa
Pa 1077.115.298K mol J 314.8m mol 714.03113=?=?????==---K
cRT π
以上计算结果说明了什么？
三、电解质溶液
电解质溶液也有蒸汽压降低、沸点上升、熔点下降、渗透压等，但由于电离，同浓度的电解质溶液相应性质变化值大于非电解质。即稀溶液的依数性不适用于电解质溶液，也不适用于非电解质的浓溶液。 对于易挥发的物质，溶液的蒸汽压为溶剂蒸汽压与溶质蒸汽压之和。 德拜和休克尔理论：用离子氛的概念解释强电解质溶液的性质。 活度：
c c ?=γα γ为活度系数，一般0< γ <1 无限稀溶液或理想溶液 γ=1， 本课程讨论问题时，视γ=1。 物质
非电解质 电解质 强电解质 弱电解质