高分子物理与化学习题答案

高分子物理与化学习题解答――参考答案

第一章 绪论

1. P16: 名词解释：

单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物 结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小原子组合 重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位，又称为链节。 聚合物：由结构单元通过共价键重复连接而成的大分子

聚合度：即高分子链中重复结构单元的重复次数，是衡量聚合物分子大小的指标。

3. P16写出下列单体的聚合反应式,以及单体/聚合物的名称

1）.

2） 3） 4）

5） 6. P17: 写出下列混合物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数

（1）组分1：质量分数=0.5，分子量=1 x 104 （2）组分2：质量分数=0.4，分子量=1 x 105 （3）组分3：质量分数=0.1，分子量=1 x 106

解：

4

6

41085.11011054.0105.01

/1?=++==

==∑∑∑∑∑∑Mi Wi

Wi Mi

Wi

Wi Ni NiMi M n 56541045.1101.0104.0105.0?=?+?+?==∑WiMi Mw 1045.15

?Mw nCH 2CHF

2CHF n

氟乙烯聚氟乙烯

nCH 2C(CH 3)CH 2C(CH 3)2n

聚异丁烯

异丁烯nHO (CH 2)5H O(CH 2)5CO

OH

n 6-羟基己酸聚己内酯

n

n CH 2CH 2CH 2O CH 2CH 2CH 2O 1，3-环丙烷

聚氧化丙撑

n n

n H 2N(CH 2)6NH 2HOOC(CH 2)4COOH

+2)6NHCO(CH 2)4CO 己二胺己二酸尼龙66

第三章自由基聚合习题解答

1.P73-74. 判断下列单体能否进行自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合？并说明理由

判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外

1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合

双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体

取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2)

4. P74 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式

(1) 偶氮二异丁腈【见教材P43】

H 3C

C CH 3H 3C

C CH 3

N

N

C CH 3

CH 3

2N

2

+(2) 偶氮二异庚腈

CH 2

C CH 3N

N

C CH 2CH 3N

2

+CH

HC

H 3C CH 3

CH 3

CH 2

C CH 3HC CH 33

（3） 过氧化二苯甲酰【见教材P43】

（4）异丙苯过氧化氢【见教材P43】

（5）过硫酸铵体系【见教材P43】

(6) 过硫酸钾－亚硫酸盐体系【见教材P44】

（7） 过氧化二苯甲酰-N,N-二甲基苯胺体系【见教材P44】

O NH 4

H 4N

H 4N

2C O

O C O

O

2+CO C CH

3CH

3O OH C CH 3CH 3O HO +S 2O 82- + SO 342- +SO 4-· +SO 3-·

N CH 33

O C O N CH 3CH 3

C O O

C O O

N CH O C

O C O O

5. P74 以偶氮异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应 1.)链引发

(2)链增长:

CH 2CHCl CHCl ·

CH 2CH 3

CN

C CH 3CHCl ·

CH 3

C CH 3

+CH 2CH 2CHCl

CHCl CH 3

CN

C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl

·

CH 2CHCl

(3)链终止: 偶合:

CH 3

CN

C CH 3CH 2

CHCl CH 3

CN

C CH 3

2n 2CHCl CH 3

CN

C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl

·

歧化

CH 3

C N CN C ·CH 3

CH 3

CH 3

N CH 3

CN C CH 32+N 2CH 2CHCl CHCl

·CN

CH 3

CH 3

C ·+CH 2CH 3

C CH 3

2CHCl CH 3

CN

C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl

·

CHCl CH 2n-1CH 2CH 3

CN

C CH 3CH 2Cl

CHCl CH 2n-1

CH 3

CN

C CH 3CH CHCl +

13.P74.

解： 苯乙烯 d=0.887g/ml

本体聚合：[M]=0.887/104=8.53×10-3（mol/ml ）=8.53（mol/l ） [I]=（0.109%×0.887）×103/242≈4×10-3（mol/l ） 苯乙烯以偶合终止为主：n x =2ν=2R p /R i

（1）R i =2R p /n x =2460

10255.024

-??=2.07×10-8（mol/L.s ）

由R i =2k d f[I] f=0.8

（2）k d = R i /2f[I]=3

810

48.021007.2--????=3.23×10-6（s -1

）

（3）自由基寿命τ=[ M·]/R t =1/2k t [M·]=k p [M]/ 2 k t R p

64p 109.453.882.010255.02][2R --?=???==M k k t p τ

在测定k t 、k p 时，由R p =k p [M][ M·] R i =2k t [M·]2

得42

82422P 21063.833

.81007.2)10255.0(2][2R ---?=????==M R k k I t P

k p =1.76×102（l//mol.s ） k t =3.59×107（l//mol.s ） 数量级k t > k p >>k d

（5）[M·]= 1/2k t τ=1/（2×3.6×10-7×0.82）=1.7×10-8（mol/l ）

[M] >>[M·]

（6）R t =[M·]/τ=1.7×10-8/0.82=2.1×10-8（mol/L.s ）

∴ R p >> R p = R i

17.P74 参见教材 P61-63.

19. P75

概念：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15 %～20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。

原因：造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增或溶解性能变差，造成k t 变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。

出现条件：在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被包埋，链终止反应速度大大下降，也会出现明显的反应自动加速现象。

在某些聚合反应中，由于模板效应或或氢键作用导致k p增加，亦会出现反应自动加速。

促使其产生和抑制的方法：反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数日不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量,使引发产生的链速度亦随着转化率增加而递减,可以抑制反应自动加速.此外,选用良溶剂,加大溶剂用量,提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子量等,都会减轻反应自动加速程度，反之，则可使自动加速现象提前发生。

实例：PMMA本题聚合时添加少量的PMMA,由于聚合物溶于单体,提高了聚合体系的粘度,导致自动加速现象提前发生,从而缩短聚合时间。

对聚合物的影响：聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。

随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。

据测定，当转化率大40%～50%时，k t下降达上百倍。因此kp/ k t1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。

24. P75. 参见教材

第五章共聚合反应

4.（P116）. 苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃进行自由基聚合，r1=0.64,r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯均聚时的链增长速率常数分别为49L/(mol·s)、251L/(mol·s)。

试求: （1）共聚时的速率常数

（2）比较两种单体和链自由基的相对活性；

（3）作出该共聚反应的F1～f1曲线；

（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施

解：

（1） ∵12111k k r =

， 21

222k k r = ∴56.7664

.049

11112===

r k k [L/(mol·s)] 18238

.125122221===

r k k [L/(mol·s)] （2）

5.164

.0111==r >1,表明，k 12>k 11,单体M 2（丁二烯）的相对活性大，同理得 725.038

.1112==r <1,表明，K 21苯乙烯的单体活性 K 12>k 22，k 21

（3） 两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为

F 1=( r 1f 12+f 1f 2)/(r 1f 12+2f 1f 2+r 2f 22)，代入r 1和r 2值，作图如下

（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁

二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。从而获得较均一组成的共聚物。

问题点解：单体活性的比较看1/r 1,1/r 1>1,表明单体M 2活定大，反之，单体M1活性大。

※ 的活性大，表明单体活性大，表明单体共聚时，和12

212111,11

M r M r M M <> 再如以下例题：

S +S k 11=145S +VAc 21S

+12a +22VAc

b c

d

a/b = 145/2.9=50， 说明与～S* 反应时，单体S 的活性是V Ac 的50倍 c/d = 230,000/2300=100， 说明V Ac*,S 是V Ac…..100倍

c/a = 230,000/145=1586， 说明反应时，～V Ac*是 S*的1586倍 d/b = 23000/2.9=7931， 说明Ac 反应时，V Ac*是S*的7931倍

所以S 单体的活性是V Ac 的50～100倍，而V Ac*是S*的1586～7931倍 说明取代基对自由基活性的影响程度>对单体活性影响

5.(P117): 在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性大于乙酸乙烯酯，当乙酸乙烯酯均聚时，加入少量的苯乙烯，则乙酸乙烯酯难易聚合，试解释这一现象。

解：设苯乙烯为单体1，乙酸乙烯酯为单体2，查表5-11得，Q 1=1.00，Q 2=0.026，e 1=-0.80,e 2=-0.22.

18.24)22.08.0(*8.0ex p(026.01))(ex p(r 211211=+-=--=

e e e Q Q 03.0)80.022.0(*22.0ex p(1026.0))(ex p(r 212122=+-=--=

e e e Q Q 120.24r 12

11

1>==

k k ,说明，M 1·倾向于与M 1加成聚合； ,103.021

22

2<==

k k r 说明M 2·倾向于与M 1加成聚合。 综上所得，在乙酸乙烯酯均聚时，加入少量的苯乙烯单体后，链增长自由基倾向于与苯乙烯单体加成聚合，所以乙酸乙烯酯难以聚合。

9.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列，并说明理由.

注： r 1r 2越小，越有利于交替共聚（P111）

第七章 高分子的结构

3.（P186） 名词解释:参见教材

构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~ 构型：是指某一原子的取代基在空间的排列 链柔性：高分子链能够改变其构象的性质 内聚能密度：单位体积的内聚能， 或 V

E

CED ?=

, v 为摩尔体积 结晶度：作为结晶部分含量的量度，通常以重量百分数w c f 或体积百分数v

c f 来表

示:()100%()w

a c a c a c c a v v Wc f Wc Wa v v ρρρρρρ--=

?==+-- ；100%v

a c c a

Vc f Vc Va ρρρρ-=?=+-，W

表质量，V 表体积，c 表结晶，a 表非晶.()a c v 表晶(非晶)区的比容.

14. （P186）, 参见课件和教材

1）结晶度对高聚物力学性能的影响: 要看非晶区处于玻璃态还是橡胶态 高弹态（橡胶态）：结晶度增加 ，弹性模量、硬度、拉伸强度等力学性能均变大，断裂伸长率和冲击强度下降。

玻璃态： 结晶度增加时，模量变化不大，但是变脆，拉伸强度下降，断裂伸长率和冲击强度均明显下降。

2）结晶对光学性质的影响: 物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。

（1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上不能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。结晶度减少时，透明度增加。

（2）并不是结晶高聚物一定不透明，因为：a ）如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。b ）.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。 3）结晶对热性能的影响：

非晶态聚合物作为塑料使用时，其使用温度上限是玻璃化转变温度(Tg)，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此Tg 以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是Tg ）。可见结晶度升高，塑料耐热性升高。 4） 改善结晶性聚合物的透明性的三种方法： （1）降低聚合物结晶度：牺牲了材料的力学性能。

（2）晶区和非晶区的密度接近：此时两相折射率基本相同，光线在相界面上几乎不发生折

射和反射。

（3）减小晶区的尺寸：晶区的尺寸小于可见光波长时，不发生折射和反射。加入成核剂，

降低球晶的尺寸。

15.（P186） 聚合物结晶的充分条件、必要条件是什么？将下列三组聚合物按结晶难易程度排列成序。

（1） PE, PP,PVC, PS(无规)

（2）聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸己二酯 （3）尼龙6，尼龙66， 尼龙101

答：结晶的充分条件：适当的温度和时间 结晶的必要条件：结构规整性 （1） PE>PP>PVC>PS

（2） 聚己二酸己二酯>聚对苯二甲酸乙二醇酯>聚间苯二甲酸乙二醇酯 （3） 尼龙66>尼龙6>尼龙1010

第八章 大分子热运动 力学状态及其转变

21.（P228）某聚苯乙烯试样在160℃时的粘度为8.0×1012Pa·s,试估算其在玻璃化转变温度100℃和在120℃的粘度分别是多少？

解：由题意可知，该聚苯乙烯的粘度与温度的关系服从WLF 方程（Tg ～Tg+100℃），η

（160）

=8.0×1012Pa·s ，T g =100℃,根据WLF 方程，)

(6.51)(44.17])()(lg[g g g T T T T T T -+--=ηη，可得

3763.9)

100160(6.51)

100160(44.17])(100.8lg[12-=-+--=?g T η，

lg(η(Tg))= lg(8.0x1012)+9.3763=22.2794

求得：η(Tg)=1.9x1022 Pa·s.

同理可求得：η(120)=3.3 x1020 Pa·s.

22（P228）某聚合物试样在0℃是的粘度1.0x103Pa·s,如果其粘度与温度的关系服从WLF 方程，并假定在玻璃化温度Tg 时的粘度为1.0x1012Pa·s,试求其在25℃的粘度。

解：根据已知数据和WLF 方程，)

(6.51)(44.17])()(lg[g g g T T T T T T -+--=ηη，得

g

g 123

T 6.51T 44.17)0(6.51)0(44.17]1010lg[-?=

-+--=g g T T ，求得T g =-55℃,又 )

25(6.51)

25(44.17]10lg[

12

25

g g T T -+--=η，得η(25)=0.15 Pa·s

24(P229) 已知聚乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的流动活化能分别为42kJ/mol 和193kJ/mol ，聚乙烯200℃时的粘度为91Pa·s ，聚丙烯酸甲酯在240℃时的粘度为200Pa·s 。 （1） 计算聚乙烯在210℃和190℃时的粘度；

（2） 计算聚甲基丙烯酸在250℃和230℃时的粘度； （3） 讨论温度对不同链结构聚合物粘度的影响；

解：查文献得T g(PE)=-80℃,T g(PMMA)=105℃,现求粘度均在Tg+100℃以上，故用Arrhenius 公式。

由)exp(

RT E A ηη?=，可得)1

1(lg 303.22121T T R E T T -?=ηηη （1）PE ： )473

1

4831(31.8104291lg 303.23483

-?=η 得)(71)(210483s Pa C K o ?=ηη 同理可得)(114190s Pa C o ?=η

（2）PMMA: )513

1

5231(31.810193200lg 303.23523

-?=η 得)(84)(250523s Pa C K o ?=ηη 同理可得)(490230s Pa C o ?=η

（3）刚性链聚合物的粘度比柔性链聚合物的粘度受温度影响大。

补充习题：

1）名词解释：

应力松弛：在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐减弱的现象

蠕变：在一定温度和较小的恒定应力下，聚合物形变随时间而逐渐增大的现象。蠕变反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力

时温等效原理：从分子运动的松驰性质可以知道，同一个力学松驰现象，既可在较高的温度下，较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长的时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动和粘弹性都是等效的。

WLF 方程：12()

log ()

S T S C T T a C T T --=

+-

2）影响聚合物玻璃化转变温度的因素有哪些？如何解释在聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂

等低分子化合物时导致Tg 下降？

解：影响Tg 的影响因素: 参见教材P199-204

因为Tg 具有可加合性，Tg=Tg p Фp +Tg d Фd 或1/Tg=W A /Tg A +W B /Tg B （参见教材P204） 单体、溶剂、增塑剂等低分子物的Tg 较高分子低许多，所以混合物的Tg 比聚合物本身Tg 要低.