制氢技术方面

简述各种制氢的技术的特点和原理

答：

1.化石燃料制氢：制氢的物理化学基础为碳和氧气是燃烧反应，甲烷燃烧和碳氢化合物的不完全燃烧、碳与水蒸气的反应、碳与二氧化碳的反应、碳氢化合物的分解。

【1】天然气制氢技术：天然水蒸气重整制氢转化率最高，耗能耗气高，生产成本高，设备昂贵，制氢过程慢，且该过程中有大量温室气体二氧化碳的排放。水蒸气重整制氢需要催化剂，催化剂主要有两种：非贵金属催化剂，如镍；贵金属催化剂，如铂。通常以氧化镁为载体。

（1）天然气部分氧化制氢：甲烷的氧化反应能为氧化制氢提供热量，无需再提供热源和催化剂。为提高转化率以及防止颗粒状的奤烟尘的生成，通常反应温度高于1300到1500摄氏度。由于温度过高容易出现局部高温热点，易造成固体碳沉积。所以还是需要催化剂来降低反应温度。该催化剂主要采用金属组分负载在载体的负载型金属催化剂。金属组分通常为镍，然而镍成本高且易造成碳沉积。由于部分氧化制氢是放热反应，与水蒸气重整法相比反应速率更快。部分氧化法可利用自身产生的热量，无需外界供应但转化率较低。

（2）天然气自热重整制氢：在部分氧化反应中引入蒸汽，在部分氧化过程中产生热量，在蒸汽重整中吸收热量，使放热的部分氧化重整和吸热的蒸汽重整结合，并控制放热和吸热，使其达到平衡的自热式重整法。自热式重整法反应器内有两个区域，一个是氧化区，在该区内发生部分氧化重整，使用氧化催化剂，促使反应速率加快，反应放热也加快，热量提供给催化区内的水蒸气重整；另一个区域是催化区，发生天然气水蒸气重整，不需要外界提供热源。该设计减少了启动热源以及启动时间。与天然气水蒸气重整相比，自热式重整的启动和停止更加的迅速。与部分氧化重整相比，转化率较高，可产生更多的氢气。此外，自热重整设备相对紧凑，所以该方法具有较好的市场潜力。

（3）天然气催化裂解：甲烷在一定条件下分解成碳和氢气，为吸热反应，能耗大。

【2】煤制氢技术：煤的气化，碳和氧气生成一氧化碳，一氧化碳和氧气反应生成二氧化碳。碳和水蒸气反应生成一氧化碳和氢气（水煤气），吸热反应；一氧化碳再和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气，放热反应。气化炉内引入的空气或者氧气量控制精确，比例较小，燃料可以完全燃烧。“部分氧化”过程提供热量。

特点：成本低廉，工艺成熟，但较为污染环境。

（1）煤的直接制氢：煤的焦化，高温干馏，煤在隔绝空气的条件下，在900到1000摄氏度以下制取焦炭，副产品为含氢的焦炉煤气。

煤的气化：煤在高温常压或加压条件下与气化剂（水、氧气和空气）反应，转化成富含氢气的气体产物。工艺流程：煤料进入气化炉内，经炉壁分散后，与经过空气分离设备（空分机）制得的氧气反应，产生部分热量，此氧气量要精确控制，使少量燃料完全燃烧，提供热量。该热量提供给煤和水蒸气的气化反应，制取煤气，煤气中含有氢、一氧化碳、二氧化碳以及一些杂质气体。混合气体经过净化后进入一氧化碳变化器与水蒸气继续反应，产生氢气和二氧化碳。再经过二氧化碳脱除后，采用变压吸附技术，将氢气浓度提高到三个九以上。（2）煤的间接制氢工艺：将煤转化为甲醇，再由甲醇重整制氢。

甲醇重整制氢技术主要包括：水蒸气重整制氢、部分氧化重整制氢和自热重整制氢。水蒸气重整制氢的原理为甲醇水蒸气重整制氢反应式。部分氧化重整制氢的原理为甲醇水蒸气重整制氢反应式、甲醇部分氧化反应式和甲醇裂解反应式。甲醇自热重整制氢的原理为水蒸气重整制氢反应式、甲醇裂解反应式和甲醇氧化燃烧反应。

2.电解水制氢

（1）碱性电解槽电解水制氢：在温度为50-80摄氏度，气体压力为0.1-3MPa下。水在阴极被分解成氢离子和氢氧根离子，然后氢离子得到电子形成氢原子，进一步生产氢气。氢氧根

离子在两极电场的作用下穿过隔膜到达阳极，在阳极失去电子，生产氧气和水。

特点：电解液常具有腐蚀性，且有些材料有致癌性。

（2）固体聚合物电解槽：为燃料电池发电的逆过程。在阳极水被分解为氧气和电子，而质子与水结合生成水和氢离子，在电场作用下，穿过聚合物膜，在阴极与电子结合生产氢气。特点：减少腐蚀，恒定电解质浓度，能够同时使用电解质为隔膜，没有溶液电压降，离子膜具有选择性分离作用，具有较高的能量效益，提高了电解效率，但生产能力较低。

3.生物质制氢：碳氢化合物的气化反应原理也可应用于生物质和有机废弃物的处理和回收，甚至可应用于所有含碳废弃物。特点：成本低廉，可再生。

（1）生物质的自热重整（气化）反应1摩尔C6H9O4（生物质）和5.5摩尔的水以及1.25摩尔的氧气在自热气化炉里反应生成10摩尔的氢气和6摩尔的二氧化碳，还有少量的焦炭灰，再经过旋风分离器、除油器、脱硫器以及脱氨器去除，最后还需要净化提纯二氧化碳和氢气。该制氢技术，环保无污染。原料包括，农业废弃物稻杆、秸秆、木屑、餐厨废弃物以及废纸等。该技术在有氧条件下对部分生物质的氧化过程。生物质颗粒部分氧化，该反应为放热反应，为重整反应提供热量，然后生物质与高温蒸汽发生气化反应，该反应为吸热过程，吸热和放热达到平衡，便不再需要外界的能量，这便是自热重整，反应焓为零。

（2）生物质热裂解制氢：能耗相对更高。

4.热化学制氢：原理为在制氢时，向水中加入催化剂，让水分解的一步反应变为多步进行，形成一个循环系统进行制氢。

特点：能够大大的降低反应温度的条件，使反应易于进行，方便氢气的回收，能量效率好，热源选择较容易，对环境友好但反应过程难控制。

（1）工作原理最基本的过程包括两个步骤：H2O+2X=2XH+1/2O2；2XH=2X+H2。这两个反应式是最简单的二级循环，特点是：最简单的循环，且成本比较低，循环不易实现。

（2）氧化物系统：3MeO+H2O-->Me3O4+H2;Me3O4-->3MeO+1/2O2。特点：此为二级循环，且反应促进效率较高。

（3）卤化物系统：

3MeX2+4H2O-->Me3O4+6HX+H2;Me3O4+8HX-->3MeX2+4H2O+X2;MeO+X2-->MeX2+1/2O2;MeX 2+H2O-->MeO+2HX。

这是一种四级循环，该循环不需要使用贵金属，使用的材料便宜且易得。

（4）碘系统三级循环以及混合系统制氢。

5.光化学制氢：原理为以水为原料，通过光催化分解制取氢气的方法。光催化的过程是指含有催化剂的反应体系，在光照下由于有催化剂存在，促使水分解制得氢气。

特点：太阳能最丰富、最清洁的可再生能源，氢气也是清洁可再生的。成本优势更强，工艺更简单、更节省空间结构、组件更少、成本更低。但效率低，且该工艺使用的材料或多或少有些缺点。

6.光生物制氢：利用光合细菌或微藻将太阳能转换为氢能以及各种发酵细菌在特定的酶的作用下产氢。

特点：并非所有太阳能波长都能被光合系统利用，产氢量低。

（1）直接生物光解法：在光照的作用下，光合产氢生物将水分解为氧气和氢气。

特点：可直接在光照条件下分解水制氢，太阳能转化率高但需要高强度光照且光化学效率低。（2）间接生物光解法：

特点：蓝藻可通过分解水制备氢气，有固氮能力但气体混合物中有百分之三十的氧气存在。（3）光发酵法：

特点：细菌可利用较宽波段的光能，可使用不同的有机废料但光转换效率非常低。

（4）暗发酵法：厌氧型发酵细菌可在固氮酶的作用下产氢。

特点：可不需要光照，24h产生氢气，可用各种碳源作为底物但氢气收率相对较低。