醛酮补充练习题与答案

1写出丙醛与下列各试剂反应的产物。

（1）H

，Pt

（2）LiAlH

，后水解

（3）NaBH

，氢氧化钠水溶液中

（4）稀氢氧化钠水溶液

（5）稀氢氧化钠水溶液，后加热

（6）饱和亚硫酸氢钠溶液

（7）饱和亚硫酸氢钠溶液，后加NaCN

（8）Br

2/CH

COOH

（9）C

MgBr，然后水解

（10）托伦试剂

（11）HOCH

2CH

OH，HCl

（12）苯肼

答案：（1）CH

3CH

（2）CH

3CH

(3) CH

3CH

(4)CH

3CH

CH(OH)CH(CH

)CHO

(5)CH

3CH

CH=C(CH

)CHO（加成后脱水）

（6）CH

3CH

CH(OH)SO

(7)CH

3CH

CH(OH)CN

（8）CH

CHBrCHO（酸催化下生成一取代产物）

(9)CH

3CH

CH(OH)C

(10) CH

3CH

COONH

+Ag↓

(11)

(12)

2、指出下列化合物进行亲核反应的活性顺序，并简要说明原因。

（1）R

2C=O , (C

)

CO , C

COR和C

COR CH3CH2CH=NNH

C H3C H2C H

（2）R 2C=O , HCHO 和RCHO

（3）ClCH 2CHO , BrCH 2CHO , CH 2=CHCHO , CH 3CH 2CHO , CH 3CF 2CHO （4）CH 3CHO , CH 3COCH 3 , CF 3CHO , CH 3CH=CHCHO , CH 3COCH=CH 2 （5）HSCH 2CH 2CHO , NCCH 2CHO , CH 3SCH 2CHO , CH 3OCH 2CHO

答案：（1） C 6H 5CH 2COR> R 2C=O> C 6H 5COR>(C 6H 5)2CO

（Ar 直接和羰基相连时，因共轭效应使羰基碳的正电荷离域分散到芳环上，使羰基碳的正电性减少，不利于亲核进攻，而在C 6H 5CH 2COR 中的Ar 只有拉电子诱导作用，故可加速反应。）

（2）HCHO> RCHO> R 2C=O

（从反应物到过渡态，羰基碳原子由sp 2

变为sp 3

，过渡态越拥挤，稳定性就越小，因而R 积大都会使过渡态的稳定性减小。另外斥电性基团R 也不利于负电荷的分散，使过渡态的稳定性降低。）

（3）CH 3CF 2CHO>ClCH 2CHO>BrCH 2CHO>CH 3CH 2CHO>CH 2=CHCHO

(羰基上的拉电子基团可以使羰基碳的正电性增强，有利于亲核反应，推电子诱导效应越强，加成反应越容易；羰基上的推电子基团可使羰基碳的正电性减小，不利于亲核反应。推电子效应越强，亲核反应越难。)

（4）CF 3CHO>CH 3CHO>CH 3COCH 3>CH 3CH=CHCHO>CH 3COCH=CH 2 （羰基上取代基诱导效应的影响）

多或体

（5）NCCH 2CHO>CH 3OCH 2CHO>CH 3SCH 2CHO>HSCH 2CH 2CHO （羰基上取代基诱导效应的影响）

3、下列化合物中，哪些能与饱和亚硫酸氢钠加成？哪些能发生碘彷反应？写出反应产物。

（1）CH 3COCH 2CH 3 （2）CH 3CH 2CH 2CHO （3）CH 3CH 2OH （4）CH 3CH 2COCH 2CH 3 （5）(CH 3)3CCHO （6）CH 3CH(OH)CH 2CH 3 （7）(CH 3)2CHCOCH(CH 3)2 （8）CH 3CH 2CH(CH 3)CHO

（9）（10）

答案：能与饱和亚硫酸氢钠加成的有：（1）（2）（5）（8）（10）

（亚硫酸氢钠可以于大多数醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的脂环酮

C H 3C O C HO

进行加成反应，生成白色的

α-羟基磺酸钠晶体，但由于亚硫酸氢根的体积比较大，羰基上所连烃基体积较大时，加成反应将受到空间阻碍团，所以（4）、（7）、（9）不能与亚硫酸氢钠加成，而（3）和（6）分子中的羟基不能进行加成反应。）其产物分别是：

(1) （2）

（5）

（8）

（10）

能发生碘仿反应的有：（1）（3）（6）（9）

（凡是具有CH 3CO-结构或能被次卤酸盐氧化成CH 3CO-结构的化合物都能与卤素的碱溶液（次卤酸盐溶液）反应，生成三卤甲烷和羧酸盐，即发生碘仿反应。CH 3CH(OH)-结构的醇可被次碘酸盐氧化成CH 3CO-结构的醛或酮，从而生成碘仿。（1）、（9）分子中含有CH 3CO-结构，（3）、（6）分子中含有CH 3CH(OH)-结构，所以都可以发生碘仿反应。）其产物分别是：

（1）（3）

（6）（9） 4、用化学方法区别下列各组化合物

(1)苯甲醛、苯乙酮和正庚醛（2）甲醛、乙醛和丙酮

（3）2-丁醇和丁酮（4）2-己酮和3-己酮

答案：（1）用碘仿反应、托伦试剂和斐林试剂区别。

苯乙酮可发生碘仿反应；正庚醛能与托伦试剂反应生成银镜，与斐林试剂反

C CH 3CH 3CH 2OH SO 3Na SO 3Na OH C CH 3CH 2CH 2H SO 3

Na OH

C (CH 3)3

C H

C OH SO 3Na

CH 3CH 2CH CH

3H C OH SO 3Na H

C H I 3C H 3C H 2C O O N a +C H I 3

H C O O N a +C H I 3C H 3C H 2C O O N a +C H I 3

C O O N a +

应生成

Cu 2O 沉淀；苯甲醛能发生银镜反应，但苯甲醛氧化性较弱，不能与斐林试剂反应。

（2）用碘仿反应和托伦试剂（或斐林试剂）区别。

（3）用2，4-二硝基苯肼区别。

丁酮与2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀，2-丁醇不反应。

（4）用碘仿反应区别。2-己酮能发生碘仿反应，而3-己酮不反应。

5、完成下列反应。

(1)

(2) (3)

(4)

(5)

HCN

(A)

(B)

H 3C CH 2C H CH 3CHCH 2C H 3

O H O

C H O C H 3C H O

H 2

(A )

(B)

+_H 3C

(C H 3)3C C H O H C H O

N a O H

+(A)+(B)

浓CH 3CH 2CCH 3

H 2NNH

NO NO 2

(A)

CH 3OH K 2CO 3C H MgBr NH 4Cl

20%HCl

(E)

+CH 3CCH 3HCl浓浓

浓

（6）

（7）CH 3CH=CHCOC 6H 5 + HCN （A ）

（ 8）C 6H 5CHO+HOCH 2CH 2OH （A ）（9）（10）

（11）

答案：（1）A ：K 2Cr 2O 7+H +

B: （与HCN 亲核加成）

（2）A ：

B ：（羟醛缩合反应）（3）A ：(CH 3)3CCH 2OH B ：HCOONa(Cannizzaro 反应)

（4）：（酮与2，4-二硝基苯肼加成后失去一分子水）

（5）A ： B ：

C ：

D ：

E ：

H 3C C HC H 2C HO O H

CH 3C CH 2CH 3

OH H 3C C H =C H C H O

NO 2

NO 2CH 3CH 2C=N NH

CH 3

C=NMgBr

2H 5O

O C 2H 5

C=O O O CN HO O O

CN Ph 3P C H 3C H 2Br 493CH 3(B)

(C )+C O C H Zn—Hg浓浓HCl

(A)H 3C

3CH 3

3+CO+HCl +2

O (A)OH

2H 5C=O

（6）（A ）

（加特曼-科赫反应，相当于芳烃与甲酰卤的傅克酰基化反应）

（7）（A ）（α，β-不饱和醛的1，4-共

轭加成）

（8）（A ）（缩醛化反应）（9）

（A ）

（ Ph 3P 是很强的亲核试剂，与卤代烷亲核加成生成季鏻盐）

（B ）（C 4H 9Li 是强碱，消除烷基上一个

α-氢，生成内鏻盐）

（C ）

（ Wittig 反应，结果是羰基被=CR 1R 2取代，这是直接由醛、酮制备烯烃的好

方法。）

（10）（克莱门森还原法）

（11）

（这是一个典型的酸催化羟醛缩合的例子。两分子醛在酸催化下缩合，而后羟基被氯取代。）

6、以下列化合物为原料合成指定的化合物

（1）

CH 3

H 3

C CHO CH 3

CCH 2

COC 6

H PH 3PC H 2C H 3Br -+

+_PH 3P CHCH 3

C H 3C H=C HC =C HC H 3H 3C H 2C H 3CH 3COCH CH 3CH

CH 3

CH O O CH 2

2O O Cl O H

（2）

（3）

（4）

解：（1）

（2）

（3）

（4）

CH 3COCH CH 3CHCH 33CHCH 33CHCH 3MgCl HCl ZnCl CH 3COCH 3OH 浓浓浓C CH 3CH 3

3CH 3CH H O

C CH 3

CH 33CH 3CH C H 3C H =C H 2浓H C C H C H 3C H 2C H 3C C H 2C H 2C H 2C H 3

FCH 2COCH 3

BrCH 2CH 2COCH 32CH 2C HOCH 2CH 2OH

3Ph 3P CHCH 2C 2C=CHCH 2C +

FCH 2C=CHCH 2C=O 3

CH 33O O O O

+_CH 3O O F C H 2C O C H 3 , B rC H 2C H 2C O C H 3F C H 2C (C H 3)=C H C H 2C O C H 3

O 3

2O C O H CH 2CH 2

CHO OH

(1)CHO 浓-OH 3CH 2CH 3CCH 2CH 2CH 2CH 3

O CCH 2CH 2CH 3

CH 3CH 2CH 2C CH 3CH 2CH 2Br NaC CCH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2Br HC NaNH 23浓

浓NH 3浓浓浓浓浓CCH 2CH 2CH HC HC NaNH 23CH 2CH 2Br

CH 3CH=CH Hg +2/H 3O +

7、甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如：

试解释这一现象。

答案：根据羟醛缩合反应机理，在碱催化下，进攻试剂是烯醇负离子，

-CH 2COCH 2CH 3比稳定。在酸催化下，进攻试剂是烯醇，CH 3C(OH)=CHCH 3比H 2C=C(OH)CH 2CH 3

8、有一化合物（A ）C 8H 8O ，能与羟氨作用，但不起银镜反应，在铂的催化下加氢，得到一种醇（B ），（B ）经溴氧化，水解等反应后，得到两种液体（C ）和（D ），（C ）能起银镜反应，但不起碘仿反应；（D ）能发生碘仿反应，但不能使斐林试剂还原，试推测A 的结构，并写出主要反应式。

答案：能与羟氨反应的是羰基化合物，不能起银镜反应的则为酮类。C 能起银镜反应而不能起碘仿反应，说明C 为含有α-烷基的醛RCH 2CHO ；D 能起碘仿反应，但不能与斐林试剂反应，说明D 为含有CH 3CO-结构的酮。由于C 、D 是由A 经过催化加氢所得的醇B 氧化而得，根据A 分子中的碳原子个数为6，C 只可能是丙醛，D 只可能是丙酮。则A 的结构式为

主要反应如下：

CHO

CH 3COCH 2CH 3

CH=CH CH=C COCH 2CH 3

COCH 3

CH 3

+OH

-2+CH 3COCH 2CH 3CHO

H OH _NOH -C H 3C O C H C H 3(B)++

H +

H C

CHO OH OH

2=CCH 2CH 3C=CHCH 3(B)(A)CH 3COC H 2CH CH=C CO CH 33CH=CH CO CH 2C H 3-CH 3COC -H 2CO CH 2CH CH 3COC H 2CH 浓浓浓浓浓浓浓浓CH 3CH 2CCHCH 3

9、有一化合物（A），（A）可以很快使溴水褪色，可以和苯肼发生反应，但与硝酸银氨溶液无变化。（A）氧化后得到一分子丙酮和另一化合物（B）。（B）有酸性，和次碘酸钠反应生成碘仿和一分子酸，酸的结构式是：

试写出（A）的结构式和各步反应。

解：按题意，（A）能使溴水褪色，说明分子中含有不饱和键；可以和苯肼反应，说明分子中含有羰基；经氧化后得一分子丙酮，说明双键处连有一甲基支链；不与硝酸银氨溶液反应说明分子中不含醛基。（B）有酸性，说明分子中可能含有羧

基；（B）能发生碘仿反应，说明分子中可能含有-COCH

3或-CH(OH)CH

的结构；

从（B）发生碘仿反应后所生成的酸为丁二酸以及双键氧化成丙酮的同时通常生

成另一分子羰基化合物，可以推断（B）可能HOOCCH

2CH

COCH

。则（A）的可能结

构为：

有关反应如下：

CH2

COOH

CH3

CH3CCH2CH2CH

B r

H3CCH2C H2C H

C H3

B r

C H3CCH2C H2C H

C H3

C H3 C

10 某化合物A ，分子式为C 9H 10O 2，能溶于NaOH 溶液，易与溴水、羟氨反应，不能与托伦试剂反应。A 经LiAlH 4还原后得化合物B ，分子式为C 9H 12O 2。A 、B 都能发生碘仿反应。A 用Zn-Hg 在浓盐酸中还原得化合物C ，分子式为C 9H 12O ，C 与NaOH 反应再用碘甲烷煮沸得化合物D ，分子式为C 10H 14O ，D 用高锰酸钾溶液氧化后得对甲氧基苯甲酸，试推测各化合物的结构，并写出有关反应式。

答案：化合物D 用高锰酸钾溶液氧化后得对甲氧基苯甲酸，说明D 为对甲氧基苯的衍生物；由D 的结构式推知甲氧基的对位的结构式应为C 3H 7；由A 、B 能与碘仿反应，B 由A 还原所得，推知A 含有-COCH 3结构，B 含有-CH(OH)CH 3结构；D 由A 经克莱门森还原再用碘甲烷取代所得，推知D 应为对甲氧基丙基苯。A 、B 、C 、D 的结构式分别为：

A ：

B ：

C ：

D ：

有关反应式如下：

H O C H 2C O C H 3HO CH 2CHCH 3

O H

H O C H 2C H 2C H 3C H 2C H 2C H 3C H 3O +N HC 6H 5

C H 3

C H 3C H 3CCH 2C H 2C H

C 6H 5N H N H C H 3CCH 2C H 2C H C H 3

C H 3

C H 2H 2C O O H

C O O H

C HI 3

2+O

CH 3CH 2C H 2C O O C

+O CH 3

C H 3

H 3C CH 2CH 2CO O H O

O C

CH CH C H 3C C H 2C H 2C H HO

Br Br

CH=NOH HO

CH 2COCH 3

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C H 3O C H 2C H 2C H 4

C H 3O

C O O H

C H 2C H 2C H 3

H O

N a O H CH I 3

C H 3O C H 2C H 2C H 3

O H

C H 2C HC H HO

NaOI

C H 2C O O N a