表面改性剂

表面改性剂

1、偶联剂 (2)

2、表面活性剂 (6)

3、有机硅 (7)

4、不饱和有机酸及有机低聚物 (8)

5超分散剂 (9)

6水溶性高分子 (9)

7无机表面改性剂 (9)

1、偶联剂

偶联剂是具有两性结构的化学物质，按其化学结构和成分可分为硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、锆铝酸盐及有机络合物等几种。其分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机高聚物基料发生化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固的结合起来，使无机粉体和有机高聚物分子之间建立起具有特殊功能的“分子桥”。

1.1 钛酸酯偶联剂

结构式

其中：1≤m≤4，m+n≤6；R1为短碳链烷烃基；R2为长碳链烷烃基；X为C、N、P、S等元素；Y为羟基、氨基、双键等基团。

功能区1--(R1O)m为与无机填料，颜料起偶联作用的基团，根据此基团的不同，钛酸酯偶联剂分为三种类型：单烷氧基型、螯合型、配位型。其中单烷氧基型适用于干燥的仅含键合水的低含水量的无机颜料或填料；螯合型适用于高含水量的无机颜料或填料。

钛酸酯偶联剂的用量是要使钛酸酯偶联剂分子中的全部异丙氧基与无机粉体表面所提供的羟基或质子发生反应，过量是没有必要的。钛酸酯偶联剂的用量大致为填料或颜料用量的0.1-3%。被处理的填料或颜料的粒度越细，比表面积越大，钛酸酯偶联剂的用量就越大。

1、单烷氧基型钛酸酯的使用方法

单烷氧基型钛酸酯偶联剂，除含有三乙醇胺基（即属单烷氧基型，又属螯合型）、焦磷酸酯基两类外，大多数耐水性差，只能在溶剂中溶解和包覆粉体物料。

操作方法：先将单烷氧基型钛酸酯偶联剂溶解在少量异丙醇、甲苯、二甲苯等烃类溶液中，然后和粉体物料在温室下搅拌均匀，适当升温，在900C搅拌混合一定时间，

确保钛酸酯偶联剂与粉体表面的偶联作用。如果没有条件加温，偶联剂作用在室温下也能进行，只是比较缓慢，最好在室温下搅拌2h然后放置过夜后使用。一般讲，溶剂用量大，对粉体的包覆效果较好，但溶剂最终必须除去。溶剂用量少到和钛酸酯用量1：1时，也有极明显的分散效果。

2、螯合型钛酸酯的使用方法

螯合型钛酸酯偶联剂耐水性好，它可以溶解在有机溶剂中包覆粉体物料，也可以在水相中包覆粉体物料。但是螯合型钛酸酯大多不溶于水，可以采用高速分散、加入表面活性剂、季铵盐化后使其分散于水中。

螯合型钛酸酯的耐水性较好，适合高含水量的无机粉体的表面处理。

3、配位型钛酸酯的使用方法

配位型钛酸酯偶联剂耐水性好，既可溶于有机溶剂后再包覆粉体物料，也可以在水相中包覆粉体物料。配位型钛酸酯大多数不溶解于水，通常要使用表面活性剂、水性助溶剂使之溶解于水，或高速搅拌使其乳化分散在水中。

钛酸酯偶联剂使用过程中应特别注意的几个问题：1、严格控制温度，防止钛酸酯偶联剂分解；2、尽量避免与具有表面活性剂的助剂并用，因为它们会干扰钛酸酯偶联剂在界面上的偶联反应。如果必须使用这些助剂时，应在无机粉体、偶联剂和聚合物基料充分混合后再加入这些助剂；3、多数钛酸酯能不同程度地与酯类发生酯交换反应，因此，加药顺序硬注意避免首先与酯类增塑剂接触，以避免发生副反应而失效。

1.2 硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R 代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、疏基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等；X代表能够水解的烷氧基，如卤素、酰氧基等。

偶合时，首先X基水解成硅醇，然后与无机粉体颗粒表面上的羟基反应，形成氢键并缩合呈-SiO-M共价键（M表示无机粉体颗粒表面）。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜，覆盖在粉体颗粒表面，使无机粉体表面有机化。

水解，通常HX为醇或者酸

缩合

3RSi(OH)3

HO-Si-O-Si-O-Si-OH OH R OH R OH R

氢键形成R Si O OH OH

H O H H +HOM R-Si-OM OH OH +2H 2O 共价键形成R

Si O OH OH

H

O H

H +HOM R-Si-OM OH OH +2H 2O 根据分子结构中R 基的不同，硅烷偶联剂可分为氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷等。

聚合物基料与常用硅烷偶联剂的适用性

注：A1100即为KH550，A1120即为KH792，A187即为KH560，A174即为KH570. 硅烷偶联剂的使用方法

1、将硅烷配成水溶液，用它处理无机粉体后再与有机高聚物或树脂基料混合，即预处理方法；

2、将硅烷与无机粉体及有机高聚物基料混合，即迁移法；

方法1的表面改性处理效果好，是常用的表面改性方法。

多数硅烷偶联剂在使用之前要配成水溶液，即使其预先水解。水解时间依硅烷偶联剂的品种和溶液的PH 值不同而异，从几分钟到几十分钟不等。配置时水溶液的PH 值一般控制在3-5之间，PH 值高于5或者低于3将会促进聚合物的生成。因此配置好的、已水解的硅烷偶联剂不能放置太久，否则会自行缩聚而失效。

大多数硅烷偶联剂既可以干法表面改性，也可以湿法表面改性。

1.3 铝酸酯偶联剂

化学通式

其中，Dn代表配位基团，如N、O等；R1O为与无机粉体表面活泼质子或官能团作用的基团，COR2为与高聚物基料作用的基团。

铝酸酯偶联剂的使用方法

1、预处理法

先将填料预热至1100C左右，然后加入捏碎后的铝酸酯偶联剂，用高速加热混合机或其他表面改性设备进行表面化学包覆改性。

经铝酸酯偶联剂表面处理过的填料和普通填料一样，可以直接用于聚氯乙烯和橡胶制品。但用于与聚乙烯、聚丙烯、ABS和PS等粒状树脂原料复合时，最好预先制成母料。

2、直接加入法

若物料总含水量低于0.5%，可直接在告诉捏合时加入铝酸酯偶联剂，加入方法同上，但加料顺序以填料、偶联剂和少量增塑剂先加为好，热拌3min后再加入其它组分，然后再进行捏合。

此法适于各种聚氯乙烯软硬塑料制品。

1.4 其他偶联剂

1、锆铝酸盐偶联剂：分子结构中含有两个无机部分（锆和铝）和一个有机功能配位体，因此，与硅烷偶联剂相比，其显著特点是，分子中的无机特性部分比重大，一般介于57.5%-75.4%，而硅烷偶联剂除A1100外，其余均小于40%。因此，锆铝酸盐偶联剂分子具有更多的无机反应点，可增强与无机粉体表面的作用。

2、有机铬偶联剂：即络合物偶联剂，系由不饱和有机酸与铬原子形成的配位金属络合物组成。有机铬偶联剂在玻璃纤维增强塑料中偶联效果较好，且成本低。但其品种单调，使用范围及偶联效果均不及硅烷及钛酸酯偶联剂。其主要品种是甲基丙烯酸氯络

合物和反丁烯二酸硝酸铬络合物，它们一端含有活泼的不饱和基团，可与高聚物基料反应，另一端依靠配价的铬原子与玻璃纤维表面的硅氧键结合。

2、表面活性剂

从本质和作用上看，表活剂与偶联剂并无太大区别，一些表活剂也起到了类似交联剂的作用，但经偶联剂表面处理过的填料，具有更高的活性。

表面活性剂是一种能显著降低水溶液的表面张力或溶液界面张力，改变体系的表面状态从而产生润湿和反润湿、乳化和破乳、分散和凝聚、气泡和消泡以及增溶等一系列作用的化学药品。

表面活性剂分子由性质截然不同的两部分组成，一部分是与油或有机物有亲和性的亲油基，另一部分是与水或无机物有亲和性的亲水基。

表面活性剂分子的这种结构特点使它能够用于粉体的表面改性，即亲水基可与无机粉体表面发生物理、化学作用，吸附于颗粒表面，亲油基朝外，无机粉体表面由亲水性变为疏水性，从而改善无机粉体材料与有机物的亲和性，提高其在塑料、橡胶、胶黏剂等高聚物基复合材料填充时的相容性和在涂料中的分散性。

表面活性剂的亲水基主要有羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸基等；亲油基多来自天然动植物油脂和合成化工原料。

表面活性剂根据在水中是否电离可分为：离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂；离子型表面活性剂按产生电荷的性质分为阴离子性、阳离子性、两性表面活性剂。

2.1 非离子型表面活性剂

非离子型表面活性剂在溶液中不是离子状态，所以稳定性高，不易受强电解质无机盐类的影响，也不易受酸、碱的影响；它与其他类型表面活性剂的相容性好，在水及有机溶剂中皆有较好的溶解性能。

这类表活剂虽然在水中不电离，但有亲水基（如羟基、酰胺基、醚基、氧乙烯基，也有亲油基（如烃基-R）。

非离子型表活剂，主要包括两大类：聚乙二醇型、多元醇型。常见的有：脂肪族聚氧乙烯醚类（俗称平平加）、烷基苯酚聚氧乙烯醚（俗称OP型）、聚醚型表活剂、脂肪酸-聚氧乙烯型表活剂。

多元醇型表活剂，亲水基主要是羟基。它们主要是脂肪酸与多羟基醇作用而生成的酯。因为在多元醇分子上附有高级脂肪酸的亲油基，故水溶性较差。常见的为：Span 型和Tween型。司潘型是山梨醇酐和各种脂肪酸形成的酯。Span型表活剂不溶于水，如欲使其水溶，可在未酯化的羟基上接聚氧乙烯，即成为相应的吐温型。

2.2 阴离子型表面活性剂

主要有以下几类：

1、高级脂肪酸及其盐，如硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、松香酸钠。

2、磺酸盐及其酯类，如磺化蓖麻油、烷基苯磺酸钠。

3、高级磷酸酯盐，单酯型磷酸酯用于滑石的表面包覆处理，可改进滑石粉填料与高聚物的界面亲和性，改善其在有机高聚物基料中的分散状态，并提高高聚物基料对填料的润湿能力。聚磷酸酯表面活性剂（ADDP）用于超细轻质碳酸钙的表面改性，可使超细轻质碳酸钙的吸油率显著降低，在非极性介质中的分散性及PVC树脂中的相容性得到明显改善。

2.3 阳离子型表面活性剂

粉体表面改性中应用的阳离子型表活剂一般为高级铵盐，包括伯胺、肿铵、叔胺和季胺盐等，其中，至少有1-2个长链烃基。与高级脂肪酸一样，高级铵盐的烷烃基与聚合物的分子结构相似，因此与高聚物基料有一定的相容性，分子另一端的氨基与无机填料或颜料等粉体发生表面吸附作用。

3、有机硅

有机硅是以硅氧烷链为憎水基，聚氧乙烯链、羧基、酮基或其他极性基团作为亲水基的一类特殊类型的表活剂，俗称硅油或硅树脂。

主要有：聚二甲硅氧烷、有机硅改性聚硅氧烷、有机硅与有机化合物的共聚物。

用于处理无机填料或颜料的有机硅一般为带活性基的聚甲基硅氧烷，其硅原子上接有若干氢基或羟基封端。

4、不饱和有机酸及有机低聚物

4.1 不饱和有机酸

不饱和有机酸作为无机填料的表面改性剂一般带有一个或多个不饱和双键或多个羟基，碳原子数一般在10以下。

常见的不饱和有机酸是：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、2-氯丙烯酸、马来酸、衣康酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等。

一般来说，酸性越强，越容易形成离子键，故多选用丙烯酸和甲基丙烯酸。

丙烯酸

无色液体，有刺激性气味；

熔点13.50C，沸点1410C，引燃温度4380C。

溶解性：与水混溶，可混溶于乙醇、乙醚；

化学性质：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热，可发生聚合反应，放出大量热量而引起容器破裂和爆炸事故。

甲基丙烯酸

无色结晶或透明液体，有刺激性气味，中等毒性；

熔点：15℃，沸点：161℃；

溶解性：溶于水、乙醇、乙醚等多数有机溶剂；

化学特性：易聚合成水溶性聚合物。可燃，受热分解能产生有毒气体一能与空气形成爆炸混合物，爆炸极限2.1%～12.5%（体积)。

这类表面改性剂带有不饱和双键和羧基两种官能团。羧基可与含有活泼金属离子的无机填料（如长石、陶土、红泥、氢氧化铝等）很好地作用，而双键部分可参与接枝、交联及聚合反应。因此不饱和有机酸是一类性能较好，应用前景看好的表面改性剂。

4.2 有机低聚物

聚烯烃低聚物：主要是指无规聚丙烯和聚乙烯蜡。

其他低聚物：双酚A型环氧树脂。将分子量340-630的双酚A型环氧树脂和胺化酰亚胺交联剂溶解在乙醇中，然后对云母进行表面处理，可以得到环氧树脂与交联剂包

覆改性的活性云母填料。

5超分散剂

超分散剂克服了传统分散剂在非水分散体系中的局限性。与传统的分散剂相比，超分散剂主要有以下特点：

（1）在颗粒表面可形成多点锚固，提高了吸附牢度，不易解吸；

（2）溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，可起到有效的空间稳定作用；

（3）形成极弱的胶囊，易于活动，能迅速移向颗粒表面，起到润湿保护作用；

（4）不会在颗粒表面导入亲油膜，从而不致影响最终产品的应用性能。

常见超分散剂

1、含取代氨端基的聚酯分散剂

2、用于分散颜料的接枝物分散剂

3、聚（羟基酸）酯类分散剂

4、低聚皂类分散剂、水溶性高分子分散剂、酞菁颜料的分散剂等

超分散剂，主要是ICI公司在进行研究推广，需要选择合适的溶剂。

6水溶性高分子

又称水溶性树脂、水溶性聚合物，是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解形成溶液或分散液。

水溶性高分子分为三大类：天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成水溶性高分子。

粉体表面改性用的主要是合成水溶性高分子，如聚丙烯酸及其盐（聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠）、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸酐等。

7无机表面改性剂

氧化钛、氧化铬、氧化铁、氧化锆、氧化硅、氧化铝等金属氧化物的盐类（能够在一定条件下水解）常用作沉淀包膜的表面改性剂，如四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸亚铁和铬盐等用于制备云母珠光颜料和着色云母的表面改性剂；铝盐、硅酸盐用作钛白粉的表

面包膜改性，以提高颜料的保光性、耐候性，改善着色力和遮盖力等。

沉淀包膜改性常用于无机表面改性剂，其改性的基质一般也是无机物。

金属氧化物、碱或碱土金属、稀土氧化物、无机酸及其盐以及Cu、Ag、Au、Mo、Co、Pt、Pd、Ni等金属或贵金属常用作吸附或催化粉体材料，如氧化铝、硅藻土、分子筛、沸石、二氧化硅、海泡石、膨润土等的表面处理剂。