第四章 相平衡习题

第四章相平衡习题

1、指出下列平衡系统得组分数、自由度数各为多少？

（1）NH4Cl(S)部分分解为NH3(g)与HCl(g)

物种数S＝3,化学平衡关系式数目R＝1,

浓度限制条件数目R’=1[NH3(g)与HCl(g))浓度相等]

组分数K=S-R-R’=3-1-1=1

相数?＝2(固相与气相两相)

自由度f=k-?+2=1-2+2=1

（2）若上述体系中额外再加入少量得NH3(g)

物种数S＝3,化学平衡关系式数目R＝1,

浓度限制条件数目R’=0[NH3(g)与HCl(g))不能建立浓度关系]

组分数K=S-R-R’=3-1-0=2

相数?＝2(固相与气相两相)

自由度f=k-?+2=2-2+2=2

（3）NH4HS(S)与任意量得NH3(g)及H2S(g)平衡;

物种数S = 3, 化学平衡式R ＝1,R’ = 0

组分数K = S –R - R’ = 3 – 1 – 0 = 2

相数?＝2(固相与气相两相)

自由度f = k –? + 2 = 2 – 2 + 2 = 2

（4）C(S)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在373K时达到平衡。

物种数S=4,存在下面得化学平衡式:

C+O2?CO22C+O2?2CO 2CO+O2?2CO2CO2+C?2CO

实际上后面两个化学式都可以通过前面两个平衡式获得,则R = 2,而不就是等于4。无浓度限制条件,R’ = 0,则:

K = S–R - R’ = 4 – 2 = 2

相数?＝2(固相与气相两相)

由于有温度条件限制,所以自由度为

f = K–? + 1 = 2 – 2 + 1 = 1

2、在水、苯与苯甲酸得体系中,若指定了下列事项,试问系统中最多可能有几个相,并各举一例。

(1)指定温度;

K = S–R–R’,S = 3, R = R’ = 0, 则K = 3

f = K–Φ + 1 = 4 –Φ

f = 0时,Φ= 4, 体系最多有四相,如气相、苯甲酸固体、苯甲酸饱与水溶液与苯甲酸饱与苯溶液。

(2)指定温度与水中苯甲酸得浓度;

K = S–R–R’,S = 3, R = 1,R’ = 0, 则K = 2

f = K–Φ + 1 = 3 –Φ

f = 0时,Φ= 3, 体系最多有三相,如气相、苯甲酸饱与水溶液与苯甲酸饱与苯溶液。

(3)指定温度、压力与苯中苯甲酸得浓度。

K = S–R–R’,S = 3, R =1, R’ = 0, 则K = 2

f = K–Φ= 2 –Φ

f = 0时,Φ= 2 , 体系最多有两相,如苯甲酸饱与水溶液与苯甲酸饱与苯溶液。

3.试指出下述系统得自由度数、如f ≠ 0,则指出变量就是什么？

（1）在标准压力下,水与水蒸气平衡

组分数K = S = 1,相数?＝2,指定压力,则

f = K–? + 1＝1 – 2 + 1＝0

体系为无变量体系

（2）水与水蒸气平衡

组分数K = S = 1,相数?＝2,则

f = K–? + 2 ＝1 – 2 + 2＝1

体系为单变量体系,变量就是温度或压力中得任一个

（3）在标准压力下,I2在水中与CCl4中分配已达平衡,无I2(S)存在组分数K = S = 3

相数?＝2,指定压力,则:

f = K–? + 1＝3 – 2 + 1＝2

体系为双组分变量,变量为温度与I2在水或CCl4中得任一个浓度。

(4)NH3、H2、N2三种气体已达平衡

组分数K = S–R - R’ = 3 – 1 = 2

f = K–? + 2＝2 – 1 + 2 = 3

体系为多变量体系,变量为温度、压力与某种物质浓度。

（5）在标准压力pθ下,NaOH水溶液与H3PO4水溶液混合后;

S = 6, R = 3, R’ = 0, K = S–R–R’ = 3, ? = 1

f = K–? + 1＝3 – 1 + 1＝3

体系为多变量体系,变量为温度、NaOH浓度与H3PO4浓度。

（6）在标准压力下,H2SO4水溶液与H2SO4?H2O(S)已达平衡。

物种数S= 3(水、H2SO4、H2SO4?H2O(S)),化学平衡关系式R= 1(生成H2SO4?H2O(S)得反应),R’ = 0,则

K = S–R - R’ = 3 – 1 = 2

相数?＝2,硫酸水溶液与固体H2SO4?H2O,指定压力,则

f = K–? +1＝2 – 2 + 1＝1

体系为单变量体系,变量为温度。

4、图为硫得相图

(1)写出图中各线与点代表哪些相得平衡;

(2)叙述体系得状态由X在恒压下加热至Y所发生得变化。

答:硫有单斜硫(固)与正交硫(固)二种晶型,及液态硫与气态硫四种相态,由于单组分只能三相共存,因而在硫得相图中出现了四个三相点:B、C、F、E。

(1)三相点:B,正交、单斜与气相;C,单斜、气相与液相;F,正交、单斜与液相;E,正交、液相与气相。

两相平衡线:AB,正交与气相;BC,单斜与气相;CD,气相与液相;FC,单斜与液相;GF,正交与液相;BF,正交与单斜;BE,正交与单斜;CE,液相与单斜;EF,正交与液相。

(2)从X到Y,先正交硫得恒压升温过程至BF两相平衡线上,然后为单斜硫得恒压升温过程至CF两相平衡线上,最后为液相硫得恒压升温过程。

5、氯仿得正常沸点为334、6K(外压为101、325kPa),试求氯仿得摩尔蒸汽热及313K时得饱与蒸汽压。

解:由特鲁顿规则知:

6、今把一批装有注射液得安培放入高压消毒锅内加热消毒,若用151、99 kPa 得水蒸气进行加热,问锅内得温度有多少度？(已知Δvap H m = 40、67 kJ/mol ) 解:

7、 某有机物得正常沸点为530K,从文献查得:压力减至0、267 kPa 时,它得沸点为313K,问此有机物在1、33 kPa 时得沸点就是多少？(假定363-503K 范围内温度对气化热得影响可以忽略 )

解:注:正常沸点时对应得饱与蒸汽压为p θ、

8、氢醌得蒸汽压实验数据如下:

固 ＝气 液 ＝气

温度/K 405、5 436、6 465、1 489、6 压力/kPa 0、1333 1、3334 5、3327 13、334 求(1)氢醌得升华热、蒸发热、熔化热(设它们均不随温度而变);

(2)气、液、固三相共存时得温度与压力;

(3)在500K 沸腾时得外压。

解:

12

1211()11()8.314405.5436.6

109.0/11()11()8.314465.1489.6

70.83/38.17/m m m m m m m m m H R T T H H kJ mol

H R T T H H kJ mol

H H H kJ mol

?=-?=-?=?=-?=-?=???升华21升华升华蒸发21蒸发蒸发熔化升华蒸发(1)根据克－克方程：

p ln p 1.3334ln 0.1333p ln

p 13.334ln 5.3327＝－＝

1111()10901811()()8.314405.511()7083311()()

8.314465.1m m H R T T

I T

H R T T II T

?=-=-?=-=-升华1蒸发1(2)设三相共存时的温度为T ，压力为p,则：

p ln p p ln

0.1333p ln p p ln 5.3327联合（I ）和（II ）式得：

p=2.316kPa, T=444.9K

9、 为了降低空气得湿度,让压力为p θ得潮湿空气通过一冷却至248K 得管道,试用下列数据,估计在管道出口处空气中水蒸气得分压。水在283K 与273K 时得蒸汽压分别为1、228与0、6106KPa,273K 时冰得熔化热为333、5kJ/kg(假定所涉及得热效应都不随温度而变)。当此空气得温度回升到293K 时(压力仍为p θ),问这时空气得相对湿度为若干？

解:潮湿空气中得水蒸气,先从气相变为液相,再由液相变为固相,知道冰得熔化热,不知水得相变热,由克克方程:

设248K 时冰得饱与蒸汽压为p 2,则根据克克方程:

设293K 时水得饱与蒸汽压为p 2’,则根据克克方程:

10、两个挥发性液体A 与B 构成一理想溶液,在某温度时溶液得蒸汽压为54、1kPa,在气相中A 得摩尔分数为0、45,液相中为0、65,求此温度下纯A 与纯B 得蒸汽压。

解:

****0.4554.137.450.65

(10.45)54.185.0110.65A A A A A A A B B B B B B B y p p p x y p p kPa x y p p p x y p p kPa x ?==?-?==?-总总总总根据道尔顿分压定律和拉乌尔定律：

＝＝＝＝

＝＝ 11、由甲苯与苯组成得某一溶液含30％(W/W)得甲苯,在303K 时纯甲苯与纯苯得蒸汽压分别为4、89与15、76 kPa ,设该溶液为理想溶液,问303K 时溶液得总蒸汽压与分压各为若干？

解:

14、 已知液体A 与液体B 可形成理想溶液,液体A 得正常沸点为338K,其汽化热为35 kJ 、mol -1。由2 mol A 与8 mol B 形成得溶液在标准压力下得沸点就是318K 。将x B ＝0、60得溶液置于带活塞得气缸中,开始时活塞紧紧压在液面上,在318K

下逐渐减小活塞上得压力。求:(1)出现第一个气泡时体系得总压与气泡得组成;

(2)在溶液几乎全部汽化,最后仅有一滴液滴时液相得组成与体系得总压。 解:(1)设318K 时,A 、B 得饱与蒸气压分别为p A *、p B *,则有:

由p = p A *x A + p B *x B =101、325,x A =0、2, x B =0、8, 得p B * =115、05kPa 出现第一个气泡时,液相得组成近似为原溶液得组成,即x A ＝0、4,x B ＝0、6,则:

(2)当溶液几乎全部气化,最后仅有一小滴液体时,气相得组成与原溶液得组成相

同,即:y A = 0、4,y B = 0、6

则有: 解得:

体系得总压:

15、水与乙酸乙酯就是部分互溶得,设在310、7K 时,两相互呈平衡,其中一相含有6、75％酯,而另一相含水3、79％(都就是重量百分比浓度)。设拉乌尔定律适用于各相得溶剂,在此温度时纯乙酸乙酯得蒸汽压就是22、13kPa,纯水得蒸汽压就是6、40kPa 。试计算:(1)酯得分压;(2)水蒸气分压;(3)总蒸汽压。 解:

16、若在合成某有机化合物之后进行水蒸气蒸馏,混合物得沸腾温度为368K 。实验时得大气压为99、20kPa,368K 时水得饱与蒸汽压为84、53kPa 。馏出物经分离、称重,知水得重量占45、0％。试估计此化合物得分子量。

解:

2222*******0.450.5584.53181859.66/0.550.4599.2084.5314.671859.661859.66127/14.67H O

H O H O B B B B B B

B H O

B B W p M M g mol W p M p p p p p kPa M g mol p ??==?===-===总－＝＝