(附2)无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球

附2实验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球

一．目的和要求

1. 了解高分子和高分子聚合反应基本知识。

2. 掌握无皂乳液聚合反应机理以及单分散高分子微球合成操作。

3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。

4. 了解高分子微球的基本表征手段、仪器原理及相关操作。

二．前言

1. 高分子化学的基本概念

20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，高分子科学的始祖H. Staudinger（德国）首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。

高分子（macromelecular）是一种由许多原子通过共价键连接而形成的分子量很高（104－107，甚至更高）的化合物。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。如果把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以达到103－105，甚至更大。

由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。每个高分子都是一个长链，与小分子化合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的在因素。除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。因

此其分子量实质上都是指平均分子量。平均分子量可以通过体积排除色谱来测定（SEC，也称凝胶渗透色谱GPC，见附录）。

高分子化合物中的原子连接成很长的链状分子时，叫链状高分子或线型高分子（如聚乙烯 PE，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）。这种高分子在加热时可以熔融，在适当的溶剂中可以溶解。高分子链种类不同，因而具有不同的柔性（flexibility）。由于链中化学键可以旋转，因此高分子链可以呈现伸展的、折叠的、螺旋的甚至是缠绕的线团（entanglement coil）等诸多构象（conformation）。线型高分子链上可以有支化的侧链（side chain），线型高分子链间可以发生键合形成二维、三维的网状交联结构。高分子分子链可以聚集形成各种晶态、非晶态的凝聚态结构，这些结构变化赋予高分子材料千变万化的性质和广泛的应用，如硬型或韧性塑料，高强度纤维以及高弹性橡胶等。线型高分子化合物可以在加热时熔融，在适当溶剂中溶解。交联的高分子化合物由于一般都不是平面结构而是立体结构，所以也叫体型高分子（如碱性酚醛树脂，Resoles）。体型高分子加热时不能熔融，只能变软；不能在任何溶剂中溶解，只能被某些溶剂溶胀。

高分子化合物在自然界量存在，这种高分子叫天然高分子。在生物界中，构成生物体的蛋白质，纤维素；携带生物遗传信息的核酸；食物中的淀粉，衣服原料的棉、毛、丝、麻以及木材、橡胶等等，都是天然高分子。非生物界中，如黏土、石英、金刚石等，都是无机高分子。完全由人工方法合成的高分子，在高分子科学中占有重要的地位。这种高分子是由一种或几种小分子作原料，通过各种聚合反应而得到的，如由乙烯（单体）经加聚反应得聚乙烯(聚合物)；由乙二醇（单体）和对苯二甲酸（单体）经缩聚反应生成聚对苯二甲酸乙二酯（聚合物）。

2. 高分子聚合方法

将小分子化合物聚合成高分子量的高分子化合物的聚合方法有许多种，这些方法通常可以按照不同的分类方法可以进行分类。

2.1 1929年， W. H.Carothers (1896～1937，聚酰胺-66（尼龙）的发明者) 按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化

氢等低分子副产物的反应，所得聚合物称缩聚物。加聚反应是指α-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应，所得聚合物称加聚物，该反应过程中并不产生低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。

2.2 1953年，Carothers 的学生P. J. Flory（1910-1985，1974年诺奖获得者）按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合两大类。逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。反应初期，大部分单体很快消失并聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，使产物的分子量增大。因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。例如：带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺的反应等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应等。链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。α－烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应，环醚和酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各有特点，但一般也属链式聚合。按照引发方式的不同，链式聚合还可分为引发剂（或催化剂）引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合等。

2.3 按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。

3. 自由基聚合反应

作为加成聚合反应中的一种，自由基聚合反应是高分子合成工业中最常见、应用最广泛和最成熟的聚合反应。据统计，在塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等诸如多合成材料工业中经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%。因此了解和掌握自由基聚合反应非常有必要。

自由基聚合反应（radical polymerization）是通过自由基引发单体聚合，使高分子链不断增长（链生长）的聚合反应。又称游离基聚合反应。它主要应用于烯类的加成聚合。自由基聚合反应是连锁反应（chain reaction）

的一种，主要涉及三个基元反应，即链引发（chain initiation）、链增长（chain propagation）和链终止（chain termination）反应，分别可以表述为：

链引发：R?＋ M RM ? (1) 链增长：RM ? RMM ? RM

n

? ( M?) (2)

链终止：RM

x ?＋ RM

y

? RM

x

M

y

(失活的聚合物) (3)

其中R?代表自由基活性中心，通常由引发剂分解产生，M为单体，R?与单体双键发生加成反应生产单体自由基RM?，单体自由基不断与单体反

应产生长链自由基RM

n ?，而RM

n

?可以通过多种途径发生链终止反应，如

双基中止（3），或者与初级自由作用而中止等，最终使得聚合反应停止。

3．1引发剂

用于自由基聚合的引发剂体系有许多种，其中常用的引发剂包括偶氮类化合物、过硫酸盐以及氧化还原引发剂，分别按如下反应分解产生自由基：

引发剂在聚合体系中是在一定温度下是逐渐分解的。上述引发剂1－3不溶于水，通常用于油相聚合体系（其分解温度一般在45～80℃），引发剂4－7的水溶性较好，常用于水相聚合反应，最常用的是过硫酸钾。引发剂分解快慢直接影响到聚合速度，它是整个聚合过程的决速步骤。引发剂分解速率可以用引发剂的消耗速率来表示：

－d[I]/dt = kd[I] (4)

上述（1）中，[I]为引发剂浓度，k d为引发剂分解常数，对其进行积分可

]) = -k d t (5)

得： ln ([I]/[I

常用引发剂的k d约10-4~10-6s-1。半衰期（t1/2）是表征引发剂分解速率的一个重要参数。由（5）可知，

t

=ln 2/k d = 0.693/k d （6）

1/2

通常用60o C时值将引发剂的活性分为三类

t

< 1h 高活性引发剂

1/2

t

1- 6h 中活性

1/2

t

> 6h 低活性引发剂

1/2

其它引发体系：除了上述引发体系以外，自由基聚合反应还可以通过热引发、光引发或辐射引发的方式进行。因此，聚合反应的单体需要避光、低温保存。实际上，为了避免单体在运输和保存期间发生聚合，通常会在单体中添加一定量（0.001％～0.1wt％）的阻聚剂（polymerization inhibitor），如对苯二酚、对甲氧基苯酚 (MEHQ)等。

3.2 聚合单体

大多数烯类分子可以进行自由聚合反应，但是其聚合能力取决于取代剂的存在以及取代基的性质、数目、位置等。乙烯作为最简单的烯烃，由于其结构高度对称，偶极矩为零，很难进行自由基聚合，在高温、高压条件下才能进行。若单

）体分子中有拉电子取代基，如腈基（－CN）、酯基（－C(O)OR）、酰胺（C(O)NH

2以及卤素Cl、F等，这些取代基（统称Y）的存在导致单体的极性增加，使C=C 双键上的π电子云密度降低,从而使得分子容易被带孤电子的自由基进攻，发生加成反应，生成单体自由基直至高分子聚合物。另外，在单体自由基中，由于Y

取代基的拉电子作用可以降低体系的能量，增加自由基的稳定性，因此从能量角度来看，这类反应容易发生。

δ+ δ-

=CH Y

CH

2

如果Y是一个推电子基，它将使得单体双键电子允密度增加，不利于自由基进攻，也不利于单体自由基的生成，因此这种单体不发生自由基聚合。但是，对于苯乙烯、二乙烯基苯单体来说，尽管分子中的苯基和乙烯基都是推电子基，但这类单体还是很容易进行自由基聚合反应。这是因为这类分子中存在共轭效应，它能使单体的双键上的电子云容易流动，诱导极化，同时也使单体自由基能量降低，稳定性增加。

常见的自由基聚合反应单体有：（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯，苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基吡啶等。

4. 自由基聚合反应聚合的实施

按反应体系的物理状态的不同，自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种方法。它们的特点不同，所得产品的形态与用途也不相同。

4.1 本体聚合，体系常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净；缺点是聚合热不易排除。工业上用自由基本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯。

4.2 溶液聚合，优点是体系粘度低，传热、混合容易，温度易于控制；缺点是聚合度较低，产物常含少量溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和生产成本。溶液聚合在工业上主要用于聚合物溶液直接使用的场合，如丙烯腈溶液聚合直接作纺丝液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和胶粘剂等。

4.3悬浮聚合通常是在大量的水介质中进行，散热容易,产物通常是0.05～2mm左右的小颗粒，容易洗涤、分离，产物纯度较高；缺点是产物容

易粘壁，影响聚合釜传热和生产周期。悬浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工业生产。

4.4 乳液聚合 由于使用了乳化剂而具有特殊机理,单体在胶束中引发、聚合是在单体－聚合物乳胶粒中进行。其特点是速度快、产物分子量大、体系粘度低、易于散热；缺点是乳化剂等不易除净，影响产物性能，特别是电性能较差，在工业上乳液聚合主要用于合成橡胶的生产，如丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶生产。

本体聚合和溶液聚合一般为均相反应，但也有因聚合物不溶于单体或溶剂而沉淀出来；悬浮聚合和乳液聚合均属非均相反应。均相体系往往属非牛顿流体，可直接使用，若要制得固体聚合物，则需进行沉淀分离；非均相体系固体物含量可高达30％～50％（最高达约60％），除胶乳可直接使用外，其他均需经分离、提纯等后处理。

在工程上，聚合流程可以是间歇式的，但在工业上大规模生产多采用连续式，常用的设备有间歇和连续搅拌反应器，以及管式、环管式、流化床和塔式反应器等，也可多种形式串联使用。

5. 乳液聚合及无皂（皂即表面活性剂）乳液聚合

5．1乳液聚合

图1. 乳液聚合反应机理示意图

乳液聚合反应前单体、乳化剂、

引发剂在水中的分布 聚合反应后得到单分散的聚合物乳胶粒 胶束聚合