卟啉_多壁碳纳米管修饰电极的制备及多巴胺的测定.kdh

收稿日期：2009-11-19

作者简介：叶芳(1983-)，女，湖北武汉人，韶关学院化学与环境工程学院助教，主要从事电化学修饰电极的研究.

韶关学院学报·自然科学Journal of Shaoguan University ·Natural Science 2010年6月

第31卷第6期卟啉/多壁碳纳米管修饰电极的制备及多巴胺的测定

叶芳1，南俊民2

（1.韶关学院化学与环境工程学院，广东韶关512005；2.华南师范大学化学与环境工程学院，广东广州510006）

摘要：利用电化学方法在多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面聚合一层无金属卟啉，制备了卟啉/多壁碳纳米管修饰电极，采用循环伏安法研究多巴胺(DA)在不同修饰电极上的电化学行为，并计算得到了不同修饰电极有效面积A eff 以及DA 电化学氧化过程的一些重要参数.实验结果表明，这种双层膜修饰电极具有更为明显的催化效果，微分脉冲伏安结果显示，催化氧化峰电流与DA 浓度在5×10-5mol ·L -1~3×10-7mol ·L -1范围内呈良好的线性关系，检出限达6×10-8mol ·L -1(S/N=3).关键词：电化学；多壁碳纳米管；卟啉；修饰电极；多巴胺

中图分类号：O646.54文献标识码：A 文章编号：1007-5348（2010）05-0062-05

卟啉作为一类天然的大环化合物，因含有多个双键和高度共轭的大∏体系，可以通过聚合方式得到聚合膜，因具有多个电活性中心和优异的光学、电学等特性，从而在光学和光电化学等领域中具有广泛的应用.碳纳米管独特的结构形态和性质使其催化效率提高，因而在电化学传感器和修饰电极方面受到广泛关注［1］.近年来，有关碳纳米管修饰电极研究报道逐年增加，主要的应用研究有：抗坏血酸、多巴胺（DA ）、肾上腺素等生物分子的分离检测［2］，细胞色素C 的直接电子转移［3］，硫化氢的电化学检测［4］等.

本文以多壁碳纳米管(MWNT)修饰的玻碳电极为基底电极，采用电化学方法在其表面聚合一层无金属卟啉，即5-邻(4-溴戊氧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(o -BrPETPP)膜，制备了o -BrPETPP/MWNT 修饰电极，并将其用于DA 的检测.

1实验部分

1.1仪器与试剂MWNT 为深圳多维新材料有限公司产品.实验中所使用的5-邻(4-溴戊氧基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉(o -BrPETPP)由华南理工大学提供.DA (Aldrich-Sigma 公司产品)、十六烷基磷酸(DHP)及其他实验试剂均为分析纯试剂.所用水均为实验室自制二次蒸馏水.

0.05mol ·L -1KH 2PO 4-NaOH 缓冲液(pH=6.0)，其pH 值可分别用0.1mol ·L -1HCl 和0.1mol ·L -1NaOH 溶液调节.CHI660A 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司产品)；KQ-50B 超声波清洗器(中国昆山超声仪器厂产品)；PHS-3C 型酸度计（上海雷磁产品）.

实验采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极（SCE ），对电极为铂电极(213型)，工作电极为裸玻碳电极、MWNT 修饰电极、o -BrPETPP 修饰电极、o -BrPETPP/MWNT 修饰电极.

1.2MWNT 的预处理

将0.2g MWNT 在2mol ·L -1HCl 中超声处理4h ，以纯化MWNT 并除去上面的金属氧化物催化剂；蒸馏水洗至中性，100℃下恒温干燥成粉末.然后将纯化后的MWNT 在80ml 浓混酸(V HNO 3∶V H 2SO 4

=1∶3)混合，室Jun.2010Vol.31No.6

第6期

温下磁力搅拌20h ，真空抽滤并洗至中性，于100℃下恒温干燥，备用.

1.3修饰电极的制备

玻碳电极（GCE ）在使用之前分别用1500＃和2000＃的金相砂纸打磨到镜面光洁度，然后用粒径0.5μm 的Al 2O 3糊状液抛光；再分别用无水乙醇、丙酮、HNO 3（1∶1）和二次蒸馏水分别超声清洗3min ；最后在0.1mol ·L -1NaOH 溶液中于1.2V 电位下活化3min.

取2.5mg 经预处理的MWNT 和5mg DHP ，加入5mL 二次蒸馏水，超声分散30min ，得MWNT 分散液.滴加该分散液8μL 于处理好的裸玻碳电极表面，红外灯下干燥，即得实验所用MWNT 修饰电极.

将MWNT 修饰电极浸入含0.013mmol ·L -1o -BrPETPP 的0.1mol ·L -1H 2SO 4的溶液中，在超声条件下，于-1.1~2.2V 范围内，以100mV ·s -1循环伏安扫描5次，即得o -BrPETPP/MWNT 修饰电极.

2结果讨论

2.1不同修饰电极对DA 的电催化作用

图1为裸电极(a)、MWNT 修饰电极(b)、o -BrPETPP 修饰电极(c)和o -BrPETPP/MWNT 修饰电极(d)在0.05mmol ·L -1DA(pH=6.0)溶液中的循环伏安图.在裸电极上DA 的氧化峰和还原峰电流都较小，且氧化还原峰电位分别为0.376V 和0.058V(曲线a).在o -BrPETPP 修饰电极上可看到氧化峰和还原峰电位分别移至0.248V 和0.192V(曲线c)，电位差缩小，且峰电流显著增加，说明在裸玻碳电极表面聚合了一层卟啉o -BrPETPP ，对DA 具有催化作用，且反应的可逆性增强，这可能是由于o -BrPETPP 中的大∏键可以提高对DA 的吸附并促进反应中电子传递.而与o -BrPETPP 修饰电极(曲线c)和MWNT 修饰电极(曲线b)相比，DA 在o -BrPETPP/MWNT 修饰电极(曲线d)上的氧化还原峰电流均显著增大，表明这种聚合的双层膜修饰电极对DA 的催化效果更好.

a.裸玻碳电极

b.MWNT 修饰电极

c.o -BrPETPP 修饰电极

d.o -BrPETPP/MWNT 修饰电极

图1不同修饰电极在0.05mmol ·L -1DA(pH=6.0)溶液中的循环伏安图

将不同的修饰电极置于0.5mmol ·L -1K 4Fe(CN)6+0.1mol ·L -1KCl 在水溶液中，于不同扫速下测定其循环伏安图（见图2），可以得到峰电流i p 与v 1/2呈直线关系.又根据K 4Fe(CN)6的电极反应为一个电子转移的可逆氧化还原反应，即n =1，按照文献［5］推出它的扩散系数D 0＝0.63×10-5cm 2·s -1，然后代入Randles-Sevick 公式［6］，i p =2.69×105n 32A eff D 032v 32

C 0.式中：i p 为氧化或还原峰电流；n 为电子转移数；A eff 为电极有效面积；

D 0为扩散系数；v 为扫描速率；C 0为本体溶液中K 4Fe(CN)6的浓度.

经计算可以得到o -BrPETPP/MWNT 修饰电极有效面积A eff 为0.159cm 2，与同样方法所得MWNT 修饰电极有效面积0.09796cm 2和o -BrPETPP 修饰电极得有效面积0.113cm 2(见表1)相比，o -BrPETPP/MWNT

韶关学院学报·自然科学2010年

修饰电极有效面积明显增大，说明在MWNT 上聚合的o -BrPETPP 的双层膜修饰电极进一步提高了修饰电极的有效面积，从而提高其催化性能.

从1到13扫描速率分别为10、30、50、70、100、120、150、180、200、230、250、280和300mV ·s -1

图2o -BrPETPP/MWNT 修饰电极不同扫速的循环伏安图及i p -v 1/2关系图

2.2DA 在不同修饰电极上的动力学参数

DA 在修饰电极上的反应为准可逆反应，反应电荷传递系数α和反应速率常数k 可用较高扫速的循环伏安方法得到.根据图3可知，将o -BrPETPP/MWNT 修饰电极放入含0.05mmol ·L -1DA 的0.05mol ·L -1磷酸盐缓冲溶液中(pH=6.0)，然后改变扫描速率，得到log i p 与(Ep -E 12

)之间的线性关系,根据公式［9］：i p =0.227×10-3nFAC 0k exp ［

-αn αF （E P -E 12）RT ］，可求得log i p 与(Ep-E 12

)线性关系的截距＝log ［（0.227×10-3）nFAC 0k ］＝－4.60457(阳极和阴极过程均为一直线，从图中得二者的截距，取其平均值)，故反应速率常数k ＝7.14×10-2cm ·s -1，然后根据斜率可得出传递系数d ＝0.647，控制步骤的反应电子数n a ＝1.01.同样方法可以得出DA 在MWNT 修饰电极和o -BrPETPP 修饰电极反应的动力学参数(见表1).从实验结果可以很明显看出DA 在o-BrPETPP /MWNT 修饰电极上的反应速率常数k 和电子传递系数a 的数值均处于MWNT 修饰电极和o -BrPETPP 修饰电极之间，说明虽然MWNT 和o -BrPETPP 膜均对DA 具有催化作用，但是随着膜厚度的增加还会在一定程度上阻碍DA 在双层膜修饰电极上反应的速度.

从1到6的扫描速率分别为200、230、250、280、350、400mV ·s -1

图3o -BrPETPP/MWNT 修饰电极不同扫速下的循环伏安图及log(i p )－(E p -E 1/2)关系图

第6期另外，在实验过程中发现氧化和还原峰电流与扫速平方根在10~400mV ·s -1之间有良好的线性关系，说明DA 在o -BrPETPP /MWNT 修饰电极上的反应属于扩散控制过程.

表1DA 在不同修饰电极的动力学参数

2.3线性范围、检出限、重现性及电极表面更新

用微分脉冲伏安法（DPV 法）记录o -BrPETPP/MWNT 修饰电极对DA 在-0.4~0.8V 电位之间的DPV 曲线.从

图4给出的实验结果可知：催化氧化峰电流对DA 浓度在5×10-5~3×10-7mol ·L -1范围内呈现出良好的线性关系，其线

性回归方程为i p (A)=9.8272×10-7+1.932C ，R =0.9981，检出限为6.0×10-8mol ·L -1(S/N =3)，表明o -BrPETPP/MWNT 修饰电极对DA 的检测具有良好检测灵敏度.

DA 的浓度从1到6分别为0.5、1、3、5、10、30μmol ·L -1

图4不同浓度的DA 在0.05mol ·L -1磷酸盐缓冲溶液(pH=6.0)中的微分脉冲伏安图

将同一修饰电极在5.0×10-5mol ·L -1DA 溶液中连续测定20次，结果表明，反应峰电流的相对标准偏差(RSD)为4.25%，说明o -BrPETPP/MWNT 修饰电极的重现性较好.此外，每次测定完后，将电极置于空白底液中，在1.0V 电位下清洗120s ，以更新电极表面，然后用二次水冲洗，滤纸吸干后进行下一次扫描，这样可以保持修饰电极良好的稳定性和重现性.

3结语

与裸玻碳电极、MWNT 修饰电极和o -BrPETPP 修饰电极相比，o -BrPETPP/MWNT 修饰电极对DA 具有更为明显的催化效果，通过计算DA 在不同修饰电极上的动力学参数可知MWNT 和o -BrPETPP 均对DA 具有催化性能，但是随着膜厚度的增加还会在一定程度上阻碍DA 在双层膜修饰电极上反应的速率.微分

脉冲伏安法检测结果表明：催化氧化峰电流与DA 浓度在5×10-5~3×10-7mol ·L -1范围内呈现良好的线性关

系，检出限达6.0×10-8mol ·L -1(S/N=3).

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韶关学院学报·自然科学2010年·66·

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The preparation of o-BrPETPP/multi-walled carbon nanotube modified electrode and the determination of dopamine

YE Fang1,NAN Jun-min2

(1.College of Chemistry and Environmental Engineering,Shaoguan University,Shaoguan,512005,Guangdong,China;

2.College of Chemistry and Environmental Engineering,South China Normal University,

Guangzhou510006,Guangdong,China)

Abstract:o-BrPETPP/MWNT modified electrode was developed by ultrasonical electropolymerization metal-free porphyrin on the multi-walled carbon nanotube modified glassy carbon electrode.Cyclic voltammetry was employed to study electrochemical behavior of dopamine(DA)on o-BrPETPP/MWNT modified electrode.Moreover,the effective area of different modified electrode,Aeff and other parameters could be involved in this paper.The experimental results show that the double-layer modified electrode has a more pronounced catalytic effect compared with the other electrodes.In0.05mol·L-1phosphate buffer(pH=6.0),when differential pulse voltammetric method was used,there was an excellent linearity between oxidation peak current and concentration of DA in the range of5×10-5mol·L-1to3×10-7 mol·L-1with a detection limit of6.0×10-8mol·L-1.

Key words:electrochemical;multi-walled carbon nanotube;modified electrode;dopamine.

（E D.:Y，D）