甲醇制取低碳烯烃催化剂的制备与改性研究
甲醇制取低碳烯烃催化剂制备与改性研究
摘要：合成了ZSM-5分子筛，对其进行改性制备了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂。以氮气为载气，常压，500℃反应条件下，在连续流动固定床反应设备上考察了催化剂的甲醇制取低碳烯烃反应性能。催化剂表征结果表明，Ca改性催化剂与HZSM-5催化剂相比酸强度降低，B酸中心减少，L酸中心增加；甲醇评价结果表明，改性后催化剂稳定性与转化产物中低碳烯烃选择性均有显著提高，丙烯选择性由改性前的30%提高到40%。结合催化剂的表征与评价结果，探讨了催化剂酸强度及其分布与催化剂稳定性和甲醇转化产物分布的关系。
关键词：ZSM-5分子筛，甲醇，改性，低碳烯烃，丙烯
Preparation and modification of catalyst for conversion of
methanol to light olefins
Abstract: Catalysts of HZSM-5 and Ca/HZSM-5 were prepared by modification of the synthesized ZSM-5 zeolite. The performances of the prepared catalysts were investigated in a fixed-bed reactor under continuous flow condition at atmosphere pressure and 500℃by the conversion of methanol to light olefins. Through the characterization of catalysts, it can be found that the acid strength of catalyst reduced after modification by calcium, while the B acid sites decreased and L acid sites increased. The evaluation results manifest that the Ca/HZSM-5 catalyst has better stability and higher light olefins selectivity than the HZSM-5, and the selectivity to propylene increased from 30% to 40%. Associated with the results of catalyst characterization and evaluation, the relationships of catalyst stability and acidity strength, as well as the distribution of product and acidity, have been discussed.
Keywords: ZSM-5 zeolite, methanol, modification, light olefins, propylene
甲醇制取低碳烯烃是以煤或天然气为原料经由甲醇制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程，包括以乙烯、丙烯为主要产物的MTO技术和以丙烯为主要产物的MTP技术。该研究起始于上世纪80年代，美国Mobil公司在研究甲醇制汽油(MTG)催化工艺时发现，通过改变工艺条件同样可将甲醇转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃[1]。
对甲醇制取低碳烯烃催化剂的研究包括菱沸石、毛沸石、SAPO-34、ZSM-5、丝光沸石等，其中ZSM-5分子筛是研究最多、最为成熟的催化剂之一[2,3]。与小孔沸石分子筛相比，ZSM-5分子筛催化剂具有丙烯收率高、水热稳定性好的优点。甲醇制取低碳烯烃过程包含烯烃生成、烷基化、齐聚、芳构化、裂解、歧化等多步反应，其中芳构化是主要的副反应[4,5]。在中孔ZSM-5分子筛上，芳烃的生成主要与催化剂的酸强度相关，常通过分子筛合成和催化剂后处理的改性方法来减少强酸中心的数量，抑制芳构化产物的生成，以提高低碳烯烃的选择性[6]。
作者在详细考察各种合成因素的基础上[7]，合成了酸度适宜的ZSM-5分子筛，对其进行改性制备了相应的甲醇制烯烃催化剂。评价结果表明，碱土金属-钙改性的催化剂具有良好的催化稳定性与低碳烯烃选择性；并结合催化剂的表征结果，研究了催化剂酸性对低碳烯烃选择性与反应稳定性的影响。
1 实验部分
1.1原料
硅源：水玻璃，工业级，摩数3.6，北京东四化学原料公司。
铝源：硫酸铝，分析纯，北京化学试剂公司。
酸源：硫酸，工业级，纯度98%，北京化工厂。
模板剂：四丙基氢氧化铵，工业级，浓度不少于10%，北京兴福精细化学研究所。
改性剂：硝酸钙，分析纯，含量不少于99.0%，北京益利精细化学品有限公司。
1.2 分子筛合成
分子筛的合成：采用静态水热法，将计量好的水玻璃，硫酸铝，去离子水，模板剂，硫酸按一定顺序混合，搅拌制成均匀的胶体，然后转入静态晶化器中，在170℃下晶化48 h，产物经过滤，洗涤，干燥，制得ZSM-5分子筛。
1.3 催化剂制备
将合成ZSM-5分子筛于540℃焙烧5 h, 去除有机模板剂。用1mol/L的NH4Cl 溶液交换后焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛。
以SB粉(抚顺石化公司提供)为粘结剂，与HZSM-5分子筛按1：2的比例混合，加入适量的助挤剂，在F-26型双螺杆挤条机上成型，所得催化剂记为HZSM-5，用于甲醇制取低碳烯烃性能评价与改性研究。
催化剂改性选取碱土金属Ca(NO3)2，配制一定浓度的溶液，采用浸渍法在HZSM-5催化剂上负载2%的Ca，制备催化剂记为Ca/HZSM-5。
1.4 催化剂表征
合成分子筛样品的晶相结构表征在荷兰PHILIPS公司的X’ Pert MPD型X射线衍射仪上进行。分子筛的形貌与晶粒大小在FEI公司的XL-30型场发射环境扫描电子显微镜上进行，样品的组成分析使用NORAN公司的Vantage ESI数字X-射线能谱仪。
催化剂酸性的表征分别在美国ChemSorb 2920型吸附仪和美国Nicolet公司Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪上进行。在吸附仪上通过吡啶－程序升温脱附(Py-TPD)测定催化剂的酸量与酸强度，在红外光谱仪上催化剂吸附Py后的特征峰的位置与强度测量B酸与L酸的量。
1.5 催化剂评价
催化剂性能评价在连续流
动固定床反应设备上进行(见图
1)，反应器内径10 mm ，催化剂装量1g 。以甲醇为原料，氮气为载气，进料使用2ZB-1L10
双柱塞微量泵(北京卫星制造厂)。在反应器前有一预反应
器，装2.5 g r -Al 2O 3(反应温度
300℃)，对甲醇原料进行预反
应，使部分甲醇脱水生成二甲
醚，进入反应器的为甲醇与二甲醚的混合物。
反应产物分析在Agilent 6890气相色谱仪上进行，采用双检测器(FID ，TCD)，在线分析方法。产物中的有机烃类与二甲醚用氢火焰检测器分析，色谱柱为HP-PLOT Al 2O 3/S ；一氧化碳，二氧化碳和甲醇用热导池检测器分析，色谱柱为串联的HP-PLOT Q 和HP-PLOT Molesieve 。以甲烷为基准将两个检测器的分析结果进行归一，计算甲醇的转化率及产物的选择性(以摩尔量计)。
甲醇转化率 / % = (甲醇的进料摩尔量－未转化的甲醇摩尔量－2×二甲醚的摩尔
量)/甲醇的进料摩尔量×100
某组分的选择性 / % = 转化成某组分的甲醇摩尔量/转化了的甲醇摩尔量×100
2 结果与讨论
2.1 催化剂表征
合成分子筛样品进行X
射线衍射表征，样品具有
ZSM-5的特征衍射峰，没有
其它杂晶衍射峰出现。图2
为合成ZSM-5分子筛的扫描
电镜照片，该结果表明所合
成的样品结晶度高，晶粒均
匀，晶粒大小基本在5um 左
右。 能谱测试结果表明，该ZSM-5分子筛的SiO 2/Al 2O 3比值为254。
图3为HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂的Py-TPD 图谱，以商品ZSM-5分子筛催化剂作对比(抚顺石化公司提供，记为ZSM-5-P)。由图可见，ZSM-5-P 催化剂在120℃和470℃左右有二个脱附峰；HZSM-5催化剂在140℃，320℃左右有两个吡啶脱附峰，在400℃以上的高温区没有脱附峰；Ca/HZSM-5催化剂仅在130℃左右有一个脱附峰。
图2 合成ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)照片 Fig. 2 SEM photographs of the synthesized ZSM-5 zeolite
图1 催化剂评价装置流程图 Fig. 1 Flow chart of the equipment for catalysts evaluation
该表征结果表明，HZSM-5催化剂酸强度分布以弱酸与中强酸为主，基本上没有强酸中心，其弱酸中心对应低温脱附位，中强酸中心与较高温度的脱附位相对应；经Ca改性后，催化剂的酸性发生变化，中强酸中心基本消失，Ca/HZSM-5催化剂主要以弱酸中心为主。
化，结果见图4。图中所给结果为200℃抽空后的吡啶吸附红外光谱图，二者均出现~1450和1540cm-1表征L酸与B酸的特征峰。与HZSM-5催化剂相比，经Ca改性的催化剂酸性发生变化，B酸量明显减少，L酸量增多。
2.2 HZSM-5催化剂性能
以甲醇为原料，在常压，反应温度500℃，WHSV 3.96h-1，N2/甲醇摩尔比1.95 的反应条件下，HZSM-5催化剂甲醇转化产物分布随时间的变化见图5。
在该反应条件下，甲醇转化产物为
烃类与部分CO，CO2(不计水)，随着反应的进行，催化剂开始失活，产物中有二甲醚出现。甲醇转化产物以C2-C4的低碳烯烃为主，其它组分为甲烷，C2-C4烷烃，C5+烃类，芳烃(BTX)，CO，CO2。在反应初期，C2-C4烯烃的摩尔百分含量约60%(其中丙烯含量约占50%以上)，副产物中芳烃约占5%，C5+烃类约占8%。随着反应时间的变化，产物中低碳烯烃的组成呈现逐渐降低的趋势；相应的甲烷与CO含量升高。反应3小时以后，产物中有微量二甲醚出现；反应8小时后，甲醇转化率低于99%。随着催化剂失活程度的进一步加剧，甲醇转化产物主要为甲烷与CO。
图5 HZSM-5催化剂上甲醇转化产物分布Fig. 5 Product distribution of methanol conversion on HZSM-5 catalyst
－■－CH4－●－C2= －▲－C3=
－▼－C4= －◆－Conversion S
e
l
e
c
t
i
v
i
t
y
,
c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
/
%
Time on stream / h
由于生成低碳烯烃所需反应温度较高，高温下催化剂容易积炭失活，因此对甲醇制取低碳烯烃催化剂的稳定性能要求较高。在甲醇制取低碳烯烃催化剂失活过程中，引起积炭产生的芳烃通过脱甲基反应生成甲烷，随着催化剂积炭加聚，甲烷的含量持续升高[8,9]。图5中甲烷含量随反应时间的变化不断升高，表明催化剂的稳定性能不是很好，有待于进一步的提高。
2.3 Ca/HZSM-5催化剂性能
甲醇制取低碳烯烃是一个复杂的反应体系，除烯烃的生成反应外还包括芳构化、烷基化、氢转移等一系列副反应，生成的产物相当复杂。要提高产物中低碳烯烃的选择性与催化剂的稳定性，选取酸性适宜的催化剂载体，并辅以相应的金属改性是一种常用的方法。文献报导，碱土金属改性能够有效调控催化剂的酸分布，在一定程度上降低催化剂的酸强度，提高甲醇转化产物中低碳烯烃的选择性[10]。
图6给出的是Ca/HZSM-5催化剂上甲醇制取低碳烯烃反应随时间变化的实验结果，反应条件为常压，500℃，WHSV 3.96h-1，N2/甲醇摩尔比1.95。
由图6结果可见，在相同实验
条件下，Ca/HZSM-5催化剂的低碳
烯烃选择性与HZSM-5催化剂相比Array具有极大的提高，甲醇转化含碳产
物中C2-C4烯烃的摩尔百分含量约占
70%左右，且以丙烯为主。在催化
剂稳定期间，低碳烯烃中丙烯与碳
四烯烃的含量基本上不随反应时间
的变化而变化，稳定在40%，16%
左右；乙烯的含量一直在降低，反
应初期的乙烯含量为15%，当催化
剂开始失活时，乙烯的含量下降到
8%左右。
反应产物中除低碳烯烃外还有
约5%的甲烷，6%左右的芳烃，不
到10%的CO与CO2，其余为C5+烃类。C5+烃随反应时间的变化逐渐增加，反应初期约8%，到催化剂开始失活时含量达20%以上。对照反应过程中C5+烃类含量变化和乙烯含量的变化可以发现，二者具有一定的对应关系。该结果表明，长链的烃类在催化剂的活性中心发生二次反应，裂解生成部分乙烯；随着反应的进行，发生裂解的活性中心积炭失活，体现在产物组成中为乙烯含量降低，C5+烃类含量升高。该实验结果同时表明，催化剂稳定性与催化剂积炭失活速率有关，降低催化剂的积炭失活速率可以有效提高催化剂的稳定性能。
2.4 温度对产物分布的影响
甲醇转化产物组成受工艺条件的影响很大，其中温度对反应产物分布的影响最为明显。在较低的温度下，甲醇转化产物以C5+烃及芳烃为主，在该温度区间常用
于甲醇制汽油（MTG）的研究；过高的反应温度不仅影响催化剂的稳定性，还会
导致甲烷与CO 、CO 2含量的升高，影响到低碳烯烃的选择性。因此对甲醇制取低碳烯烃反应来讲，必须在适宜的反应温度下进行。
图7给出了常压，WHSV 3.96h -1， N 2/甲醇摩尔比1.95实验条件下，温度对甲醇在Ca/HZSM-5催化剂上制取低碳烯烃反应性能的评价结果。
由图7的实验结果可见，甲醇
转化产物中各组分随温度变化的规
律并不相同(甲醇转化率100%)。其中甲烷，CO ，CO 2含量随反应温度的升高增加，C 5+烃类与芳烃则呈现相反的规律，温度越高其含量越低。低碳烯烃中乙烯含量随反应温
度的升高先降低然后再升高，丙烯
与碳四烯烃混合物则呈现先升高后
降低的规律。
甲醇在ZSM-5催化剂上生成低碳烯烃是含正碳离子过渡态的酸催化反应，低碳烯烃生成以后还可能发生如聚合、烷基化、氢转移等一系列副反应，进而影响低碳烯烃的选择性。同时，生成的长链烃在高
温下发生二次反应也可能生成部分
乙烯，因此随反应温度的变化乙烯，丙烯，碳四烯烃并不呈现相同的变化规律。对本催化剂来讲，在480-520℃的温度区间有利于低碳烯烃的生成，尤其是丙烯的生成。
2.5 稳定性与产物选择性
ZSM-5分子筛作为甲醇转化反应的
催化剂，其酸性影响甲醇的转化率，产物分布和催化剂寿命则取决于酸强度的
分布[11]。催化剂的Py-TPD 表征结果表明，合成的分子筛酸量和酸强度分布与
商品分子筛(记为ZSM-5-P)相比均有很
大变化。HZSM-5 催化剂以中强酸和弱酸为主，且弱酸中心脱附峰与商品分子
筛相比向高温区移动，表明弱酸中心强度有所增强。 对HZSM-5催化剂与ZSM-5-P 催化剂在相同的工艺条件下进行甲醇转化评价，实验结果见图8(HZSM-5催化剂的实验结果见图5)。二者的甲醇转化产
物均以低碳烯烃为主，但在稳定性方面S e l e c t i v i t y / %Temperature / ℃
图7 温度对甲醇转化产物分布的影响 Fig. 7 Effect of temperature on the product distribution of methanol conversion －■－CH 4 －●－C 2= －▲－C 3=
－▼－C 4= －◆－C 5+ －★－BTX －◇－C 2-C 4 －?－CO 2 －☆－CO
S e l e c t i v i t y , c o n v e r s i o n / %Time on stream / h 图8 ZSM-5-P 催化剂上甲醇转化产物分布 Fig. 8 Product distribution of methanol conversion on ZSM-5-P catalyst －■－CH 4 －●－C 2= －▲－C 3= －▼－C 4=
－◆－CO 2 －★－CO －☆－Conversion
相差极大。ZSM-5-P催化剂与HZSM-5催化剂相比稳定性很差，从反应一开始就在持续失活。在反应6小时后，甲醇的转化率降到70%左右，转化产物中低碳烯烃含量仅有6%，以甲烷与CO，CO2为主。
对硅铝分子筛来讲，强酸中心是引发催化剂积炭失活的主要原因，关联二者酸强度的表征结果，ZSM-5-P催化剂含有大量的强酸中心，容易因积炭导致催化剂失活，因此催化剂的稳定性能差；HZSM-5催化剂以弱酸与中强酸为主，因此对甲醇转化制取低碳烯烃具有较高的稳定性能。此外，中等强度的酸可以促进聚合与裂解，抑制氢转移和脱氢环化-芳构化反应，因此产物中烷烃和芳烃选择性低，低碳烯烃选择性高[12,13]。
相关研究表明，添加适量的金属氧化镁可以有效的降低ZSM-5分子筛催化剂中的强酸中心数量，并能将较强的B酸中心转化为较弱的L酸中心[14]。ZSM-5分子筛催化剂较强的酸性有利于氢转移及芳构化反应的进行，适度的降低其酸性可以提高目的产物－低碳烯烃的选择性与收率[15,16]。本文中Ca改性后的催化剂不仅酸量与酸强度降低，而且酸分布也发生了很大变化，B酸量减少，L酸量相应增加。关联催化剂表征与评价结果可见，催化剂酸分布的变化是影响甲醇转化产物分布的主要因素。
3结论
合成了以弱酸和中强酸为主的ZSM-5分子筛，经铵交换、焙烧制备的HZSM-5催化剂对甲醇制取低碳烯烃反应具有较好的稳定性能。通过金属Ca改性，有效的调控了催化剂的酸量与酸强度分布，极大的提高催化剂的稳定性和低碳烯烃选择性。在此基础上，结合催化剂的表征结果进一步探讨了酸强度及其分布变化对催化剂稳定性能与产物分布的影响。
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甲醇制乙烯丙烯原理
甲醇制烯烃技术（MTO/MTP） 甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro 等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。 UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔
煤制烯烃研究报告范本
煤制烯烃研究报告
煤制烯烃工艺研究报告 一、煤制烯烃简介 制备丙烯的传统方法是采用轻油（石脑油、轻柴油）裂解工艺，但石油储量有限，因此世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到重视。 煤制烯烃主要指乙烯、丙烯及其聚合物。聚乙烯主要应用于粘合剂、农膜、电线和电缆、包装（食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆）、聚合物加工（旋转成型、注射成型、吹塑成型）等行业。 丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等。 煤制烯烃简单来说可分为煤制甲醇、甲醇制烯烃这两个过程。主要有四个步骤：首先经过煤气化制合成气，然后将合成气净化，接着将净化合成气制成甲醇，甲醇在催化剂的作用下脱水生成二甲醚（DME)，形成甲醇、二甲醚和水的平衡混合物，然后转化为低碳烯烃，烯烃经过聚合反应生产聚烯烃。当前，国际上有几种领先的甲醇制烯烃工艺，如美国UOP公司与挪威海德鲁（Lydro）公司的甲醇制烯烃工艺（MTO）、德国鲁奇（Lurgi）公司的甲醇制丙烯工艺（MTP）、美国AtoFina与UOP公司的烯烃裂
解工艺等，其中Lurgi公司的MTP工艺已经在国内的生产装置上应用，在最先实现工业化。 二、国外煤制烯烃技术 MTO是国际上对甲醇制烯烃的统一叫法。最早提出煤基甲醇制烯烃工艺的是美孚石油公司（Mobil），随后巴斯夫公司（BASF）、埃克森石油公司（Exxon）、环球石油公司（UOP）及海德鲁公司（Hydro）等相继投入开发，在很大程度上推进了MTO 的工业化。1995年，UOP与挪威Norsk Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75 吨/天的示范装置，连续运转90天，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80%。1998年建成投产采用UOP/Hydro工艺的20万吨/年乙烯工业装置，截止已实现50万吨/年乙烯装置的工业设计，并表示可对设计的50万吨/年大型乙烯装置做出承诺和保证。UOP/Hydro的MTO工艺能够在比较宽的范围内调整反应产物中C2与C3；烯烃的产出比，可根据市场需求生产适销对路的产品，以获取最大的收益。 惠生(南京)清洁能源股份有限公司甲醇制烯烃装置采用环球油品公司（UOP）的甲醇制烯烃(MTO)/烯烃裂化(OCP)技术，是全球首套采用霍尼韦尔先进技术（Honeywell）的装置，与传统工艺相比，该项工艺被验证拥有高收率和低副产品形成的优点。
甲醇制烯烃工艺技术及经济性分析
甲醇制烯烃工艺技术及经济性分析 李建新安福何祚云 （中国石化咨询公司） 甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，简称MTO）工艺是美国UOP公司和挪威HYDRO公司于1995 年合作开发成功的一种新技术，该工艺以甲醇为原料，通过甲醇裂解制得以乙烯和丙烯为主的烯烃产品。 按甲醇原料的不同，可以有天然气和煤两种路线。MTO工艺的开发成功拓宽了烯烃原料来源渠道，同 时为天然气和煤的化工利用开辟了一条新的途径。 目前，MTO工艺虽尚未实现在工业化大型装置上的应用，但已实现技术转让。作为一种新兴工艺， 其技术成熟度及与其它烯烃生产工艺相比的经济性怎样成为人们普遍关心的问题。 下面将重点对MTO工艺的技术可靠性及天然气、煤路线及传统蒸汽裂解工艺路线烯烃产品的成本 经济性状况进行分析研究，供大家参考。 1 MTO工艺技术可靠性分析 1.1 MTO工艺开发进程 甲醇制取烯烃的概念最早由美国Mobil公司在20世纪80年代提出。美国UOP公司和挪威Hydro 公司相继从1992年开始有关MTO技术的研究，两家公司利用筛选出的新型SAPO-34型催化剂开展 MTO工艺的研究。该催化剂是硅铝磷酸盐型具有择形能力的分子筛催化剂，可控制酸性中心的位置和 强度，使低碳烯烃齐聚的反应减少，从而大幅提高甲醇转化为乙烯和丙烯的选择性，SAPO-34催化剂 的研发成功是对MTO工艺研究的极大推进。目前，UOP公司MTO工艺的定型催化剂为MTO-100。 UOP和Hydro开发了类似催化裂化装置的MTO工艺流程，并于1992年开始小试工作，1995年两 公司合作在挪威建设了原料处理量为0.75 t/d的工业演示装置。甲醇的转化率始终保持在100%附近。 催化剂再生次数超过450次，其稳定性和强度得到一定的验证。该工艺的乙烯/丙烯的生成比例可从最 大量生产乙烯时的1.5到最大量生产丙烯时的0.75。该工业演示装置典型的产品收率数据见表1。 表1 MTO工业演示装置典型产品收率 组份产率Wt%，以甲醇进料为基产率，Wt%，以甲醇中碳为基 C l~C4饱和烃 1.5 3.5 乙烯 21.1 48.0 丙烯 14.6 33.0 碳四 4.2 9.6 C5+ 1.0 2.4 COX＋焦炭 0.5 3.5 生成水 57.1 一 合计 100 100 1995年11月UOP和HRDRO在南非第四届国际天然气转化会议上宣布可以进行MTO技术的转让， 并称该过程已可实现年产50万t/a乙烯的工业化生产，可从UOP和Hydro获得建厂许可证。目前，该 技术已成功转让给尼日利亚一家天然气联合企业，MTO装置规模为年产80万t烯烃，下游配套建设40 万t/a HDPE和40万t/a PP，配套建设250万t/a甲醇装置。 我国中科院大连化物所从20世纪80年代也开始了有关甲醇制烯烃工艺的研究，现在围绕合成气转 化为低碳烯烃已申请专利20余项，在甲醇或二甲醚制取低碳烯烃方面构成了自主的知识产权。大连化 物所在1993年完成了以ZSM-5为催化剂的固定床MTO工艺中试研究，90年代提出了由合成气制二甲 醚进而制取烯烃的SDTO工艺，并于1995年在上海青浦化工厂建设了原料二甲醚处理量为0.06~0.10 t/d 146
毕业设计 --年产60万吨甲醇制乙烯装置的设计
目录 1 概述 (3) 1.1甲醇制乙烯的研究和生产概况 (3) 1.1.1 MTP工艺 (3) 1.1.2 MTO及DMTO工艺 (4) 1.2 甲醇制低碳烯烃的原理 (6) 1.2.1 主要化学反应和反应动力学 (6) 1.2.2 氧内盐机理 (7) 1.2.3 碳烯离子机理 (7) 1.2.4 串联型机理 (7) 1.2.5 平行型机理 (8) 1.3设计任务 (8) 1.3.1 设计要求 (8) 1.3.2 设计内容 (9) 1.4过程模拟计算简介 (9) 1.4.1 Aspen Plus 模拟软件 (9) 1.4.2 Aspen Plus软件的使用 (11) 2 工艺流程设计 (13) 2.1工艺流程设计概述 (13) 2.2 反应器 (14) 2.2.1 甲醇转化为烯烃的反应特征 (14) 2.2.2 反应器及反应条件的选择 (15) 2.2.3物料衡算 (16) 2.2.4 反应器及再生器尺寸设计一览表 (17) 2.3 换热器 (18) 2.3.1 冷、热物流热状况及换热要求 (18) 2.3.2换热器模拟计算结果 (19) 2.3.3 换热器E0101设计尺寸一览表 (20) 2.4 精馏塔 (21) 2.4.1 精馏塔设计概述 (21)
2.4.2 精馏塔简捷模拟计算 (22) 2.4.3 精馏塔严格模拟计算 (25) 2.4.4 T0201精馏塔设计参数及尺寸一览表 (30) 2.4.5精馏塔模拟计算结果汇总 (30) 3 工艺模拟计算结果 (32) 3.1物料及能量衡算一览表 (32) 3.2 产品产量及纯度 (38) 4 环境保护及安全防护 (39) 4.1 安全防护措施及意义 (39) 4.2 环境保护措施及意义 (39) 5 总结 (41) 参考文献 (42) 致谢 ..................................................................................................................... 错误！未定义书签。
60万吨甲醇制烯烃 物料衡算
物料衡算 1.1 物料衡算的意义 在化学工程中，设计或改造工艺流程和设备，了解和控制生产操作过程，核算生产过程的经济效益，确定原材料消耗定额，确定生产过程的损耗量，对现有的工艺过程进行分析，选择最有效的工艺路线，对设备进行最佳设计以及确定最佳操作条件等都要进行物料衡算。而且，化学工程的开发与放大都以物料衡算为基础的。物料衡算是质量守恒定律的一种表现形式。凡引入某一设备的物料成分、质量或体积比等于操作后所得产物的成分、质量或体积加上物料损失。 1.2 物料衡算遵循的原则 对一般的体系而言，物料分布均可表示为： ∑(物料的累积率)=∑(物料进入率)-∑(物料流出率)+∑(反应生成率)-∑(反应消 耗率) 1.3 物料衡算 1.3.1 合成工段物料衡算和工艺条件： 进料温度：25℃。反应器温度：500℃反应器出口温度：192℃原料选择：80%甲醇+20%水， 进料流率：19.025kg/s出口流率：827mol/s 催化剂选择：选用型催化剂，经计算，催化剂循环量15747kg/h
1.3..2 预分离段物料衡算和工艺条件 预分离段包括分离器，水洗塔，碱洗塔和干燥塔。 分离器温度200℃ 进料流率即反应器出口流率，出口流率：水：210mol/s 反应混合产物：14.7kg/s 水洗塔温度：70℃压力：常压出口压力：1.5bar 出口温度：30℃水洗塔出口流率：12.26kg/s 碱洗塔 碱洗塔温度：常温压力：9bar 出口温度：38℃出口压力9bar 出料流率：产物混合物：11.9072kg/s 塔底出口流率：0.29kg/s(以二氧化塔计) 干燥塔工艺条件：温度：常温压力：9bar 塔顶流率：11.9kg/s 1.3.3分离段物料衡算与工艺条件 分离段包括脱甲烷塔，脱乙烷塔，乙烯分离塔，丙烯分离塔和脱丙烷塔 预分离段后，首先进入脱甲烷塔，进料温度：-80℃，出料温度：甲烷：-140℃其他组分：6℃压力选择：进料压力：27bar 出料压力：27bar 9kg/s 甲烷出料流率：0.24kg/s 其他组分出料流率：11.7kg/s 脱乙烷塔工艺条件：进料温度：6℃乙烷出口温度：-24℃其他组分出口温度50℃
MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术
MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术 乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量将越来越大。制备乙烯和丙烯的传统方法是采用轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。目前石油价格高，今后石油价格也难于有大的降低，对于缺油少气的中国来说甲醇制低碳烯烃的工艺更为重要。甲醇转化制低碳烯烃技术包括两种工艺：甲醇转化以制乙烯和丙烯 为主(MTO)；甲醇转化以制丙烯为主(MTP)。 美国美孚石油公司（Mobil）对采用ZSM-5系列分子筛催化剂将甲醇转化为乙烯和较低级烃做了大量初始研究，Mobil的甲醇生产汽油（MTG）工艺已工业化。在1985年Mobil在新西兰Montonui公司的甲醇制汽油（MTG）生产厂就已经投产。甲醇转化为较低级烯烃的研究后来被用来制备C3 烯烃(它易于聚成汽油和馏份油产品)，Mobil的甲醇制烯烃（MTO）以及烯烃制汽油和馏份油（MOGD）工艺已经得到证明。由于烯烃是甲醇制汽油反应的中间产物，所以甲醇制汽油技术的成功开发推动了后来甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。 甲醇制烯烃技术(Methanol-to-Olefin，简称MTO)的工业化，开辟了由煤炭或天然气生产基础有机化工原料的新工艺路线，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。 国际上一些著名的石油和化学公司如美孚公司(Mobil)、巴斯
夫公司(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)、海德罗公司(Norsk Hydro)等多年来都投入了大量资金研究甲醇制取烯烃的工业化。催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计是甲醇制烯烃技术的关键。 美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试实验，试验规模为100桶/天。乙烯收率可达60%(wt)，烯烃总收率可达80%(wt)，但催化剂的寿命尚不理想。 巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂，1980年夏季在德国建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置。用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的收率太低。 环球油品公司（UOP/HYDRO）筛选出的催化剂称作MTO-100，MTO-100催化剂的基体是是联碳公司开发的SAPO-34。主要化学成分包括硅(Si)、铝(Al)、磷(P)、氧(O)等元素。硅铝化物的磷酸盐滤网内部均一的孔径约为3.8埃。孔径的尺寸控制着从催化剂孔中生成的烯烃分子的大小。较大分子的烯烃扩散的速度较慢，产品主要由较小的链烯烃生成。在典型的操作状况下，80%的甲醇（按碳含量计算%）进料转化为乙烯和丙烯，大约10%转化为丁烯。 环球油品公司（UOP/HYDRO）的MTO工艺是由UOP和Norsk Hydro 公司联合开发的由粗甲醇或精甲醇选择性生产乙烯和丙烯的技术。这项技术已在Norsk Hydro的演示装置中被广泛证实，已发展了十多年之久。在流化床反应器中MTO工艺将甲醇转化为乙烯和丙烯，碳的选择性接近80%。如果丁烯也计入产品量的变化，碳的选择性接近90%。MTO单元的操作有相当大的灵活性。典型的，通过严格调整操作，C2=/C3=的比率能够在0.75到1.25之间调整，
煤制烯烃成本分析
煤制烯烃成本分析 煤制烯烃和石脑油裂解制烯烃技术路线相比较，在经济上的竞争力的先决条件是：项目须在煤炭基地坑口建设，以自产廉价煤炭为原料，通过经济型的大规模装置生产低成本的甲醇，再由该甲醇制烯烃。前几年专家测算，原油价格在35~40美元/桶时，煤制烯烃即有市场竞争力（中国煤没有涨价前）。现在原油已经回落到50美/桶左右，相对于高油价时期煤制烯烃的竞争力缩小。UOP公司公开发表的文献介绍，当原料甲醇价格控制在90～100美元/吨时，采用MTO工艺制取的乙烯和丙烯成本与20～22美元/桶原油价格条件下石脑油裂解制烯烃的成本相比具备经济竞争力，在目前油价背景下，煤制烯烃工艺路线的经济性不言而喻。 1.成本分析 MTO（或DHTO）及MTP工艺均属催化反应合成工艺。一般的裂解工艺每产1吨当量烯烃约需3吨石脑油，目前国内石脑油价格为4500元/吨左右，而MTP（或DMTO）及MTP对甲醇的消耗量也大约为3吨，煤基甲醇的完成成本（坑口媒价）一般在1500～2000元/吨左右，如以60万吨/年大型装置测算，价格更低。说明煤基低碳烯烃在我国的发展已具备了十分重要的战略优势。 2.神华集团煤制油有限公司经济性测算 根据神华集团煤制油有限公司所作的研究表明（2007年）：神华集团原料煤价格在100元/吨左右，煤制甲醇的规模达到100万吨/年以上时，可以将甲醇的完全生产成本控制在100美元/吨以下。对以煤为原料（采用美国环球油品公司的MTO 工艺）与以石脑油为原料制取的聚乙烯、聚丙烯成本进行测算和比较表明，煤路线（煤价100元/吨）制取的聚烯烃成本比石脑油路线（石脑油价格22美元／桶）低400元/吨左右。此外，煤路线制烯烃的成本中原料煤所占的比例小于20%，煤价的波动对经济性影响较小。 3.中科院大连化物所经济性分析 中国中科院大连化物所甲醇制烯烃DMTO技术工业化试验结果是，甲醇转化率接近100%；2.95吨甲醇产1吨烯烃，其中50%乙烯、50%丙烯。由于每2.0吨煤即可生产1吨甲醇，所以，原料加燃料需7.5吨煤生产1吨烯烃。中科院大连化物所试验室人员对两种化工路线的经济性作了比较：当国际原油价格为35美元/桶时，原油炼制石脑油所生产的烯烃成本是5300元/吨。走煤制烯烃路线的话，除非煤价超过513元/吨，否则煤制烯烃的成本不会超过5300元/吨。目前，北方的煤炭开采成
甲醇制烯烃技术(MTOMTP)
甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，
建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品 以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。 UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要
甲醇制烯烃经济性分析
甲醇制烯烃企业经济性分析 2017-05-18 10:32来源:煤化工114 专题摘要 甲醇下游需求的最大变数是MTO装置的开停情况，而MTO装置的开工与否则取决于该企业综合经济性的评估。 企业综合经济性的影响因子究竟有哪些？又将如何产生影响？本文中我们将试图解释地更为全面和清晰，以便我们更好地去研究甲醇目前所处的产业格局以及甲醇市场价格的走势和波动情况。 首先，我们讨论的话题是为什么从MTO路线来看，影响甲醇价格的主要标的物不是单一的PP价格，而更重要的是去综合评估烯烃企业整体的经济性。 其次我们回溯及展望国内甲醇制烯烃产业链格局情况。 最后通过企业利润的回测，探讨烯烃装置综合经济性情况进行评级。通过烯烃企业综合盈利情况的探索，进一步确定甲醇与PP盘面之间的联系以及相互间如何产生影响，以便为交易提供风险度方面的指导。 甲醇制烯烃企业综合经济性分析
在季报中我们提到甲醇下游需求的最大变数是MTO装置的开停情况，而MTO装置的开工与否则取决于该企业综合经济性的评估。 那烯烃企业综合经济性的影响因子究竟有哪些？又将如何产生影响？本文中我们将试图解释地更为全面和清晰，以便我们更好地去研究甲醇目前所处的产业格局以及甲醇市场价格的走势和波动情况。一、甲醇制烯烃工艺及特点 首先，我们想要提出的一个话题是：为什么说从MTO路线来看，影响甲醇价格的主要标的物不是单一的PP价格，而更重要的是去综合评估烯烃企业整体的经济性。 为解答上述话题，我们就需要理清甲醇制烯烃的几条工艺路线、分类及各自的特点，细化甲醇→乙烯、丙烯→聚烯烃（聚乙、聚丙为主）这个过程的中间环节。 1、甲醇制烯烃工艺路线主要是以下三类，MTO、MTP和MTG/A，分别是以甲醇为原料合成烯烃（是以乙烯和丙烯为主要产物的烯烃混合物，副产物多为C4）、丙烯和汽油/芳烃。目前国内MTG技术并没有非常成熟，相对来说，甲醇制汽油总规模并不大，仅百余万吨，而且企业规模也多以10-20万吨的小装置，因此本文的重点将放在MTO和MTP两类上。
甲醇制烯烃技术发展现状及应用
甲醇制烯烃技术发展现状及应用 发表时间：2019-05-13T16:08:29.723Z 来源：《防护工程》2019年第2期作者：赵峰涛刘登攀 [导读] 随着经济的发展和科技的进步，烯烃的量也逐年递增。众所周知，乙烯不仅仅是化工产业的基础原料，其本质也是合成材料的重要组成部分，就当下塑料产品的生产过程而言，也是不可或缺的重要参与成分。 陕西煤化工技术工程中心有限公司陕西渭南 714104 摘要：随着经济的发展和科技的进步，烯烃的量也逐年递增。众所周知，乙烯不仅仅是化工产业的基础原料，其本质也是合成材料的重要组成部分，就当下塑料产品的生产过程而言，也是不可或缺的重要参与成分。丙烯作为一种应用范围同样十分广泛的低碳烯烃，该材料的应用对于我国化工产业的发展意义重大。甲醇制烯烃技术作为以生产乙烯、丙烯为主要目的的化工技术，其对于我国化工产业乃至社会发展的推动作用毋庸置疑。本文就甲醇制烯烃技术发展现状及应用展开探讨。 关键词：甲醇制烯烃；技术分析；应用 引言 烯烃是衡量一个国家化工产业实力的标准，在过去10多年中，我国50%以上的乙烯和丙烃大多为石油烃类蒸汽裂解而形成，而所采用的原料为石脑油，但由于近年来原油的价格持续攀升，致使生产烯烃的成本也逐年提升，为改变此种被动的局面，通过科研人员的不断探索与反复试验，一种新型的制烯烃技术进入人们的视野，并逐渐受到社会各界的广泛关注，此种技术即是甲醇制取烯烃技术。甲醇制烯烃技术不仅消耗成本较低，且符合我国的能源格局衍生需要，因此，对于“甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃技术的对比分析”研究，就具有极大的现实意义。 1甲醇制烯烃技术的简介 通俗的来说，甲醇制烯烃技术正是以煤或天然气合成的甲醇为原料，用来生产低碳烯烃。低碳烯烃在国内市场比较短缺，采用这一项技术，烯烃的供应不足问题可以得到很大程度的改善。尤其是生产出来的乙烯，对各项工业技术的发展有着巨大的推动作用。乙烯不仅仅是各项化工产业的基本原料，它更是合成材料的重要单体。在通用塑料的生产中也是必不可少的原料之一。甲醇制烯烃技术生产的烯烃主要以低碳烯烃为主。除了常用的乙烯之外，丙烯也是另一种应用较广泛的低碳烯烃，它的应用范围也仅次于乙烯。该项技术的发展，极大地推动了我国化工业的发展，可以说是一项历史性的突破。该工艺最终的目的是为生产乙烯和丙烯，然而整个工艺反应之后剩余的副产品中主要包括汽油、焦炭、水、C4等杂质。这些杂质的存在使得整个工艺的选择难度进一步加大，必须使用合理的选择性催化剂，只选择需要的乙烯和丙烯，将其他的杂质都排除在外，并且要装置乙烯和丙烯的分离器，将这两种主要的烯烃分离开来，便于后续的工业生产，同时也为后续的生产提供了很多的便利。 2甲醇制烯烃技术的发展现状 2.1 MTO技术的发展现状分析 作为当下一种较为普遍的应用技术，MTO技术的本质是通过对甲醇的利用，在历经反应器的反应之后，实现乙烯与丙烯的生产。该技术最早是由美国研发，并逐渐在世界范围内应用。该技术的应用主要分为再生系统与反应器分离系统。两个系统在应用的过程中相互配合，最终促进技术目标的达成。生产后得到的乙烯与丙烯在分离器的帮助下实现分离，最终可获得较高纯度的烯烃。相比于MTP技术，MTO技术的综合利用价值更高，MTO技术对于乙烯与丙烯都具有较高的生产价值。 2.2 MTP技术的发展 MTP技术是在德国成功研发的。它与MTO技术还是存在较大的不同。MTP技术的工艺流程主要是先将原料甲醇进行加热，待其温度达到一定范围之后，再将其通入到甲醚反应器中，此时需要采用高活性、高选择性的催化剂，先将甲醇转化为二甲醚、水、甲醇—水—二甲醚的混合物，接着将这些产物通入到分凝器中，再放入MTP反应器中。整个反应得到的主要产物是丙烯，乙烯含量较少，不如MTO技术生产的乙烯多。总的来说，MTP技术是优点与缺点并存，在实际生产的时候需要根据具体情况进行选择。 2.3甲醇制烯烃技术在国内的应用分析 下文针对神华包头煤化工有限公司的烯烃项目进行分析。神华包头煤化工有限公司的甲醇制烯烃项目的发展历程并不悠久，但是该公司紧跟时代潮流，勇于就公司自身进行大刀阔斧的改革，且对于市场定位与公司发展有着较为独到的视角。所以该公司的甲醇制烯烃项目发展至今如鱼得水。伴随着企业的发展，该项目对于社会进步的推动作用也不可忽视。该项目在2010年的七月份正式投入使用，随着该项目的持续发展与优化，乙烯与丙烯的产出率也在不断的提升，与此同时该项目的发展也已经逐步实现了商业化的运营。甲醇制烯烃技术的应用一方面可以有效的缓解我国对进口石油的依赖程度，另一方面也可以有效的实现烯烃原料的多元化发展，这对于我国能源结构的改善具有重要的践行意义。根据《石油和化学工业“十三五”发展指南要求》，在“十三五”期间，我国应就现有乙烯装置的升级与改造予以重视，到2020年我国应达到乙烯产能3200万吨/年，比较2016年底我国MTO/MTP装置产能1293万吨/年的发展数据，可以预知在未来的几年中，我国的甲醇制烯烃技术仍旧具备较大的发展空间。尽管如此，由于现阶段的规划与管理的缺失，使得具体工艺开展的过程中面临着前期投入过大，环境污染严重以及因竞争激励而导致的产生过剩等因素。加强对相关工作的管理与引导，也是未来工作开展的重中之重。 3甲醇制烯烃技术发展动向 当前的MTO技术，烃类产物中乙烯和丙烯的质量总和可以达到80%左右，混合碳四约为13%，其组分以1-丁烯和2-丁烯为主（占90%），其余组分是丁烷、异丁烯、丁二烯和丁炔等，而丙烷为2%～3%，混合碳五为约2%，碳六及以上烃在1%左右。每生成1t乙烯约产生0.34t的C4～C5+烃类，如何利用这些副产物使之更多、更有效地转化为乙烯和丙烯是目前甲醇制烯烃研究的主要技术方向。将这些MTO 反应的副产物一起进入反应器参加对SAPO-34分子筛催化剂的流化，同时可将这些物质进一步转化成为乙烯和丙烯。则发现这些副产物直接返回反应器会对催化剂的性能造成一定的影响(如结焦速率更快等)，因此，采用副产物先加氢处理再返回反应器的方案。当加氢催化剂含有Ni、Cu、MO、W等活性组分，可将其中所含的烯烃转化成为烷烃，所含的醛、酮等含氧化合物转化成烃类物质或醇类，这样可有效地减少返回物料对催化剂的影响。将副产物经过多次分离，只将高浓度的含氧化合物返回反应器，这样可减少反应器的负荷，同时返回物料中
煤(甲醇)制烯烃真实成本与盈利能力分析
煤（甲醇）制烯烃真实成本与盈利能力分析 在煤炭产能过剩、进口煤冲击和经济增长放缓等多重因素的作用下，中国煤炭行情从2012年至今持续不振，煤炭企业亏损面已超过70%。亚化咨询认为，煤炭价格的低迷提升了煤化工的利润空间，提前布局大型煤化工项目与研发煤化工技术，拓展多元化利润来源的企业占据优势。 近几年华东地区PE/PP市场行情高涨，现货平均价格在11,500元/吨以上，使煤制烯烃具备了优秀的经济性。总体来说，考虑到地理位置、运输条件与下游配套等因素，位于西北和华北地区的煤制烯烃项目倾向于选择聚烯烃（PE/PP）为下游产品。而位于华东地区的外购甲醇制烯烃相对倾向于生产液体化学品或直接管道外售乙烯和丙烯单体。下面，亚化咨询将分别以煤基一体化制聚烯烃与外购甲醇制乙烯/丙烯单体为例，探讨其经济性。 ——煤基一体化制聚烯烃 煤基一体化制聚烯烃装置以PE/PP为目标产品，因此大都采用增产乙烯和丙烯的MTO二代技术，普遍规模为煤基180万吨/年甲醇制68万吨/年聚烯烃。煤制烯烃的三个典型区域是安徽淮南、内蒙古鄂尔多斯和新疆准东，三地运输成本和煤价各不相同。以2013年三地的典型煤价，计算其聚烯烃产品送到华东地区，并以11,500元/吨（含VAT）的价格出售的成本和利润如下图。
对比准东和淮南的煤制聚烯烃项目可以发现，由于准东地处偏远，运输不便，煤价远低于淮南，因此其原料和能量成本最低，相应地其增值税额和运费也最高，但准东仍然凭借极低的煤价而拥有最高的利润空间——吨烯烃营业利润达4536元/吨。淮南虽然煤价最高，但在煤炭产能过剩和行情低迷的大背景下，也有2665元/吨的利润空间。 ——外购甲醇制乙烯/丙烯单体 2013年中国进口乙烯（单体）170.4万吨，进口单价1333美元/吨（含关税，不含VAT，下同）；进口丙烯（单体）264.1万吨，进口单价1406美元/吨。平均汇率按照6.15计算，2013年中国进口乙烯/丙烯单体平均价格9911元/吨(含VAT)。2013年进口甲醇485.9万吨，均价386美元/吨，合2777元/吨(含VAT)。 亚化咨询以中国2013年进口烯烃和甲醇数据，基于应用MTO二代技术的典型180万吨/年甲醇制68万吨/年烯烃项目，计算外购甲醇制乙烯/丙烯单体的成本为8453元/吨，成本结构如下图所示。抵扣副产品收益后，成本为7897元/吨，利润空间574元/吨，全年营业利润3.9亿元。
甲醇制烯烃工艺流程简述
甲醇制烯烃工艺流程简述 一、反应-再生单元 （1）甲醇进料预热系统 来自装置外地甲醇经家畜-气提水换热器、甲醇-凝结水换热器、甲醇、蒸汽换热器、甲醇-反应气换热器完成甲醇的加热、气化和过热后通过甲醇气体冷却器控制甲醇进料温度，进入反应器。 （2）反应再生系统 达到进料温度的甲醇进入反应器，在反应器内甲醇与来自再生器的高温再生催化剂直接接触，甲醇在催化剂表面迅速进行放热反应。生成的反应气体经设在反应器内两级旋风分离器和第三级旋风分离器除去所夹带的催化剂后引出，经甲醇-反应气换热器降温后，送至后部急冷塔。 反应后积碳的待生催化剂进入待生汽提器汽提，汽提后的待生催化剂经待生催化剂输送管向上进入再生器中部。在再生器内烧掉积存在催化剂表面上的焦炭以恢复催化剂的活性。烧焦后的再生催化剂进入再生汽提器汽提。汽提后的再生催化剂送回反应器中部。烧焦产生的烟气经再生器内两级旋风分离器和第三级分选分离器除去所夹带的催化剂后，经双动滑阀、降压孔板进入CO焚烧炉和余热锅炉，回收烟气中的化学能和热能后经烟囱排放大气。再生器内部设有主风分布环。 催化剂再生烧焦所需的主风由主风机提供。主风经辅助燃烧室进入再生器，提供催化剂再生烧焦用风。 （3）能量和热量回收系统 在再生器内设置内取热器，外部设置外取热器。回收催化剂再生过程中烧焦放出的过剩热量。 来自再生器的再生烟气经烟气水封罐进入CO燃烧炉，经补充空气燃烧后烟气进入余热锅炉，依次经过余锅过热段、蒸发段、省煤段回收再生烟气的化学能和热能。降温后的烟气排入烟囱。 能量回收系统所发生的蒸汽为4.0MPa（G）等级蒸汽。
（4）急冷、水洗系统 来自反应器富含乙烯、丙烯的反应器经降温后一起送入急冷塔，自上而下经人字型挡板与急冷塔顶冷却水逆流接触，冷却水自急冷塔塔底抽出，经急冷塔底泵升压，进入急冷塔底泵出口过滤器，过滤除去急冷水中携带的催化剂，过滤后的急冷水分成两路，一路送至烯烃分离单元作为低温热源，经换热后返回的急冷水再经急冷水干式空冷器冷却后，一部分急冷水作为急冷剂返回急冷塔，另一部分送至装置外（正常不开）。另一路未经换热的急冷水直接进入沉降罐。 急冷塔顶反应气进入水洗塔下部，水洗塔底冷却水抽出后经水洗塔底泵升压后分成两路，一路进入沉降罐，另一路水洗水送至烯烃分离单元丙烯精馏塔底重沸器作为热源，换热后经水洗水干式空冷器和水洗水冷却器冷却后进入水洗塔中、上部，水洗塔顶反应气经气压机压缩后送至烯烃分离系统。 （5）水汽提系统 急冷水、水洗水经沉降罐沉降后，经汽提塔进料泵升压后与汽提塔进料换热器换热后进入污水汽提塔，汽提后的塔底净化水经净化水泵升压后经汽提塔进料换热器、甲醇-汽提水换热器、净化水干式空冷器和净化水冷却器后送出装置。 污水汽提塔顶汽提气经污水汽提塔顶气冷却器冷却后进入污水汽提塔顶回流罐，浓缩水（含有甲醇或二甲醚）经汽提塔顶回流泵升压，一部分作为塔顶冷回流返回污水汽提塔上部，另一部分进入浓缩水储罐，经甲醇-浓缩谁混合器与甲醇进料混合后，送至反应器。污水汽提塔顶回流罐顶得不凝气送至反应器。 二、烯烃精制单元 (1)反应混合气压缩机Ⅰ~Ⅱ 进入压缩机一段吸入罐的来自DMTO反应单元的混合气经一段吸入罐送到压缩机一段进行压缩，压缩后的气体经冷却器冷却至40℃后进入压缩机二段吸入罐。二段吸入罐中水被分离出来返回一段吸入罐，由一段吸入罐排出至DMTO反应单元的急冷塔。二段吸入罐的气相，进入压缩机二段，压缩后冷却至40℃进入甲醇洗涤塔和碱洗塔。 (2)甲醇水洗和酸性气体碱洗
甲醇制烯烃技术进展及评价
甲醇制烯烃技术进展及经济评价 甲醇制烯烃技术主要分两步。首先由天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要是乙烯和丙烯。不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例也不同。UOP／Hydro公司的甲醇制烯烃工艺(MTO)是在Mobil公司的甲醇制汽油技术(MTG)上发展起来的。该MTO工艺具有很大的灵活性，可根据市场的需求变化，通过改变反应器的操作条件，来调整乙烯与丙烯的产量。产品中乙烯与丙烯之产量比可在 0.77-1.33的范围内进行调节。 1 催化剂进展 UOP／Hydro公司在SAPO-34催化剂基础上开发了新型催化剂 MTO-100，取得了突破性的进展。SAPO-34催化剂是磷酸硅铝分子筛，对甲醇转化乙烯和丙烯具有较高的选择性。新型催化剂MTO-100具有择形选择性，其酸性位和强度具有可控性，大大提高了向乙烯和丙烯转化的选择性，可使乙烯、丙烯的选择性达到80%。SAPO系列属通用性较强的催化材料，尽管它与沸石的热稳定性不同，但其化学性质和晶体结构与沸石材料很相似，具有均一的孔隙率、晶体分子结构、可调酸度、择形催化剂以及酸性交换能力。其最大的改进在于孔隙更小，酸性位和强度具有可控性。尽管改进的SAPO-34是MTO工艺理想的催化材料，但对于流化床反应器来说仍不是最佳的选择。必须将SAPO-34与一系列专门选择的粘合剂结合起来。粘合剂的选择极其重要，它必须要能提高催化剂的活性，但又不能影响催化剂的选择性。美国Nexant化学系统公司认为采用处理过的氧化硅和氧化铝作粘合剂可达到一定的孔隙率、酸度以及强度。粘合剂的孔隙率很重要，它必须允许甲醇和MTO的产品快速地进出SAPO-34。该催化剂与FCC催化剂的制备方式相似，通过喷雾法干燥制备。 2 工艺进展 UOP/Hydro公司的MTO工艺设计与Mobil公司的工艺很相似，由于需要分离和处理的较重副产品很少，分离系统相对简单。该工艺采用的原料是粗甲醇，因此没必要通过蒸馏制取AA级的甲醇(纯度为99.85%)，减少了上游甲醇装置的资本投资。但粗甲醇不能出售用于其他方面，因此限制了甲醇设备的灵活性。为了较容易地保持稳定的温度和产量，MTO 工艺采用流化床反应器，操作温度为350-525℃，操作压力为0.1-0.3Mh。MTO工艺的苛刻度可以通过产量、温度、压力以及催化剂循环率来控制。温度决定热动力学操作，生产能力决定接触时间。同时，转化率和选择
甲醇制低碳烯烃_MTO_技术综述
２００７年第２８卷第２期甲醇制低碳烯烃（ＭＴＯ）技术综述 李仲来 （全国化工合成氨设计技术中心站 ２５００１３） !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" !!!!!!!!" !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!" !!!!!!!!" 摘 要 简述了甲醇制低碳烯烃（ＭＴＯ）的技术和技术经济概况。关键词 甲醇 低碳烯烃 技术 氮肥技术 １前言 面对我国缺油、少气、煤炭相对丰富的能源 结构和我国经济与环境可持续发展的战略，煤化工则成为我国能源发展的趋势。发展煤化工的主要途径之一就是煤气化制合成气。合成气经过Ｆ－Ｔ合成，可以生产汽油、柴油和烯烃；合成气也可生产一氧化碳、甲醇、合成氨等。而甲醇不仅是极为重要的有机化工原料，也是性能良好的能源和车用燃料。 Ｆ－Ｔ合成是将合成气中ＣＯ和Ｈ２在催化剂和一定温度、压力下合成烃类混合物的最直接的方法。但Ｆ－Ｔ合成在合成品的选择性上，却受到一个被称作Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ分布规律的限制，不能任意最大限度地生产某一碳数范围的产物。因此在实际生产中，对所要生产的某种烃类的选择性并不理想。对此，２０世纪３０年代开始，某些研究部门开发了多种改进型或全新型的煤间接液化技术，其中最有成效的就是将合成气先合成甲醇和二甲醚，再进一步转化成烃类。甲醇制低碳烯烃技术即源于此。２ 低碳烯烃 低碳烯烃也称作低级烯烃，主要指乙烯、丙烯、丁烯。丁二烯有时也称低碳烯烃。２．１ 乙烯 （１）性质、用途及制取 乙烯（ｅｔｈｙｌｅｎｅ），分子式Ｃ２Ｈ４，结构式ＣＨ２＝ＣＨ２， 相对分子质量２８．０５。无色可燃性气体。熔点－１６９．４℃，沸点－１０３．７℃，液体密度（－１０３．８℃）０．５６９９ｇ／ｃｍ３，闪点＜－６６．９℃。溶于醇和醚，难溶于水。具有烃类特有的臭味，属低毒类气体。乙烯与空气混合形成爆炸性气体，爆炸极限３．１％～３２．０％。 乙烯是现代石油化学工业的重要基础原料。以乙烯为原料通过多种合成途径，可得到一系列重要的石油化工中间产品和最终产品。乙烯衍生物产品已遍及有机原料和高分子材料等各个方面，也可作合成材料的单体（如聚乙烯等）。乙烯在石油化学工业乃至国民经济中占重要地位，正象钢铁的产量往往标志着一个国家的工业发展水平那样，乙烯产量很大程度上反应出一个国家的石油化学工业发展水平。 自然界不存在天然的乙烯。石油原料的裂解是乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要来源。早期的乙烯生产，主要由乙醇催化脱水和从焦炉气炼厂气中回收制取。现在则主要以石油烃为原料，通过高温裂解法制得。高温裂解的石油烃原料有乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、轻柴油等。世界各国和地区都根据其资源情况及原料供应的稳定性，分别选用相应的原料路线。如：美国气体资源丰富，主要以乙烷、丙烷、天然气凝析液（ＮＧＬ）为原料；西欧天然气贫乏，大多数国家以石脑油为原料；日本油、气资源贫乏，乙烯原料几乎全靠进口，以石脑油为主，约占９０％；俄国以石脑油为主，约占８０％。我国目前所用乙烯原料以轻柴油、石脑油为主。但我国贫油、富煤，因而乙烯原料逐渐转向煤制甲醇，当是较好的选择。 （２）产能、产量与消费 我国乙烯工业起步于２０世纪６０年代，８０年代以来发展较快。１９８３年国内乙烯生产能力为７０×１０４ｔ ，１９９３年生产能力达２２３．０×１０４ｔ，年均增长率１０．１３％，１９９５年生产能力为２９０．３×１０４ｔ，年均增长率１４．１０％。 近１０年来，我国乙烯发展概况见表１。 １
甲醇制取低碳烯烃
成果与项目 Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ＆Ｐｒｏｊｅｃｔｓ ２００６年．第２１卷．第５期 甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术的研究开发及工业性试验 关键词甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＯＴ），研究开发，工业性试验 ＊大连化学物理研究所研究员，该项目负责人 收稿日期：２００６年９月１日 刘中民＊ 齐越 （中国科学院大连化学物理研究所 大连１１６０２３） ４０６ 由中科院大连化学物理研究所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石化工程公司合作的“甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＴＯ）技术开发及工业性试验”项目取得重大突破性进展， 在日处理甲醇 ５０吨的工业化试验装置上实现了近１００％ 甲醇转化率，低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）选择性达９０％以上的结果。２００６年８月２３日该项目通过了国家级鉴定。试验装置的成功运转及下一步大型化ＤＭＴＯ工业装置的建设，对我国综合利用能源、拓展低碳烯烃原料的多样化具有重大的经济意义和战略意义。 １开发背景和意义 乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，原料主要是石脑油。近年来随着国际原油价格上涨，烯烃的生产成本不断攀升。在此背景下，开发烯烃生产新的非石油路线的要求日益紧迫。２０世纪７０年代以来的三次世界石油危机，促使人们去寻求进一步开发非石油资源的新途径，极大地推动了煤化工和天然气化工的发展。而甲醇制取低碳烯烃过程（ＭＴＯ）的研究开发，则是 从非石油资源出发制取化工产品的一条全新的工艺路线。随着煤或天然气经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃（ＭＴＯ）成为备受关注的一条生产路线，而关系到这条路线是否能畅通的核心技术主要集中在ＭＴＯ过程。 近年来，随着我国社会经济的发展及能源需求的日益增长，我国的石油供应面临严峻的形势。另一方面，我国煤炭与天然气资源极其丰富，占世界总储量的１／６，而煤是我国在世界上真正占优势的资源。发展以煤代油及以非石油资源制取石油化工产品和油品的煤化工技术非常符合我国的国情，对于调整产业结构，减轻对石油的过分依赖，开发新的非石油路线的化工过程的发展具有战略性的意义。为此，中央提出加快发展以甲醇、乙醇、二甲醚、煤制油等作为石油替代品的计划，并将煤化工技术列为国家科技攻关的重点之一。中国科学院立足我国基本国情，将开发以煤或／和天然气为原料经由甲醇制取低碳烯烃的新工艺过程列为战略性重点课题。 ２主要研制过程 大连化学物理研究所从上世纪８０年代初便率先开展了甲醇制取低碳烯烃的新工 艺过程的研究，先后开发了两代甲醇制取低