钛铝合金熔模铸造技术

TiAl基金属间化合物熔模精密铸造的研究

摘要：T iA1基金属间化合物作为一种新型轻质高温结构材料，在航空航天和汽车等领域具有广阔的应用前景。熔模精密铸造是当前普遍采用的制备T iA l基金属间化合物的方法。主要介绍了熔模精密铸造T iA l基合金的铸件以及型壳用粘结剂及耐火材料的发展现状，T iA l合金的熔炼技术及最新研究进展，并对T iA l 基金属间化合物熔模精密铸造技术的不足进行了分析并提出了展望。

关键词：TiAl；金属间化合物；熔模铸造

1前言

随着现代工业的发展，低密度高强度的材料越来越受到人们的青睐，一般的Ti合金在强度和抗氧化性能上已无法满足要求。TiAl基金属间化合物(也称TiAl 合金)是一种新型轻质的高温结构材料，密度不到镍基合金的50%，兼有金属和陶瓷的性能。它们不仅具有轻质、高比强、高比刚、耐蚀、耐磨、耐高温以及优异的抗氧化性等优点，而且具有优异的常温和高温力学性能，使用温度可达到700~1 000℃。这使其倍受研究工作者的重视，成为航空航天及汽车发动机用耐热结构件的极具竞争力的材料，具有广阔的应用前景。

目前，T iAl基金属间化合物大部分采用铸锭冶金技术(如挤压、锻造、轧制、板材成型)、粉末冶金技术(包括模压和挤压烧结)和熔模精密铸造等成形方法。由于TiAl基金属间化合物室温塑性低、成形性差，所以，采用熔模精密铸造技术是制作TiAl基金属间化合物构件最可行的方法之一，与其他方法相比，熔模精密铸造可以一次铸成形状复杂、薄壁的零件，并且铸件具有高的尺寸精度和低的表面粗糙度[1]。可显著提高原材料的利用率（可达75%~90%），特别是1970年代末以来，热等静压技术（HIP）广泛应用于钛合金铸件，使得某些铸造缺陷得以消除，钛合金铸件的力学性能及其稳定性得到了明显改善，促使钛合金铸件在航空航天工业中取得了广泛的应用。

本文介绍了熔模精密铸造T iA1基金属间化合物合金及铸件的最新进展，型壳用粘结剂及耐火材料的发展现状，T iA1基金属间化合物合金的熔炼技术，并对TiAl基金属间化合物熔模精密铸造技术提出了今后的展望。

2熔模铸造T iA l基合金的研究进展

2.1T iA l基金属间化合物的发展现状

TiAl基金属间化合物是当今金属间化合物研究领域的最热点。在TiAl基合

金的应用研究方面，美、日和西欧等发达国家都做了大量的研究工作。美国Pratt hitney Aircraft实验室、GE公司、Howmet公司、德国GK SS研究所、汉堡大学、亚琛工业大学、英国伯明翰大学、欧洲ABB公司、奥地利Plansee公司、日本HII公司、京都大学、日本东北大学和川崎重工业株式会社等多家单位开展了TiAl 基金属间化合物的研究，并成功地使其得到应用[2]。

目前工程用TiAl基金属间化合物已形成两个不同使用温度的级别，高TiA1基金属间化合物(高NbTiAl合金)和普通TiAl基金属间化合物，基础合金成分主要差别是在Nb含量上。高Nb合金由于具有良好的高温强度和抗氧化能力，较

普通TiAl基金属间化合物有更广阔的应用前景，含(5~10)Nb的TiA l基金属间化合物被认为具有良好的综合性能。少量多元和多量少元是目前合金化的两个趋势，即通过高合金化(如高Nb，V，C r和M n)引入少量高温相和添加少量的C，B

和Re等改善组织及性能。

Chen G.L等人研究表明，当Nb含量高于5%(摩尔分数)时，强化效果十分

明显。Ti与Nb的原子尺寸相差很小，仅为0.2%。用原子定位沟道增强显微分

析（ALCHEMI)确定原子占位结果表明，Nb单独占据了Ti的亚点阵。Nb的加

入降低了β/α相转变温度，缩小了α相区。这种相稳定性的改变使材料的组织发生明显细化，这对提高材料的屈服强度是非常重要的。高铌合金中存在大量的孪晶，被认为是Nb的加入改变了层错能的缘故。可以推测，在含Nb合金中孪晶

活动的增加有益于材料在低温下的塑性变形，因为这弥补了TiAl合金在相应的

应力下缺乏独立滑移体系的缺陷。B作为一种益于晶粒细化和减少凝固偏析的合金元素[3]，在锻造合金中的添加量要稍微少于在铸造合金中的添加量。W通过固溶强化，而C通过沉淀强化[4]，都可显著提高高温强度和蠕变变形抗力。据此，高铌TiAl高温合金的设计成分范围为Ti-Al45~46-Nb6~9-（W，Mn，Hf)x-(C，B)y-(Y，RE)z。目前，合金成分化研究尚没有完善，仍需要做大量的工作。

2.2熔炼技术的最新研究动态

TiAl基金属间化合物在高温时具有高的化学活性，其熔炼过程中存在很多困难，比如合金元素熔炼过程反应热高，对间隙元素敏感性高，合金元素含量高，合金成分容错度小，合金中各元素物性差别大，性能对组织敏感性高等。目前已有3种冶金熔炼方法被成功地应用于TiAl基金属间化合物的生产：凝壳感应熔炼(Induction SkullMelting)、真空电弧熔炼(Vacuum A rcMelting)和等离子束熔炼(PlasmaMelting)。3种熔炼方法都采用了真空及水冷坩埚技术。但这些方法熔炼TiAl基金属间化合物均有所不足，如所形成的熔池较浅，熔体温度难以维持，这对成分精确度和均匀性要求较高的TiAl基金属间化合物构成不利影响。

电磁冷坩埚悬浮熔炼技术是将分瓣的水冷铜坩埚置于交变电磁场内，利用交变电磁场产生的涡流热熔化金属，并依靠电磁力使金属熔体与坩埚壁保持软接触或者非接触状态，并对炉料进行感应熔炼或者成形的技术。该技术充分利用了电磁场和金属相互作用的热效应和力效应，具有很多优点：金属在水冷铜坩埚中悬浮或软接触，可以使金属没有污染地熔化；感应加热可以熔化高熔点的金属；电磁力的强烈搅拌使熔体组织成分均匀；适用范围广，可以熔炼不同成分的合金和材料；高温熔体对冷坩埚无实质性腐蚀，使用寿命长。

1970年英国成功地进行了感应悬浮熔炼的实验，并申请了专利；1980年美国硅铁(Duriron)公司将感应悬浮熔炼推向了工业化生产。近年来，悬浮熔炼方法倍受青睐，在美国、俄罗斯、德国、日本、法国等先进国家发展起来。日本大同特殊钢公司和法国的TARAMM公司将悬浮熔炼与真空吸铸法、真空压铸法以及离心铸造工艺相结合，生产出了铸件壁厚最小可达0.5 mm、外形轮廓非常好的铸件。日本大同特殊钢公司开发出的LEV ICAST技术，可以熔炼出高质量的TiAl 基金属间化合物，并用于大规模生产。目前需要研制熔化能力更大、熔炼时间短的大型熔炼炉，进一步提高金属利用率，降低熔炼成本。

国内目前应用最多的还是电弧炉和电子束炉。钢铁研究总院在863高技术项目资助下，自行开发研制了坩埚容量为0. 6 L的冷坩埚真空感应悬浮熔炼炉[5]。哈尔滨工业大学从德国ALD公司引进的水冷铜坩埚真空感应熔炼炉[6]，具有20世纪90年代世界先进水平。利用该熔化炉熔炼TiAl基金属间化合物时，熔体温

度易于控制，合金成分均匀、准确，间隙元素含量低(<3.0×10-2)。但该技术在熔炼TiAl基金属间化合物方面还有许多问题需要解决：如真空熔炼TiAl基金属间化合物时合金元素的挥发行为；熔炼(T i+A1)混合炉料时凝壳形成过程及对合金成分的影响；研究熔炼过程中熔炼功率、炉料量、熔体温度及凝壳尺寸之间的关系；研究不同条件下熔炼过程及工艺参数优化等。

3 T Ai l基金属间化合物的熔模铸造技术介绍

3.1T iA l基金属间化合物铸件项目

美国在TiAl基金属间化合物上的研究和应用一直处于世界领先地位[7]。从20世纪90年代后期开始，许多以在飞机发动机上实际应用TiAl基金属间化合物为目的的政府和企业的项目纷纷上马。一大批满足发动机质量要求的静止部件和动部件被设计、制造出来。在这一过程中，美国通用电气公司(GE)设计的Ti-48A l-2Cr-2Nb(x/%)，简称Ti-4822，因其在生产中相对易控制化学成分、易成型、易焊接等特点而脱颖而出。再诸如美国精密铸件公司(PCC Structurals，Inc)等专业从事精密铸造的单位的帮助下，经过20余年的努力，目前终于形成了经济地，大规模生产航空用TiAl基金属间化合物部件的精密铸造能力。与此同时，在美国宇航局(NASA)的协助下，和铸造工艺几乎具有同等重要意义的TiAl基金属间化合物焊接工艺也在本世纪初开发完成，并被应用到大规模生产上。

这些由精密铸造生产出的Ti-4822，其室温的机械性能完全满足设计要求：平均屈服强度为358 MPa，平均极限抗拉强度为468MPa，平均延伸率为2.2%。和美国HSCT相对应，日本政府也于2000年启动了自己的民用超音速飞机计划(Environmentally Compatible Propulsion System for the Next Generation SuperSonic Transport Research Program ESPR)。这是日本政府已实施了10年的HYPR计划的继续，旨在开发出高速民用客机推进系统所需的材料和技术。GE和PCC共同为其提供了Ti-4822的环形侧板支持件。

国际上主要的发动机制造商如GE、PWA、R-R等对TiAl基合金铸件进行了广泛的研究，这些铸件主要由PCC及Howmet提供。美国Howmnet公司研究的TiAl合金增压涡轮及进、排气阀已在一定范围商业化。PCC精铸出大型TiAl基

合金发动机扩压器，铸件外径61cm，宽6.25 cm，厚5 cm，外围有16个脊，只有两处需要焊接修复，并已成功进行了650℃实验。

除此之外，10余年来，美国空军，海军以及欧洲的一些航空发动机公司在TiA l基金属间化合物的开发上也投入了相当多的人力、物力。但是在很长的一段时期里，不管是超音速飞机的发动机也好，或其他现役、新机发动机上的部件也好，由于商业和技术方面的各式各样的原因，都没有使T iAl基金属间化合物真正大规模地进入到航空部件的生产上去。世界上大多数和TiAl基金属间化合物有关的工作都局限于一两个部件的示范性研发。这个局面一直延续到2006年GE，PCC和HII共同成功地完成了，为波音787飞机配套的，GEnX发动机低压涡轮第6和第7级T i-4822叶片的生产。这个采用精密铸造和机加工工艺生产的叶片，使大规模生产TiAl基金属间化合物部件成为现实。组装好的第6、第7级低压涡轮叶片参加了2006年4月GEnX发动机的第一次地面试车；并在2007年2月成功地参与完成了第一次飞行试验。

近年来，在汽车发动机部件中，研究最集中的是增压涡轮和排气阀，国外车用发动机部件应用轻质TiAl基合金的研究已取得成功。德国材料研究所Wagner 用熔模精密铸造方法制成TiAl基合金发动机叶片，在汽轮机工作条件下(700℃，1600 r/min)成功进行了旋转实验。日本川崎重工株式会社和大同特殊钢公司宣布，用熔模精密铸造方法生产的TiAl基合金叶轮比耐热合金叶轮达到110 000 r/min 的时间缩短约16%，达到170000 r/min所需的时间缩短26%，提高了最大转速，充分体现了TiAl基合金的比性能优势。日本京都大学新开发Ti-47A1-Fe-B合金车用整体精铸发动机[8]，外径80 mm的增压涡轮，来替代铸造镍基高温合金，可使涡轮转子减重50%以上，使TiAl金属间化合物涡轮增压的发动机节省启动时间，加速响应时间显著减少，排气阀耐久力测试结果表明稳定性良好。日本另一种用于精铸涡轮的TiAl基合金名义成分为Ti-48Al-2Nb-0.7Cr-0.3Si，采用反压铸造法新技术铸造的TiAl金属间化合物增压涡轮已应用于三菱等跑车。TiAl涡轮增压器应用最成功的是在日本，1998装备了1000台左右Lancer汽车，到2003年的时候已经增加到20000台，这些涡轮增压器的成分为Ti-46Al-6.5Nb和一些微量元素。

国内对TiAl合金铸造技术的研究也已开展多年，并有铸造TiAl排气阀和叶轮的研究报道，TiAl排气阀已通过台架测试，但TiAl叶轮目前还没有进行台架试验的报道。北京钢铁研究总院张继等在Al2O3基陶瓷型壳表面层中添加3%~10%的稀土氧化物改善型壳表面的化学稳定性；在含硅酸乙酯制壳料浆中掺入1%~5%的碳水化合物改善型壳的透气性，所开发的多重氧化物陶瓷型壳用于TiAl基合金涡轮精铸成形，以轻质TiAl合金取代现用镍基铸造高温合金，大大降低转子系统的转动惯量，解决了中国某重点国防工程研制样车在试运行过程中启动慢和冒黑烟问题。哈尔滨工业大学在低成本氧化物陶瓷型壳的研制、TiAl基合金的熔炼、铸造工艺的数值模拟、TiAl基合金的浇注实验方面和大型复杂薄壁铸件方面也进行了卓有成效的研究。

3.2 T iA l基金属间化合物熔模铸造型壳

1965年美国发布了第一个钛的熔模精密铸造技术专利，20世纪70年代初，钛合金精铸件被正式应用到航空工业上，自此之后，钛合金熔模铸造技术得到了比较快的发展，熔模铸造钛合金的发展史，从某种程度上也可以说是型壳的发展过程。型壳的制备是整个TiAl基金属间化合物熔模铸造工艺的最大难点，在制壳工艺已相对成熟的情况下，选择合适的粘结剂和耐火材料显得尤为重要。

3.2.1 粘结剂

粘结剂是TiAl基金属间化合物熔模铸造中型壳的重要原材料，是制壳工艺中的难中之难，它直接影响型壳、铸件质量，生产周期和成本。水玻璃、硅酸乙酯等铸造常用粘结剂，只能用作TiAl基金属间化合物铸造型壳的背层材料，对于面层，需要的是能够在煅烧后，生成比SiO2更稳定氧化物(如Al2O3，ZrO2，CaO和Y2O3等)的粘结剂。

保证型壳面层的惰性是选择面层粘结剂的主要原则[9]，通常铸钛用的粘结剂可分为碳质粘结剂和氧化物粘结剂。目前国内外铸钛生产中使用的碳质粘结剂主要是合成树脂和合脂，此外还有糊精、淀粉、沥青和胶体石墨等。氧化物粘结剂主要有二醋酸锆、硝酸锆、碳酸锆铵、硅溶胶等，其中二醋酸锆是钛合金精铸型壳工艺中重要的金属有机化合物粘结剂，广泛应用于面层涂料工艺。不论是难熔

金属面层工艺，还是惰性氧化物面层工艺，都可以用它作主要粘结剂。二醋酸锆价格比较昂贵，因此价格低廉的硅溶胶通过技术改进后也被应用于实际生产。

从实际制得的铸件质量来看，国内北京航空材料研究所研制的Gu-1，Gu-3型粘结剂，哈尔滨工业学研制的LJ- 8型粘结剂均可制备出表面质量良好薄壁钛合金铸件。目前所用的大多数粘结剂还不能完适合钛合金铸造，它们的焙烧产物大多与耐火材料的分相同，与钛的反应依然存在。粘结剂的研制始终滞于耐火材料的研制，因此，同开发新型耐火材料一样粘结剂也需进一步的开发。

3.2.2 耐火材料

金属与铸型界面相互作用是影响铸件质量的首要因素。熔融的钛合金具有很高的化学活性，几乎可以与所有的耐火材料反应，在铸件表面形成污染层，恶化铸件的内在和外观质量。此外，钛铸件的其他几种主要缺陷也都和熔融钛与铸型的相互作用有关。因此，面层耐火材料的选择非常关键。目前所使用的面层耐火材料大体可分为以下四大类：碳质耐火材料、氧化物陶瓷材料、金属材料及其它材料[10]。

3.2.2.1碳质耐火材料

用于钛合金铸造的碳质耐火材料主要是指人造石墨，其性能在很大程度上取决于原材料和制备工艺。人造石墨是以石油焦、炭墨、沥青焦为主要原料，在2600~3000℃高温下煅烧而成的。人造石墨在真空下耐火度高，热膨胀系数小，强度随温度升高而有所提高，对熔融钛合金有一定的惰性，石墨与液钛在较低温度下反应很弱，只在铸件表面发生轻微的渗碳现象，形成渗碳层。但是人造石墨作为耐火材料存在一定的缺点，易氧化，必须工作于真空、还原性气体气氛或惰性气体气氛下；吸咐气体能力强，石墨砂吸附气体的能力是同牌号石墨块的10倍；热导率高，仅次于铝、铜，易使铸件表面出现微裂纹。美国的Howmet公司首先对熔模石墨型壳进行了研究，该公司的Lirones先后发表了一系列专利，在专利中详尽介绍了石墨熔模型壳的工艺和使用。

3.2.2.2氧化物陶瓷材料

目前，国际上主要使用惰性氧化物作为面层型壳材料。各种氧化物材料按其

对熔融钛合金的化学稳定性由低到高排列的顺序如下：SiO2、MgO、Al2O3、CaO、ZrO2、Y2O3、ThO2。现在，用作熔模铸造型壳面层和邻面层的材料主要是ZrO2、Y2O3、CaO，ThO2由于具有放射性已基本不用。未经稳定化处理的ZrO2不能用作铸钛的造型材料，因为在高温环境中ZrO2会发生同素异形体转变，使型壳发生开裂。为了解决这个问题，通常采取向ZrO2中加入4%~8%的CaO，经高温电熔或煅烧后就可以得到稳定的ZrO2固溶体，工业上大多采用电熔ZrO2。Y2O3同ZrO2一样，必须经过高温稳定化处理后才能用作钛合金造型材料。Y2O3陶瓷型壳具有热导率低、强度高等优点，成为近年来国内外研究的热点。Richerson 已成功研究以Y2O3为主，混以少量稀有重金属氧化物制成陶瓷坩锅和铸型。戴介泉等人还开发了一种名为HREMO的新型耐火材料，是一种含Y2O360%以上的混合重稀土氧化物，主要成分还包括Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3等，该材料较纯Y2O3廉价了许多，是一种较为理想的铸钛耐火材料。CaO具有价格低廉和与熔融钛化学稳定性好的特点一直倍受青睐，可是其工艺性不好，容易吸潮，阻碍了它的应用。用CaCO3作为铸型材料，铸型经1000℃焙烧后，使CaCO3转化为CaO，并在700~800℃下浇注钛合金，可以有效地避免CaO的吸潮。无论是CaO 或碳酸钙用作铸型材料，都要经过预先的除杂处理。Richerson的研究以Y2O3为主，混以少量稀有重金属氧化物制成陶瓷坩锅和铸型。这种方法比较成功，但是存在着工艺反复、成分复杂、高费用的缺点。LaSalle介绍了采用碳酸钙预制涂料浆制备氧化钙面层涂料，LaSalle已使用这种型壳浇注出涡轮增压器的转子。

3.2.2.3金属材料

在钛合金铸造领域中，金属型也占有一定的地位，用作铸型的金属材料主要有铜、钢、铸铁等，与石墨加工型一起统称为硬模系统[11]。由于存在着工艺上的分型等难点，这种方法很难制造出复杂形状的钛铸件，而大多只在特定的铸件上使用。铸铁型价格便宜，浇注出的钛铸件表面质量良好，但铸铁型在使用中易挠曲变形，甚至破裂，寿命不如钢或铜。若在金属型内喷涂涂料，寿命还可延长，此类铸件的粗糙度稍低于石墨加工型。另一类金属材料即钨、钼、钽、铌等难熔金属粉，此类材料熔点高，与熔融钛接触时化学稳定性好，常用于钛合金熔模精铸的面层涂料。目前，常用的方法是钨面层熔模精铸方法，但生产出的铸件表面会粘结部分难熔金属粉，需进行碱洗处理；金属面层的热导性也很高，铸件易出

现冷隔缺陷。此类铸件表面粗糙度Ra为6，尺寸精度可达铸钢件水平。Basche 用钨的化合物渗透普通的陶瓷型壳，然后在还原性气氛下，如氢气状态中焙烧，将钨的化合物还原，生成钨和钨的氧化物，这样就在耐火材料表面包覆了一层钨。这种型壳从一定程度上减少了钛的反应

3.2.2.4其它材料

前人对一些碳化物、硼化物、硅化物和硫化物也作了大量研究[。典型的物质包括：TiC、ZrC、Cr3C2、TiB2、MoB2、CrB2、TaB2、MoSi2、CeS。部分碳化物（ZrC、Cr3C2）与钛形成低熔点的共晶相。组成物质的任一组元若能与钛形成低熔点相，那么该物质就不可避免地会与液钛发生不同程度的化学反应。只有TiC和CeS表现出与钛的弱反应性。

4存在的问题及展望

我国在TiAl基金属间化合物熔模精密铸造方面取得了一定的成果，但仍存在以下几个问题丞待解决：①熔融TiAl基合金化学活泼性高，精铸过程易与型壳发生反应，形成表面脆性层，且国外粘结剂技术采取了保密措施，这就要求必须自力更生研制适于精铸TiAl基金属间化合物的粘结剂，制备出具有良好化学稳定性的型壳，深入分析并最终解决型壳与铸件之间的严重反应问题；②TiAl 基金属间化合物本身是一种金属间化合物，密度低，浇注时静压头小，TiAl基金属间化合物凝固收缩较大，铸件易产生裂纹，作用力过大时会直接断裂，一次成形率较低。因此需研究粉料粒形、粒度、级配、加入辅助添加剂等不同制壳工艺，以期将型壳退让性调整到适于精铸TiAl基合金；③TiAl基金属间化合物的室温脆性是阻碍其通向实用的瓶颈。较好的铸态组织，既是铸态合金本身的需要，也是热机械加工的基础。铸态组织较粗大，需进行适当的合金化、加入晶粒细化剂、热处理等来调整铸态组织，以便得到最优的力学性能。

参考文献

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