铁锰氧化物在碱性条件下对镉的吸附特征研究
中国地质GEOLOGY IN CHINA
第38卷第1期
2011年2月Vol．38，No．1Feb.，2011
铁锰氧化（矿）物是土壤中的重要组成成分。它们具有稳定的化学性质和较高的比表面积，吸附性能良好，对阴、阳离子、重金属离子及有机螯合剂在地表环境中的迁移和沉淀有重要影响，所以它们是土壤中的重要吸附载体、化学反应的接触催化剂和氧化还原反应的主体，因而具有十分重要的环境学意义。在渤海西岸，广泛分布的海洋和河流相互作用形成的冲积海积平原上，盐渍化土壤发育，并呈弱碱性，土壤类型为盐化潮土、盐化湿潮土、滨海盐土等。由于污水灌溉和城市污泥使用，渤海西岸的冲积海积平原上广泛分布的碱性盐化湿潮土遭到严重污染，镉是最主要的污染元素[1-2]。因此对铁锰氧化（矿）物的吸附镉机理的研究，对了解土壤中镉污染机理和生态环境之间的关系有重要的理论和实践意义。
1
实验部分
1.1原料制备、试剂和仪器
原料制备：针铁矿、软锰矿研磨粉碎、过200目
筛，置于电烘箱中，在105℃温度下烘3h ，至恒重，
然后移入干燥器中待用。
试剂：氯化镉、盐酸、氢氧化钠等均为分析纯。仪器：WLD-2C 型等离子体光谱仪：北京瑞利分析仪器公司；PHS-3B 型酸度计：上海精密仪器有限公司；CHA-SA 型气浴恒温振荡器：江苏省金坛市环宇科学仪器厂；FA1004型电子分析天平：上海分析仪器总厂。
1.2实验方法
分别取0.2g 的针铁矿和软锰矿的粉末与体积50ml Cd 2+质量浓度为一定值的CdCl 2溶液混合，用盐酸和氢氧化钠调节pH 值，在室温条件下（25℃）
于气浴恒温振荡器上反应6h 、静置24h 、离心，取上清液，用ICP 测定上清液中镉离子的浓度。每次实验都有3次重复。
Cd 的吸附量由以下公式来表示：
Q =（ρ0－ρ）×L /m 单位：mg ·g -1
式中：Q ———Cd 的吸附量（mg/g ），ρ0———Cd 的初始浓度（mg/L ），ρ———上层清液中Cd 的浓度（mg/L ），L 为溶液体积，m 为吸附剂质量（mg ）。
铁锰氧化物在碱性条件下对镉的吸附特征研究
曾祥峰1，2王祖伟1于晓曼1王小霞1
李
婷1纪占华1侯迎迎1张辉1徐喆1
(1.天津市水环境与水资源重点实验室天津师范大学，天津300387；
2.中科院天津工业生物技术研究所，天津300308）
提要：实验研究了不同的pH 值、初始离子浓度、矿物用量、温度以及时间等因素对针铁矿和软锰矿吸附镉的影响。结果表明：在pH 值从酸性到近中性的范围内，两种氧化矿物对镉的吸附量增加较快，然后在碱性条件下吸附量保持着最大值；反应前后两种氧化矿物溶液的pH 值均有不同程度的变化，其中针铁矿和软锰矿的临界pH 值分别为8和6.5；两种矿物对镉的吸附在6h 左右达到了吸附平衡，吸附等温线都较好地符合Freundlich 等温方程式；随着两种氧化物用量的增加，其吸附量也有增加；室温下，针铁矿和软锰矿对镉的吸附效果较好。关
键
词：针铁矿；软锰矿；镉；吸附
中图分类号：P595
文献标志码：A
文章编号：1000-3657（2011）01-0212-06
收稿日期：2010-04-16；改回日期：2010-09-21
基金项目：国家自然科学基金项目（40973078，40830746）及天津市自然科学基金项目（08JCYBJC10400）联合资助。作者简介：曾祥峰，男，1984年生，硕士，主要从事环境污染物迁移转化规律研究；E-mail:shidalvwo@https://www.360docs.net/doc/f114107818.html, 。
第38卷第1期曾祥峰等：铁锰氧化物在碱性条件下对镉的吸附特征研究
2实验结果分析
2.1pH值对铁锰氧化矿物吸附镉的影响
在针铁矿和软锰矿用量分别为0.2g、CdCl2的初始浓度为60mg·L-1、反应时间为6h、反应温度为室温的条件，pH值对铁锰氧化物吸附镉的影响如图1所示。
由图1可知：pH值在3.5～5，两种矿物物对镉的吸附都有下降的趋势；pH值等于5时吸附量最低，这是由于有沉淀吸附的缘故；在pH值大于5以后，都有上升的趋势，在近中性的范围内，吸附量增加较快，然后在碱性条件下吸附量保持着最大值或有轻微降低。两种氧化物相比较，在同等条件下，软锰矿的吸附量和吸附率均大于针铁矿的吸附量和吸附率。这是因为由于镉离子的水解趋势加强引起的，pH 值增加，使镉离子更容易水解形成氢氧配合物Cd (OH)+，它更容易被铁锰氧化物吸附[3-8]；pH值增加使两种氧化物表面的负电致使其吸附能力增加，同时Cd在铁锰氧化物表面的专性吸附增强[9-12]。
反应前后两种氧化物的溶液的pH值均有不同程度的变化（图2）。对于针铁矿：在pH在小于8的酸性、中性、低碱性条件下，吸附后的溶液pH值均有所上升；在中等以上的碱性条件下，即pH值大于8时，其吸附后的溶液pH值均有所下降。对于软锰矿：在pH在小于6.5的酸性条件下，吸附后的溶液pH值均有所上升；在中性或碱性条件下，即pH值大于6.5时，其吸附后的溶液pH值均有所下降。对于两种氧化物相比较，从总体上，在pH值上升阶段，针铁矿吸附溶液的pH值的上升幅度大于软锰矿吸附后的溶液pH值的上升幅度；而在pH值下降阶段，针铁矿吸附溶液的pH值的下降幅度大于软锰矿吸附后的溶液pH值的下降幅度。
这是因为反应前后溶液pH值的变化由氧化物的水化作用、氧化物的的零电荷点、溶液中离子的存在状态和氧化物本身金属离子的溶出等因素共同决定[6，13，14]。氧化物中金属离子的溶出，将会使溶液的pH值升高。氧化物的自身水化对溶液pH值的影响分两种情况：溶液的pH值高于零电荷点时水化作用会使溶液的pH值降低；溶液的pH值低于零电荷点时，水化作用使溶液的pH值升高。软锰矿的零电荷点是6.2左右，针铁矿的零电荷点是8左右。在吸附过程中，氧化物表面由于H+过剩而使得表面带正电，重金属镉离子从氧化物表面的吸附位上置换出H+，使pH值降低。溶液中金属镉离子与羟基的配合，即金属镉离子的水解一般发生在碱性阶段，使溶液的pH值降低，在较高的pH值条件下的配合会增加金属在溶液中的溶解性[15]。
2.2反应时间对铁锰氧化矿物吸附镉的影响
在针铁矿和软锰矿用量分别为0.2g、CdCl2的初始浓度为60mg·L-1、pH值为9、反应温度为室温的条件，反应时间对铁锰氧化物吸附镉的影响见表1所示：
从表1中可以看出，在本实验中，吸附的刚开始两种氧化物对镉离子的吸附量逐渐增大，大约在3 h以后吸附量增加的幅度开始减小，到第6h左右已经基本达到平衡。许多研究发现不同铁锰氧化物吸附不同的重金属离子达到平衡的时间也不一样、甚至相差很大[16-22]，可能是由于不同实验的吸附机
图2反应前后pH的变化
Fig.2pH before and after adsorption
图1pH值对吸附量的影响
Fig.1Influence of pH on the adsorption of cadmium by
goethite and manganite
213
中国地质2011年
表2CdCl 2的初始浓度对铁锰氧化物吸附镉的影响（n=3）
Table 2Influence of initial cadmium concentrations on cadmium adsorption （n=3）
图4软锰矿吸附镉的吸附等温线
Fig.4Adsorption isotherms of Cd on manganite
理不同而导致了这一平衡时间的差异。2.3CdCl 2的初始浓度对铁锰氧化矿物吸附镉的
影响
在针铁矿和软锰矿用量分别为0.2g 、反应时间为6h 、反应温度为室温的条件，pH 值为9，CdCl 2的初始浓度对铁锰氧化物吸附镉的影响见表2。
从表2可知，在其他条件相同的情况下,随着初始Cd 2+质量浓度的增大,两种氧化物的的吸附量也有增大的趋势。这主要是由于CdCl 2的初始浓度的增加,吸附量随之增加；但超过一定值时，吸附量增加速度小于CdCl 2的初始浓度的增加[23-24]。对于两种氧化物来说，在Cd 2+质量浓度约为30mg ·L -1时，去除率较高，吸附效果较好。
图3～4显示了两种氧化物的等温吸附曲线。从图上可以看出，两种氧化物对重金属的等温吸附曲线相似，在平衡液中重金属浓度较低时，随着溶液初始浓度的增大，平衡时溶液的浓度也增大，平衡时的吸附量也有随之增加的趋势。因为随着溶液浓度的增大，单位质量的矿粉所能接触到的重金属离子的量也随之增加。因此吸附量有所提高。当溶液初始浓度增大到一定程度，即平衡时溶液的浓度也增大到一定浓度时，平衡时的吸附量增加的趋势随着吸附过程的进行幅度逐步减少，最终会达到饱和，所以曲线趋于稳定。
为了进一步探讨平衡时溶液的浓度和平衡时的吸附量的关系，两种氧化物的等温吸附曲线分别用
表1吸附时间对铁锰氧化物吸附镉的影响（n=3）
Table 1Influence of reaction time on the adsorption of cadmium by goethite and manganite (n=3)
图3针铁矿吸附镉的吸附等温线Fig.3Adsorption isotherms of Cd on goethite 214
第38卷第1期表4温度对铁锰氧化物吸附镉的影响（n=3）
Table 4Influence of reaction temperature on cadmium adsorption by goethite and manganite
Langmuir 单吸附位曲线和Freundlich 吸附等温式拟
合。Langmuir 单吸附位曲线按方程c/(x/m)=1/ab+
c/a 拟合，其中c 代表平衡时溶液的浓度（mg/L ），x/m 代表吸附量Q （mg/g ），b 为与吸附能有关的常数，a 为最大去除量（mg/g ）；Freundlich 吸附等温式拟合曲线方程为：lg Q =lgK+(1/n)lg C ，式中Q 为针铁矿
的吸附量(mg ·g -1)，C 为平衡溶液中镉离子的质量浓度(mg ·L -1)，1/n 为常数，lgK 是与吸附容量和吸附强度有关的常数。
针铁矿用Langmuir 单吸附位曲线拟合，得到回归方程为：y =0.0174x +0.8926（R 2=0.4952）；用
Freundlich 吸附等温式拟合，得到回归方程为：y =0.7958x +0.1626（R 2=0.8808）。表明较Langmuir 单吸
附位曲线，其吸附等温线更符合Freundlich 等温方程式。
软锰矿用Langmuir 单吸附位曲线拟合，得到回归方程为：y =0.0171x +0.9908（R 2=0.5623）；用
Freundlich 吸附等温式拟合，得到回归方程为：y =0.7633x +0.1623（R 2=0.8973）。表明较Langmuir 单吸
附位曲线，其吸附等温线更符合Freundlich 等温方
程式。
2.4吸附剂用量对铁锰氧化矿物吸附镉的影响
在CdCl 2的初始浓度为60mg ·L -1、反应时间为6h 、反应温度为室温的条件，pH 值为9、吸附剂（针
铁矿和软锰矿）用量分别对铁锰氧化物吸附镉的影
响见表3。
从表3中可知，两种氧化物的吸附量随着其用量的增加而增加，当吸附达到一定程度以后，吸附量随着吸附剂用量的增加而增加缓慢，这是由于两种吸附剂性质的不同所致：离散的非晶态针铁矿是多孔性的，粒径在1～100μm ，因而孔内扩散对重金属离子的吸附有很大的作用，能够加大重金属离子的吸附量[25]；软锰矿电荷零点(PZC)低、负电荷量高、表面活性强，因此它们的内、外比表面积大,更有利于镉离子的吸附[26]。
2.5反应温度对铁锰氧化物吸附镉的影响
在针铁矿和软锰矿用量分别为0.2g 、CdCl 2的初始浓度为60mg ·L -1、反应时间6h 的条件，pH 值
为9、反应温度对铁锰氧化物吸附镉的影响见表4。
从数据的变化趋势可以看出，温度变化对于软锰矿和针铁矿的吸附量和吸附率影响较小。在温度为20℃时，两种氧化物的吸附量和吸附率均达到最大值；25℃以后，对于针铁矿和软锰矿来说其吸附量和吸附率都有缓慢的提高的趋势，但增量幅度不大。这是因为在温度为20℃时，吸附以物理吸附为主；在20℃到25℃时，解析速度要大于吸附速度；在温度超过25℃时，吸附以化学吸附为主，吸附热较大，此时吸附质由于某种化学键使之牢固地附着于吸附剂表面上而不能自由移动，同时可能也是两种氧化物表面吸附的镉向其内部扩散起主要作用的缘故，所以
表3吸附剂用量对铁锰氧化物吸附镉的影响（n=3）
Table 3Influence of total quantity of the added adsorbent on cadmium adsorption (n=3)
曾祥峰等：铁锰氧化物在碱性条件下对镉的吸附特征研究215
中国地质2011年
吸附率在一定温度范围内会缓慢增长。
3结论
锰氧化物对镉的吸附的特征受pH值、镉离子的初始浓度、两种氧化物的用量、温度以及时间等因素影响。
pH值在近中性的范围内，两种氧化物吸附量增加较快，然后在碱性条件下吸附量保持着最大值或有轻微降低；反应前后两种氧化物的溶液的pH 值均有不同程度的变化，其中针铁矿和软锰矿的临界pH值分别为8和6.5；在吸附6h左右达到了吸附平衡；吸附等温线都较好地符合Freundlich等温方程式；随着两种氧化物用量的增加，其吸附量也有增加的趋势；室温下，针铁矿和软锰矿对镉的吸附效果较好。
参考文献（References）：
[1]王祖伟,张辉.天津污灌区土壤重金属污染环境质量与环境效应
[J].生态环境,2005,14（2）：211-213.
Wang Zuwei,Zhang Hui.Environmental quality and biological effects of heavy metals in soils in the regions of sewage irrigation in Tianjin[J].Ecology and Environment,2005,14(2)：211-213(in Chinese with English abstract).
[2]王祖伟,张辉,张文具.天津地区土壤环境中重金属有效态的分
布特征与生态意义[J].土壤通报.2005,36(1)：101-103
Wang Zuwei,Zhang Hui,Zhang Wenjv,The distribution of available heavy metals in soil in Tianjin area and ecological significance[J].Chinese Journal of Soil Science.2005,36（1）：101-103(in Chinese with English abstract).
[3]李旭华,王心义.包气带中污染物迁移转化规律研究[J].西部探
矿工程,2006,17(2)：64-72.
Li Xuhua,Wang Xinyi.Research on pollutants migration and transformation law in vadose zone[J].West-China Exploration Engineering,2006,17(2)：64-72(in Chinese with English abstract).
[4]吴大付,任秀娟,姜俊宇.镉在土壤-植物系统中迁移积累的研究
进展[J].安徽农业科学,2007,35(5)：1420-1422.
Wu Dafu,Ren Xiujuan,Jiang Junyu.Research progress of cadmium transformation and accumulation in soil-plant system[J].
Journal of Anhui Agricultural Science.2007,35(5)：1420-1422(in Chinese with English abstract).
[5]Brett Robinson,Charles Russell,Mike Hedley.Cadmium adsorption
by rhizobacteria：implications for New Zealand pastureland[J].Agro, Eco.Environ.,2001,87：3152321.
[6]张光辉.镉的生物危害效应与水分变化的关系[J].西安地质学院
学报,1997,19(3)：61-66.
Zhang Guanghui.Relation between biological harmfulness of cadmium(Cd)and water variation[J].Journal of Xi'an Engineering
University,1997,19(3)：61-66(in Chinese with English abstract). [7]N aidu R,Kookana R S,Sumner M E.Cadmium sorption and
transport in variable charge soils[J].Environ.Qual.,1997,26：602-617.
[8]Ge Y,Wang Y,Zhang C,et al.Determination of speciation and
bioavailability of Cd in soil solution using a modified soil column Donnan membrane technique[J].Chemical Speciation and Bioavailability,2009,21(1)：7-13.
[9]Hooda P S,Alloway B J.Cadmium and lead sorption behavior of
selected English and Indian soils[J].Geoderma,1998,84：121-134.
[10]Appel C,MA L.Concentration,pH,and surface charge effects on
cadmium and lead sorption in three tropical soils[J].J.Environ.
Qual.,2002,31：581-589.
[11]Sav H,Christopher J.Intergrated in situ soil remediation
technology：The Lasagna Process[J].Environ.Sci.Technol.,1995, 29：252822534.
[12]廖敏,黄昌勇,谢正苗.施加石灰降低不同母质土壤中镉毒性机
理研究[J].农业环境保护,1998,17(3)：101-103.
Liao Min,Huang Changyong,Xie Zhengmiao.Abatement of cadmium toxicity in soils with different parent minerals by lime application[J].Agro-environmental Protection,1998,17(3)：101-103(in Chinese with English abstract).
[13]Morgan J J,Stumm W.Colloid chemical properties of manganese
dioxide[J].J.Colloid Interface Sci.,1964,19：347-359.
[14]郑绍建,胡霭堂.淹水对污染土壤镉形态转化的影响[J].环境科
学学报,1995,15(2)：142-147.
Zheng Shaojian,Hu Aitang.Effects of flooding on the transformation of cadmium fraction in contaminated soils[J].Acta Sci.Circumt.,1995,15(2)：142-147(in Chinese with English abstract).
[15]Liao Min.Effects of organic acids on adsorption of cadmium onto
kaolinite,goethite,and bayerite[J].Pedosphere.2006,16：185-191.
[16]Liu C,Huang P M.Pressure-jump relaxation studies on kinetic of
lead sorption byiron oxides formed under the influence of citric acid[J].Geoderma,2001,102：1-25.
[17]Peak J D,Brady P V,et al.Kinetic of lead adsorption/desorption
on goethite：Residence time effect[J].Soil Sci..1999,164：28-39.
[18]Posselt H S,Erson F J,Weber W J.Cation sorption on colloidal
hydrous manganese oxide[J].Environ.Sci.and Technol.,1968,2：1087-1093.
[19]陈红,叶兆杰,方士,等.不同状态MnO2对废水中As(Ⅲ)的吸附
研究[J].中国环境科学,1998,182：126-130.
Chen Hong,Ye Zhaojie,Fang Shi.The study on adsorption of As (III)from wastewater by different types of MnO2[J].China Environmental Science,1998,182：126-130(in Chinese with English abstract).
[20]樊耀亭,吕秉玲,徐杰.水溶液中二氧化锰对铀的吸附[J].环境
科学学报,1999,(1)：42-45。
Fan Yaoting,Lv Bingling,Xu Jie.Adsorption of uranium on manganese dioxide in aqueous solution[J].Acta Sci Circumt1999,
(1)：42-45(in Chinese with English abstract).
216
第38卷第1期
[21]Loganathan P,Burau R G,Fuerstenau.Influence of pH on the
sorption of Co2+、Zn2+and Ca2+by a hydrous mangamese oxide.
Soil Sci.Soc.Am.J.1977.41：57-62.
[22]Ross S M.Toxic Metals in Soil-plant Systems[M].New York：
John Wiley&Sons Ltd.,1994：98,106.
[23]王果.Cu、Cd在2种土壤上的吸附特征[J].福建农业大学学报,
1995,24（4）：436-441.
Wang Guo.Adsorption characteristics of Cu and Cd on two kinds of soil[J].Journal of Fujian Agricultural University.1995,24(4)：436-441(in Chinese with English abstract).
[24]Paras Trivedi,Lisa Axe.Ni and Zn sorption to amorous pH versus
crystalline iron oxides：macroscopic studies[J].Journal of Colloidal and Inteface Science,2001,244：221-229.
[25]Balistrieri L S,Murry J W.The adsorption of Cu、Pb、Zn and Cd
on goethite from major ion seawater[J].Gecehim Cosmochim Acta, 1982,46：253-265.
[26]潘纲,秦延文,李贤良,等,用EXAFS研究Zn在水锰矿上的吸
附-解吸机理[J].环境科学,2003,24（3）：1-7.
Pang Gang,Qin Yanwen,Li Xianliang,et al.EXAFS studies on adsorption-desorption mechanism of Zn at the manganite-water interface[J].Environ.Sci.,2003,24(3)：1-7(in Chinese with English abstract).
The adsorption of cadmium by goethite and manganite under alkaline conditions
ZENG Xiang-feng1,2,WANG Zu-wei1,YU Xiao-Man1, WANG Xiao-xia1,Li Ting1,JI Zhan-hua1,HOU Ying-ying1,ZHANG Hui1,XU Zhe1
(1.Tianjin Key Lab of Water Environment and Water Resources,Tianjin Normal University,Tianjin300384,China;
2.Tianjin Institute of Industrial Biotechnology,Chinese Academy of Sciences,Tianjin300308,China)
Abstract：The adsorption of cadmium by goethite and manganite was experimentally studied.The adsorption quantity of cadmium by goethite and manganite increased with the increase of pH from acid to neutral and reached the maximum under the alkaline condition.After the adsorption of cadmium by goethite and manganite happened,the pH values of the solutions were changed,and the critical pH values were8for goethite and6.5for manganite.The adsorption balance time of goethite and manganite for cadmium was6hours.The adsorption isotherms were consistent with Freundlich isothermal equation.The adsorption effect of goethite and manganite for cadmium was ideal at the room temperature.
Key words：goethite;manganite;cadmium;absorption
About the first author：ZENG Xiang-feng,1984,male,Master,engages in research on environmental contaminant transportation and transformation;E-mail：shidalvwo@https://www.360docs.net/doc/f114107818.html,.
曾祥峰等：铁锰氧化物在碱性条件下对镉的吸附特征研究217
天然铁锰氧化物及氢氧化物环境矿物学研究
收稿日期:19990913;修订日期:20000110 作者简介:鲁安怀(1962— ),男,博士,教授,矿物学专业,环境矿物学与环境矿物材料研究方向。基金项目:科学技术部攀登特别支持费资助项目(99019);国家自然科学基金资助项目(49972017);矿物岩石材 料国家专业实验室开放基金资助项目 天然铁锰氧化物及氢氧化物 环境矿物学研究 鲁安怀,卢晓英,任子平,韩丽荣,方勤方,韩 勇 (中国地质大学矿物岩石材料国家专业实验室,北京100083) 摘 要:带有表面电荷及含有变价元素的天然铁锰氧化物及氢氧化物具有良好的表面吸附与 氧化还原等化学活性。在不同介质条件下,它们能不同程度地表现出对Cr 6+,Pb 2+,Hg 2+, Cd 2+,As 3+,Cu 2+,Zn 2+,Co 2+,Ni 2+等重金属离子有吸附作用和对NO -3,PO 3-4,F -,S 2-等阴离子有吸附作用与氧化作用,并对苯酚、乙烷、乙烯、合成有机酸等有机物具有吸附和转化降解 作用,还对CO 2,NO x 和SO 2等具有分解转化作用。利用这些矿物的环境属性治理水体、土壤 及大气污染的方法,具有成本低、效果好、无二次污染及有用金属可回收利用等优点,展现出广 阔的环境矿物学研究与应用前景。 关键词:天然铁锰氧化物及氢氧化物;环境矿物学;水体;土壤;大气;污染治理 中图分类号:P58714;X4 文献标识码:A 文章编号:10052321(2000)02047311 环境矿物学是研究天然矿物与地球表面各个圈层之间交互作用及其反映自然演变、防治生态破坏、净化环境污染及参与生物作用的科学。环境矿物学主要研究内容包括研究矿物作为反映不同时间空间尺度上环境变化的信息载体,研究矿物影响人类健康与破坏生态环境的本质及其防治方法,研究开发矿物具有治理环境污染与修复环境质量的基本性能以及研究纳米级别上矿物与生物发生交互作用的微观细节与机理等[1]。天然铁锰氧化物与氢氧化物的代表性矿物种主要有磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、软锰矿和硬锰矿等,在自然界分布广泛。过去人们对如何从这些矿物中提取有用组分———资源属性作过深入研究,如今对这些矿物在环境评价与污染治理中开发有用性能———环境属性正在开展有益的探讨[2,3]。事实上它们也正在成为天然矿物净化污染方法方面的重点研究对象之一[4～9]。 本文就天然铁锰氧化物与氢氧化物在水体、土壤及大气污染治理领域利用的国内外研究现状进行综述,旨在进一步提高和扩大天然铁锰氧化物与氢氧化物环境矿物学的研究水平与应用前景。 1 水体污染治理 地表水体污染是构成目前环境污染现状令人十分担忧的一个问题。地下水高氟、高砷— 374—第7卷第2期2000年4月地学前缘(中国地质大学,北京)Earth Science Frontiers (China University of G eosciences ,Beijing )Vol.7No.2Apr.2000
国家标准《镍、钴、锰三元素复合氧化物》编制说明
国家标准 《镍、钴、锰三元素复合氧化物》 编制说明 金川集团有色公司 二00九年二月
1.任务来源 本标准计划是由中国有色金属工业协会中色协综字[2007]237号文件《关于下达2007年第二批有色金属国家标准制（修）订项目计划的通知》下达，项目序号20079113-T-610，由金川集团有限公司负责起草，计划于2009年完成。 2.编制原则 镍、钴、锰三元素复合氧化物是锂离子电池用新材料，我国目前尚无相应的国家标准或行业标准。该标准旨在加强供需双方的技术理解和交流，指导和规范产品的生产和贸易，满足市场相关领域的不同需求。 3.编制情况 标准格式按GB/T1.1-2000标准要求编写。标准制定起草工作开展后，主要查阅了国外同类产品标准和国内有关企业技术资料，进行了收集、整理、对比分析，并对国内的生产和使用状况进行调研整合后，经起草单位与用户多次探讨、协商，与2009年2月提出该“标准预审稿”。 4.产品行业背景 锂离子蓄电池具有比能量大、单体工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长、自放电小、对环境污染小等优点，在便携式电器和电动汽车等领域有着广阔的应用前景。随着对现有材料和电池设计技术的改进以及新材料的出现，锂离子电池应用范围将不断拓展，它将作为最具发展前景的新能源服务于人类，已成为本世纪的研发热点。
锂离子电池正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2具有同LiCoO2和LiNiO2一样的α-NaFeO2结构和理论比容量，但是这种材料具有LiCoO2、LiNiO2等其它正极材料所无法比拟的优势。1. 钴酸锂由于价格昂贵、安全性能差而不适合作为动力电池；2. 锰酸锂具有低成本、环保、安全性好等优点，但其能量密度低、循环性能差、碳做负极时锰的溶解问题突出；3. 镍酸锂合成条件要求苛刻，而且循环性能不好，安全性能差；4. 镍钴酸锂容量比钴酸锂有所提高，但制备成本高、过充存在安全性问题；5. 磷酸铁锂具有成本低廉、环境友好、安全性好等优势，但其体积能量密度较低。相比较而言，LiNi x Co y Mn1-x-y O2的理论比容量较高，约278mAh/g，循环性能好，充放电过程中体积变化小（小于2%），振实密度大，能量密度高，实际比容量可达140－180mAh/g（同镍、钴、锰比例有关），合成方法简单可行，克服了LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2及LiFePO4的部分缺点，因此成为锂离子二次电池，特别是小型动力电池的首选材料之一。 镍、钴、锰三元素复合氧化物主要面向锂离子电池正极材料厂商，用该材料可以合成出性能优异的LiNi x Co y Mn1-x-y O2三元素正极材料。由于三元素正极材料具有一系列的优点而深受国内外研究者的重视。目前，三元素正极材料技术刚刚成熟，2007年日本韩国的市场大概有2000吨，国内市场刚刚起步，预计08年会有一个非常大的增长，三元素正极材料及其中间体镍、钴、锰三元素复合氧化物世界主要的生产厂家有OMG、3M公司和日本田中化学等。 5.文献检索情况
沉积物中铁、锰的形态分析
实验十一沉积物中铁、锰的形态分析 前言 为了研究污染物在环境中的迁移转化、自净规律、致毒作用机理以及最后归趋等环境化学行为，不仅要了解污染物的数量，而且还要研究其存在的化学形态，因为不同的化学形态具有不同的化学行为、环境效应和生态效应。例如，对水中溶解态金属来说，甲基汞离子的毒性大于二价无机汞离子；游离铜离子的毒性大于铜的络离子；六价铬的毒性大于三价格；而五价砷的毒性则小于三价砷。对于沉积物中的结合态金属来说，交换态金属离子的毒性大于与有机质结合的金属及结合于原生矿物中的金属等。因此，在研究污染物在环境中的迁移转化等化学行为和生物效应时，不但要指出污染物的总量，同时必须指明它的化学形态及不同化学形态之间相互转化过程。 影响化学形态变化的因素很多，包括水体的物理化学性质、其他化学物种、水生生物、微生物的种类和数量、土壤、岩石、沉积物、固体悬浮颗粒物质的表面性质等，因此化学形态变化过程的研究是一个极其复杂的问题。 化学形态变化过程的研究可借助于各种能确定化学形态存在的方法，包括各种已有的化学分析方法和仪器分析方法来进行；当考虑生物代谢作用时，还要采用生物化学方法；当研究化学形态变化的环境效应、健康效应或生态效应时，还要采用毒理学方法或生态毒理学方法。此外，还可以通过化学热力学和化学动力学计算，或利用计算机软件进行相应的模型计算等方法进行模拟。还可将这些方法适当组合来进行研究。 沉积物是从水体中沉降下来的固体物质，其中所含的金属化合物，一般认为它们是难溶化合物，由于沉积物的吸附水带来的可溶性盐类的量应是极少的。除一部分来源于矿物质风化的碎屑产物外，相当一部分是在水体中由溶解态金属通过吸附、沉淀、共沉淀及生物作用转变而来的。对铁、锰来说，简单的难溶化合物形态主要有：氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫化物、磷酸盐、各种难溶有机螯合物以及金属单质等。沉积物中不同形态金属含量的分配比与沉积物的颗粒组成及各种金属离子自身的性质有关，更与水环境的污染程度有关。 形态分析是根据所用的溶剂体系，把物质存在的极其复杂的化学形态，以其溶解度或稳定性的差异区分为几种不同类型的化学形态加以表征。通过对沉积物中污染物的化学形态分析，能够取得它们在环境中化学行为的有价值的信息。污染物在底质中的沉积，既可能是它们在环境中的归宿，也可以是产生二次污染的污染源，这一切就取决于它们存在的化学形态的稳定性。 一实验目的 1. 明确环境污染物化学形态分析的环境化学意义。 2. 了解并掌握用化学提取法进行沉积物中铁、锰化学形态分析的方法。 3. 掌握原子吸收测定金属元素含量的原理和方法。 二实验原理 实验中选择钢铁厂最具特征铁和锰两个元素，用HF–HNO3–HClO4消煮沉积物制备的待测液，直接用乙炔–空气火焰的原子吸收分光光度法（AAS）测定溶液中的Fe和Mn。但待测液中的Al、P和高含量的Ti，对测铁有干扰，可加入
生物炭-铁锰氧化物复合材料制备及去除水体砷(III)的性能研究
收稿日期： 2016-10-09基金项目：天津市应用基础与前沿技术研究计划（15JCZDJC33900）；国家自然科学基金项目（41243136） 作者简介：林丽娜（1991—），女，山东菏泽人，硕士研究生，从事砷污染土壤的生物化学修复研究。E-mail ： linlina91@https://www.360docs.net/doc/f114107818.html, *通信作者：宋正国E-mail ： forestman1218@https://www.360docs.net/doc/f114107818.html, 摘 要：采用浸渍法制备了4种不同的生物炭-铁锰氧化物复合材料（F 1M 1BC 10，F 1M 3BC 20，F 1M 4BC 25，F 3M 1BC 20），采用SEM ， XPS 和FTIR 表征方法分析了几种复合材料与生物炭表面性质的差异，比较了4种不同配比生物炭-铁锰氧化物复合材料对砷（Ⅲ）去除性 能，分析了不同投加量的吸附材料对砷（Ⅲ）去除效率及吸附量的差异。结果表明，与生物炭相比，炭、铁和锰不同配比的生物炭-铁锰氧化物复合材料比表面积明显增大，由61.0m 2·g -1增加到208m 2·g -1，孔径变小，由23.7nm 下降到2.76nm ；碱性官能团含量明显增加；材料表面形成了MnOx 、FeOx 。与生物炭相比，4种生物炭-铁锰氧化物复合材料对砷（Ⅲ）的动力学吸附量大小与去除率顺序 依次为F 1M 4BC 25>F 1M 3BC 20>F 1M 1BC 10>F 3M 1BC 20>BC 。F 1M 4BC 25（m 铁∶m 锰∶m 炭=1∶4∶25）是去除砷（Ⅲ）最优的复合材料，在用量为0.016g ·mL -1时，对砷（Ⅲ）的去除率可达82.6%，是生物炭去除率的2.3倍。研究表明，生物炭-铁锰氧化物复合材料是一种潜在的去除水体 砷污染的炭基材料。关键词：生物炭-铁锰氧化物复合材料；砷（Ⅲ）；去除效率 中图分类号： X703.5文献标志码： A 文章编号：2095-6819（2017） 02-0182-07doi :10.13254/j.jare.2016.0238 Preparation of Biochar-Ferro Manganese Oxide Composite Material and Properties of Removal of Arsenic （芋）from Aqueous Solution LIN Li-na 1,2,HUANG Qing 1,2,LIU Zhong-qi 2,SONG Zheng-guo 2*（1.School of Land and Environmental Sciences,Shenyang Agriculture University,Shenyang 110000,China;2.Agro-Environmental Protec -tion Institute,Ministry of Agriculture,Tianjin 300191,China ） Abstract ：By impregnation method for four kinds of different proportions of biochar-ferro manganese oxide composite （FMBC ）material （F 1M 1BC 10,F 1M 3BC 20,F 1M 4BC 25,F 3M 1BC 20）were prepared.FMBC materials at four different ratios were characterized using SEM,XPS,and FTIR and the As （Ⅲ）removal efficiencies and adsorbing capacities were studied.When comparing the FMBC with biochar （BC ）,the specif -ic surface area increased from 61.0m 2·g -1to 208m 2·g -1,the pore diameter decreased from 23.7nm to 2.76nm,and the concentration of basic functional groups increased.MnOx and FeOx were created on surface of FMBC.The As （Ⅲ）removal efficiency and adsorbing capacity us -ing different ratios of FMBC increased significantly compared with BC.The As （Ⅲ）removal efficiencies and adsorbing capacities were in the order of F 1M 4BC 25>F 1M 3BC 20>F 1M 1BC 10>F 3M 1BC 20>BC,and the As （Ⅲ）removal rate of F 1M 4BC 25 （Fe ∶Mn ∶biochar=1∶4∶25,mass ratio ）（82.6%）was higher than that of BC （35.4%）when their dosage was 0.016g ·mL -1.This study demonstrated that FMBCs would be potential carbon sorbents for removing As （Ⅲ）from polluted waterbodies. Keywords ：biochar-ferro manganese oxide composite ；As （Ⅲ）； removal rate 农业资源与环境学报 2017年3月·第34卷·第2期： 182-188March 2017·Vol.34· No.2：182-188Journal of Agricultural Resources and Environment 林丽娜，黄 青，刘仲齐，等.生物炭-铁锰氧化物复合材料制备及去除水体砷（Ⅲ）的性能研究[J].农业资源与环境学报,2017,34（2） :182-188.LIN Li-na,HUANG Qing,LIU Zhong-qi,et al.Preparation of Biochar-Ferro Manganese Oxide Composite Material and Properties of Removal of Arsenic （Ⅲ）from Aqueous Solution[J].Journal of Agricultural Resources and Environment ,2017,34（2） :182-188.生物炭-铁锰氧化物复合材料制备及去除水体砷（Ⅲ）的性能研究 林丽娜1，2，黄 青1，2 ，刘仲齐2，宋正国2* （1.沈阳农业大学土地与环境学院，辽宁沈阳110000；2.农业部环境保护科研监测所，天津300191）
土壤重金属形态分析的改进BCR方法
BCR连续提取法分析土壤中重金属的形态 ?1、重金属形态 ?2、重金属形态研究方法及发展历程 ?3、本实验的目的 ?4、实验原理 ?5、实验步骤 ?6、数据处理 1.重金属形态 ?重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态、和结构态四 个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。 ?重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种 作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。 ?元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形 态,而不是总量。故形态分析是上述研究及污染防治等的关键 2、重金属形态研究方法及发展历程 ?自Chester 等(1967)和Tessier 等(1979)的开创性研究以来, 元素形态一直是地球和环境科学研究的一大热点。 ?在研究过程中,建立了矿物相分析、数理统计、物理分级和化学 物相分析等形态分析方法。
?由于自然体系的复杂性,目前对元素形态进行精确研究是很困 难,甚至是不可能的。 ?在诸多方法中,化学物相分析中的连续提取(或逐级提取） (Sequential extraction) 技术具操作简便、适用性强、蕴涵信息丰富等优点，得到了广泛应用。 逐级提取(SEE) 技术的发展历程 ?60～70年代（酝酿期） ?以Chester 和Hughes(1967) 为代表的一些海洋化学家尝试 用一种或几种化学试剂溶蚀海洋沉积物,将其分成可溶态和残留态两部分,进而达到研究微量元素存在形态的目的。 ?70 年代末（形成期）
?在前人研究的基础上,Tessier et al. (1979) 用不同溶蚀能力的化学试剂,对海洋沉积物进行连续溶蚀和分离操作,将其分成若干个“操作上”定义的地球化学相,建立了Tessier 流程。 ?80 年代(发展期) ?不同学者在对Tessier 流程改进的基础上,先后提出了20 多种逐级提取流程。其中,影响较大的逐级提取流程有Salomons 流程(1984) 、Forstner 流程(1985) 、Rauret et al流程(1989) 等。 ?90 年代(成熟期) ?为获得通用的标准流程及其参照物,由BCR 等主办的以“沉积物和土壤中的逐级提取”(1992) 、“环境风险性评价中淋滤/ 提取测试的协和化”(1994) 和“敏感生态系统保护中的环境分析化学”(1998) 等为主题的欧洲系列研讨会先后召开,并分别出版了研究专刊。 ?Ure et al. (1993) 在Forstner (1985) 等流程的基础上,提出了Ure 流程,后经Quevauviller et al. (1997 ,1998) 修改,成为BCR 标准流程,并产生了相应的参照物(CRM 601) 。 ?BCR 为欧洲共同体参考物机构( European Community Bureau of Reference) 的简称,是现在欧盟标准测量和测试机构(Standards Measurements and Testing Programme ,缩写为SM &T) 的前身。 ?Rauret et al. (1999) 等对该流程作了改进,形成了改进的BCR
除铁锰现状及发展
地下水除铁锰技术的现状及发展 随着对铁锰氧化机理研究的不断深入，已开发出多种地下水除铁除锰技术，目前常用的主要有以下几种工艺方法。 1自然氧化法 自然氧化法除铁除锰就是以空气中的氧气作为氧化剂，地下水经过充分的曝气充氧后，将Fe2+氧化为Fe3+，并以氢氧化物沉淀的形式析出，再通过沉淀、过滤得以去除，除铁氧化反应见式l—l： 4Fe2+＋O2+2H20＝4Fc3+＋OH﹣(1一1) 自然氧化除锰时，由于Mn2+的氧化还原电位高于Fe2+，所以在pH>9．0时，氧化速率才明显加快，而一般地下水的pH值为6．O～7．5，仅靠曝气散除C02以提高pH值的常规方法很难将水的pH提高到9．O以上，所以除锰必须另外投加碱。 自然氧化法工艺通常由曝气、反应沉淀、过滤组成，其特点是：工艺过程复杂，设备庞大，处理效果不稳定，工程投资高。因此从60年代起逐步被接触氧化法所代替。 2接触氧化法 地下水经曝气后，直接进入滤池过滤，随着运行时间的加长，滤料上逐步被铁锰氧化物包覆而形成对地下水中Fe2+、M铲+的氧化有自催化作用的“活性滤膜”。接触氧化法就是指通过活性滤膜的催化氧化作用将Fe2+、Mn2+氧化的工艺过程。 研究发现：对Fe2+氧化起催化作用的成分主要为Fe(0H)3?2H20，称为“铁质活性滤膜”，反应原理式见式1—2和l一3：对Mn2+氧化起
自催化作用的成分主要为Mn02?xH20，反应原理式见为式1-4和1﹣5： Fe(OH)3?2H20+Fe2+=Fe(OH)2-(0Fe)?2H20+H＋(1—2) Fe(OH)2+(OFe)?2H20+1/402+5/2H20＝2Fe(OH)3?2H20+H＋(1—3) Mn2++Mn02?xH20＝Mn02?MnO?(x．1)H20＋2H＋(1一4) Mn02.MnO。(x-1)H20+l／202+H20＝2Mn02?xH20 (1—5) 接触氧化法是对自然氧化法的一大改进。简化了自然氧化法的工艺流程，提高了除铁除锰的效果和稳定性，但在实际应用中仍存在着以下一些问题： 接触氧化法的活性滤膜需要在运行过程中逐步形成，一般形成周期称为“成熟期”。实际应用中，不同的滤料成熟期各不相同，即使对同一种滤料，工艺参数控制的不同，成熟期也相差很大，使操作运行不易控制和管理。对一般建成后需要立即达到除铁锰效果的情况无法完成。 除铁效果较好，但除锰效果较差，除锰机理有待于进一步发展与完善，尤其是当水中有铁锰的络合物时。 地下水中铁锰共存时，一般先除铁后除锰，在铁锰含量都比较低的情况下(原水含铁浓度＜2mg/L，含锰浓度<1．5mg/L)，单级接触氧化除铁除锰工艺可以同时去除铁锰；当原水铁锰含量较高时(含铁浓度>10mg/L，含锰浓度>3mg／L)，需要采用两级接触氧化除铁除锰工艺才能完成铁锰的去除。 3生物法
土壤中铬的形态分析
土壤中铬的形态分析 作者：张涛 摘要:对土壤中Cr(?)和Cr(ó)的吸附与pH的关系进行了研究,初步探讨了其吸附机理,选择了合适的铬吸附提取剂。此外,还研究了土壤中铬的形态连续提取方法和形态分布规律,结果表明,铬在土壤中主要以残渣态、沉淀态和有机结合态形式存在。其中残渣态铬含量占总铬量的50%以上。 关键词:铬;土壤;形态;吸附;提取 Title: A study on the form extraction of chromium in soil Abstract:In the present study, the relationship between adsorption of Cr(?)and Cr(ó) in soiland pH was investigated. The mechanism for Cr adsorption in soil was discussed. The extractingreagents of Cr adsorbed in soil were screened. Sequential extraction method of Cr form in soil anddistribution pattern of Cr form in soil were also studied. Experimental results indicated that chromi-um was present in soil by means of precipitation form, residue form and organiccomptexing form.The content of Cr in residue form was more than 50 percent amount of Cr in soil. Key words:chromium; soil; form; adsorption; extraction 铬(?)有致癌作用,而铬(ó)则是人体必需的微量元素[1]。土壤中可溶性铬毒害作用较不溶性铬迅速[2]。土壤中的铬主要是3价和6价铬,3价铬最稳定。在土壤溶液中,铬(?)通常以CrO2 -4和Cr2O2 -7形式存在,一般被土壤胶体吸附较弱,具有较高的活性,对植物的毒害作用较强。而铬(ó)主要以Cr(H2O)3+6、Cr(OH2)+2、CrO-2形式存在,极易被土壤胶体吸附或形成沉淀,其活性较差,对植物的毒害作用相对较轻。在一定条件下,土壤中的铬(?)和铬(ó)可以相互转化[3]。由于土壤是一个多组分多相的复杂体系,铬在土壤中的存在形态及其迁移转化受多种因素影响。在前人工作的基础上[4,5],着重对铬的吸附和沉淀行为与pH的关系、吸附铬提取剂的选择及吸附和沉淀机理作了进一步研究。在参考文献[6,7]基础上并加以改进,把土壤中铬的存在形态区分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、沉淀态(包括氢氧化铬沉淀和磷酸二氢铬沉淀)、有机结合态和残渣态7种形态。建立了土壤中铬的形态连续提取方法,初步探讨了土壤中铬的形态分布和迁移转化规律。这对防治土壤中铬的污染具有重要意义。 表4 铬(ó)处理的土壤中铬的不同形态提取量 Table4 The extracting amounts of Cr with different form in soil treated by Cr(ó)mg#kg-1 提取剂Extractant棕壤Brown earth 褐土Cinnamon soil Aquatic soil Treatment对照 CK处理Treatment对照CK处理TreatmentH2O 0.01 0.21 0.01 0.25 0.02 0.281 mol#L-1NH4Ac 0.22 0.96 0.33 1.01 0.32 1.100.1 mol#L-1EDTA 0.50 4.40 3.42 10.35 3.34 11.200.1 mol#L-1NH2OH#HCl 0.23 2.10 0.36 2.46 0.38 2.212 mol#L-1HCl 4.80 31.36 8.54 36.84 8.94 35.65 10%H2O2-2 mol#L-1HCl 3.90 12.43 5.85 9.88 5.95 10.47残渣态(Residue) 16.45 25.00 24.49 32.96 23.10 28.90 表5试验结果表明,培土除水溶态和NH4Ac提取的交换态含有很少量的Cr(?)外,其他提取液均检不出Cr(?),水溶性Cr(?)转化为Cr(ó)后,再转化为非水溶性的Cr(ó),其中80%以上转化为沉淀态铬(ó),而转化为其他形态的Cr(ó)都较低,并且都低于培育土壤中相应形态Cr(ó)。这是因为在还原条件下Cr(?)转化为(ó)再转化为其他形态,Cr(ó) 表5 铬(?)处理的土壤中铬的不同形态提取量 Table5 The extracting amounts of Cr with 提取剂Extractant棕壤Brown earth褐土Cinnamon soil潮土Aquatic soil铬(?)Cr(?)全铬
环境化学复习纲要
环境化学 ——复习纲要 第一章绪论 环境化学的定义、研究内容（P4-5)； 污染物的迁移和转化的定义，及主要的迁移方式和转化方式（P14-15)； 环境污染物有哪些。 首批POPs名单2001年斯德哥尔摩公约 2005年在我国生效 ①滴滴涕DDT ②狄氏剂dieldrin ③异狄氏剂endrin ④艾氏剂aldrin ⑤氯丹chlordane ⑥七氯heptachlor ⑦六氯苯hexachlorobenzene (HCB) ⑧灭蚁灵mirex ⑨毒杀芬camphechlor ⑩多氯联苯polychlorinated biphenyls (PCBs) ?二恶英dioxinds ?呋喃furans 第一节大气的组成及其主要污染物 大气层的结构划分，对流层和平流层的特点；（P18-19) 大气中含S、N、C、卤素化合物的来源及消除方式，主要针对SO2、NOx、CH4、NMHC、简单卤代烃、氟氯烃类；（P21-47) 第二节大气中污染物的迁移 逆温的分类，辐射逆温的形成与特点（P47-48）； 影响大气污染物迁移的因素，污染物在大气中扩散的三因素，两种乱流，三种局地环流（P54-56）。 第三节大气中污染物的转化 光反应过程（P66-67)；光学第一、二定律，Einstein公式的应用（P67-68）； 平流层中O3的主要来源（即O自由基消除的主要过程），大气中唯一已知O3的人为来源，大气HO2自由基的重要来源之一，卤代烃的光解产物（P70-74)。 （7）卤代烃 ①以卤代甲烷为例，初级反应如下： CH3X + hν→CH3?+ X? ②若卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂最弱键。 CH3－F > CH3－H > CH3－Cl > CH3－Br > CH3－I ③高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱 的键。CF2Cl2 →:CF2 + 2?Cl ④即使最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。
项目名称限域反应构建晶态氧化物能量转换材料及调控机制
项目名称：限域反应构建晶态氧化物能量转换材料及调控机制 提名意见： 该项目属于无机材料与化学工程学科交叉领域。晶态氧化物能量转换材料在光电化学能转换及能量存储等领域具有重要应用，关键取决于其原子水平结构设计及控制。该项目立足于介观限域反应过程，提出特定晶面及其多级结构可控合成策略，揭示并提出光电化学能转换及储能新机制。1、提出从原子尺度精确调控晶态氧化物表面以及本体近程结构，发现独特表面原子排布及其多级结构耦合极大地提升电子传输和表面催化性能。2、提出从原子尺度精确调控“助”材料表面电子结构，发现特定表面原子排布有效促进催化反应中间产物吸脱附过程以及电子传输行为。3、提出基于氧化石墨表面含氧官能团与金属离子强配位限域反应制备金属氧化物/碳的新思路，合成具有优异光电化学转换性能的晶态氧化物/碳表面耦合多级结构。4、发展了界面限域反应控制制备杂化结构复合材料新思路，基于材料结构演化动力学模型构筑了新颖金属氧化物嵌入介孔碳复合多级结构材料。该项目在Nature Energy和Nature Commun.等期刊发表SCI论文158篇，SCI他引超过15000余次。8篇代表性论文包括Nature Commun.、Adv. Mater.和Angew. Chem. Int. Ed.等期刊，SCI总被他引2434次，6篇论文入选ESI高引论文。国际学术会议主题和邀请报告32次，授权发明专利28项。获得2014年度上海市自然科学一等奖。提名该项目为国家自然科学奖二等奖。 项目简介： 该项目属于无机材料与化学工程学科交叉领域。晶态氧化物能量转换材料在光电化学能转换及能量存储等领域具有重要应用，关键取决于其原子水平结构设计及控制。介观限域组装可以精确控制材料生长表/界面微区温度和浓度等特征，为材料原子水平结构设计及精准合成提供可能。该项目立足于介观限域反应过程，提出特定晶面及其多级结构可控合成策略，创新性合成性能优异的光化学能转换及能量存储材料新结构，揭示并提出光电化学能转换及储能新机制。 1、提出从原子尺度精确调控晶态氧化物表面以及本体近程结构，阐明晶体结构控制生长与微区传递/反应之间的耦合关系，首次可控制备高指及活性晶面主导晶态氧化物材料，发现独特表面原子排布及其多级结构耦合极大地提升电子传输和表面催化性能。 2、提出从原子尺度精确调控“助”材料表面电子结构，构建其几何电子结构与催化性能、稳定性之间的构-效关系，合成了整体光电化学性能优异的晶态氧化物材料，发现特定表面原子排布有效促进催化反应中间产物吸脱附过程以及电子传输行为。 3、提出基于氧化石墨表面含氧官能团与金属离子强配位限域反应制备金属氧化物/碳的新思路，合成具有优异光电化学转换性能的晶态氧化物/碳表面耦合多级结构，发现该耦合结构可以形成界面电场并促进电子定向迁移。
土壤中铬形态分析
土壤中铬形态分析 摘要：综述了分析铬在土壤中形态的几种方法，介绍了土壤中铬形态分析的 研究方法。讨论了土壤中铬的常见存在形态和转化，概括了土壤中铬的分析方法，介绍了铬的危害。展望了土壤中铬的形态分析的发展前景。 关键字：土壤铬形态分析 1、引言 铬在自然界广泛存在，铬是 VIB 族元素，它在土壤中的含量一般为 10～150mg/kg，但在某些蛇纹岩发育的土壤中，铬含量可高达 12.5%。工业上主要用于制造各种优质合金，也广泛用于皮革、印染、电镀、制药、油漆和涂料制造业等工业，受腐蚀后以各种排放液进入环境，使土壤环境受到不同程度污染。土壤中铬通常是以 Cr（Ⅵ）和 Cr（Ⅲ）2 种价态存在的，两者的毒性和化学行为相差甚大，Cr（Ⅵ）以阴离子的形态存在，一般不易被土壤所吸附，具有较高的活性，对植物易产生毒害，Cr（Ⅵ）被认为具有致癌作用；而 Cr（Ⅲ）极易被土壤胶体吸附和形成沉淀，其活动性差，产生的危害相对较轻，对动植物和微生物的毒性一般 Cr（Ⅵ）比 Cr（Ⅲ）大得多。 但单从价态来区分并不能反映土壤环境中铬的真实存在形态。环境中的铬分为无机铬和有机铬，其中无机铬的含量远比有机铬大得多。无机铬中常见的形态为 Cr（Ⅵ）和 Cr（Ⅲ）。三价铬是人体必需的微量元素，是葡萄糖耐量因子( GTF)的主要组成部分。人体缺铬会使糖代谢紊乱，导致糖耐量异常及糖尿病。六价铬由于其氧化性和对皮肤的高渗透性,毒害很大,被确认有致癌作用。另外铬形态分布也影响铬在环境中的迁移转化规律。因此铬的形态分析在环境科学、生命科学和生理医学等方面都具有重要的意义。 土壤是一个多组分多相的复杂体系，存在着各种结合态的铬，它们对环境的毒性和植物的有效性也是不一样的，所以，必须选用合适的提取剂把不同结合态逐级提取区分开来进行研究。当前已有大量的文献报道了铬的形态分析，目前铬形态分析方法主要包括原子吸收光谱法、分子光谱法、电化学法和质谱法等。 2、土壤中铬的常见形态及其转化 土壤中铬通常是以 Cr（Ⅵ）和 Cr（Ⅲ）2 种价态存在，除此之外土壤中还存在着各种结合态的铬。 陈英旭等在土壤中铬的形态及其转化一文中，通过土壤中不同结合态铬的逐级提取方法的研究，结果表明，较低的条件下，水溶性和代换性铬浓度显著增加， pH 4.0 左右，水溶性和代换性铬总含量青紫泥可达 36.75mg/kg，黄筋泥可达44.74mg/kg，而在 pH6.0 左右土壤中水溶性和代换性铬浓度是很低的。因为在吸附或吸附—沉淀区域内吸附的铬容易被提取出来，而在稳定沉淀区域，pH 比较高， Cr（Ⅲ）容易形成稳定沉淀态 ,难以被 H2O 和 NH4Ac 所提取，所以，在 pH高的条件下，沉淀铬量显著增加，残渣态铬量也有所增加，青紫泥和黄筋泥都是如此。由此可知自然土壤中铬的形态主要以残渣态和沉淀态为主；土壤还原条件下，土壤中铬有向有机结合态铬转化趋势，有机结合态铬随时间有所增加，水溶态和代换态铬浓度略有上升。
重金属形态分析方法
参照T essier的分析方法，确定土壤重金属形态分析方法如下： 可交换态：称取样品1.00克于10ml离心管中，加入1mol/LMgCl2溶液8ml（ph=7），在18摄氏度恒温水浴振荡器中以200次/min的速度振荡1小时，然后在离心机上以4000r/min离心30min，将上清液和沉淀分离，上清液测重金属元素，沉淀留在原离心管中。 碳酸盐态：在原离心管中加入1.0mol/LNaAc8ml(用HAc调到ph=5)在20摄氏度恒温水浴振荡器中以200次/min的速度震荡1.5小时，然后改变振荡速度至100次/min振荡16小时，用上述同样方法离心分离，上清液测重金属元素，沉淀留在原离心管中。 铁锰氧化态：用0.04mol/LNH2·HAc(4.5mol/l)溶液20ml将离心管中的沉淀转入另一支25ml离心管中，在96摄氏度的恒温箱中保持3小时（期间每隔10min 搅动一次），用上述同样方法离心分离，上清液测重金属元素，沉淀留在原离心管中。 有机态：在原25ml离心管中加入0.02mol/LHNO3 3ml，再加入30%H2O2 5ml （HNO3调到PH=2），在83摄氏度的恒温箱中保持1.5小时（期间每隔10min 搅动一次），然后再加入30%H2O2 3ml，继续在83摄氏度的恒温箱中保持1.1小时（期间每隔10min搅动一次）；取出冷却到室温后加入3.2mol/LNH4Ac(3.2mol/LHNO3)5Ml,并将样品稀释到20ml，放入20摄氏度恒温水浴静置10小时，用上述同样方法离心分离，上清液测重金属元素，沉淀留在原离心管中。 残渣态：将在原25ml离心管中的沉淀转入另一支30ml的聚乙烯坩埚中，用HF、HCL、HNO3、HClO4混酸溶样。 用修改的BCR连续提取I}51，共进行4步:①用0.11 mol/L醋酸溶液提取，②用0.5-1/T 的盐酸轻胺提取，③用PH为2的过氧化氢消化后1.Omol/L醋酸氨溶液(用浓HNO,调PH值至 2)提取，④上述残渣再用王水消化提取，以上提取液中重金属含量分别用 TCP-AES测定，其中Cd和Pb用GFAAS测定，锥个提取过程用土壤标样I-oct-97 # 6进行质量控制 1. 4. 2 重金属形态分级方法 交换态：称取1 g 干燥土壤，加入8 mL 1 mol·L - 1MgCl2，在pH 7. 0 (20 ±3)℃条件下振荡30 min，取上清液待测定（第一分级）。 碳酸盐结合态：将以上残余物加入8 mL 1 mol·L - 1 NaOAc ，在pH5. 0 (20 ±3 )℃条件下，连续浸提1. 5 h 后，离心分离30 min，取上清液待测（第二分级）。Fe - Mn 氧化物结合态：将以上残余物加入0. 04mol·L - 1 NH2OHHCl 之HOAc(25%, V / V) 20 mL，在pH2. 0，温度96 ℃±2 ℃条件下，偶尔搅动反应3 h 后离心分离，取上清液待测（第三分级）。 有机结合态：将第三分级残余物加0. 02 mol·L - 1 HNO3 5 mL，再加30%（V / V）H2O2 25 mL(HNO3 调pH 为2 ) ，偶尔搅动反应1. 5 h；混合物经85 ℃水浴加热5 min，浸提6 h 后加3 mol·L - 1 NH4OAc 之HNO3（20%，V / V）液5 mL，室温下静置9. 5 h 后离心分离，取上清液待测（第四分级）。 残渣态：利用差减法计算残渣态含量，用重金属的总量减去其他4 种形态重金属含量，剩余的即确认为重金属的残渣态含量。重金属全量分析：称取风干的土壤
微量元素在铁_锰氧化物间的分配系数_古环境的新指标
微量元素在铁、锰氧化物间的分配系数:古环境的新指标* 朱颖a,胡超涌b,马仲武a,熊志方a,曹振华a (中国地质大学a.研究生院;b.生物地质与环境地质教育部重点实验室,武汉430074) 摘要:借助顺序提取技术对西太平洋富钴结壳的铁、锰氧化物进行了分级提取,并利用电感耦合等离子体光谱仪测定了其微量元素的组成。结果表明:锰矿物相(D2MnO2)主要富集M n、Ba、Co、Ni、Sr;铁矿物相(FeOOH)富集Fe、As、Cu、M o、P、Pb,V、Zn。 计算了Co、Cu、Ni和Zn元素在铁、锰两相之间的分配系数D=(M/Fe)铁相/(M/Mn)锰相,探讨了其作为古环境替代指标的可行性。发现Co、Cu、Ni和Zn的分配系数与其在富钴结壳中的总质量分数无关,而与海洋生产力存在明显的正相关,其作用机理有待于进一步的研究。 关键词:富钴结壳;铁锰相;微量元素;分配系数;生产力 中图分类号:P595文献标识码:A文章编号:100027849(2008)0520054205 铁、锰都是变价元素,在地球表层环境下,低价态的铁、锰离子容易被氧化而同时沉积,因而,铁和锰是典型的难迁移元素。铁、锰元素的难迁移特征决定了铁、锰氧化物在地表的广泛分布,如海底的多金属结核和富钴结壳[1210]、湖泊的自生锰结核[11215]和铁锰质的风化壳[16221]等)))它们大都是按时间的先后顺序原地沉积的化学沉积物,是古环境信息的良好载体。例如,年代框架良好的多金属结核(壳)已广泛用于古海洋环境的再造[2,425,10]。 新鲜沉积的铁、锰氧化物具有典型的胶体物理化学特征,如多孔性和大的比表面积[6]。通过吸附或共沉淀,它们能选择性地吸收并富集周围水体中的一些微量元素。由于反应是在化学热力学平衡条件下进行的,所以,理论上讲,铁、锰氧化物中的微量元素组成特征真实地记录了当时的环境信息,如微量元素的质量分数、pH和Eh值等。但是,由于铁、锰氧化物中的微量元素是水体中微量元素浓度和环境参数叠加的信号,具有明显的多解性特征,因而,仅有铁、锰沉积物(混合物)中的微量元素组成,很难定量重建古环境。测定水体微量元素的浓度并分离出环境参数是利用铁、锰氧化物定量重建古环境需要解决的关键技术问题。 利用铁、锰氧化物物理化学性质的差异,分别研究铁氧化物和锰氧化物中微量元素组成的变化特征并比较它们之间的差别是解决以上问题的可能途径之一。铁、锰氧化物零点电位的pH值(pH pzc)分别为8.5和2.8[22223],在表层水体中(pH=4~8),铁、锰氧化物分别带有正电荷和负电荷而呈现不同的电性。因此,这两种胶体吸附(或共沉淀)的对象存在差别,其中锰氧化物选择的对象是阳离子(包括络阳离子),而铁氧化物选择的对象则是带负电的(络)阴离子和电中性的化合物[3,6]。所以,微量元素在铁、锰氧化物两相之间的分布较好地表征了天然水体中元素存在的形式[6]。对于某一特定的元素,形态的分布特征只取决于pH和Eh值等环境参数,而与该元素在水体中的总浓度无关。所以,通过分别测定铁、锰氧化物中的元素含量,计算其在两相之间的分配系数,就能排除溶液浓度变化的干扰,分离出反映环境变化的参数。 基于以上思路,笔者以水成的铁、锰氧化物)))富钴结壳为例,利用顺序化学提取技术[3]选择溶解铁、锰氧化物,分析它们的微量元素组成,探讨元素在两相中的分布特征,研究分配系数作为古环境替代指标的可行性。 1材料与方法 富钴结壳样品MH D61由/大洋一号0科考船于2002年执行DY105213航次时拖网取得,位于西太平洋麦哲伦海山区,坐标为163b5c48d E,16b4c46d N,水深约1993m。该结壳样品厚8.8cm,经切割加工后,在切割面上沿结壳生长层的垂直方向取样, 第27卷第5期2008年9月 地质科技情报 Geological Science and Technology Information Vol.27No.5 Sep.2008 *收稿日期:2008205208编辑:刘江霞 基金项目:国家自然科学基金重点项目(40531004);中国大洋协会/十五0课题(DY21052124205);中国石油化工股份有限公司/十一五0课题(G080020622S2319) 作者简介:朱颖(1982)),女,现正攻读海洋化学专业硕士学位,主要从事海洋化学方面的研究。
环境化学试题(双语)
环境化学考试试题 一、名词解释（共6题，每题2.5分） 1. Air pollution 2. 光化学反应 3. Aerosol 4. Self purification of water body 5. 共代谢 6. 植物修复 二、填空题（共20空，每空0.5分） 1. The study object of environmental Chemistry are ___________. 2. Stratification of atmosphere:___________, ___________, Mesosphere, Thermosphere, Exosphere. 3. 大气中SO2氧化的主要途径___________、___________。 4. 天然水常见的8大离子：Ca2+, ___________, Na+, K+, ___________, SO42-, NO3-, Cl-. 5. 颗粒物吸附作用种类：___________，___________，___________。 6. 天然水体中，pE随pH减小而___________。 7. Three types of humic substances: ___________, ___________, ___________. 8. In a natural aquatic system, types of photochemical reactions ___________, ___________, ___________.
9. Influential factors on biodegradation: pH, ___________, ___________, ___________, salt concentration, Nutrient concentration. 三、选择题（共10空，每空1分） 1. Which of the following processes isn’t the processes of chain reactions involving free radicals? ________ A. Complextion B. Initiation C. Propagation D. Termination 2. 当气溶胶离子的空气动力学直径为1μm时，属于以下哪种模型? ______ A. 爱根核膜 B. 积聚膜 C. 中粒子膜 D. 粗粒子膜 3. 雨除对半径_________的颗粒物最有效。 A. <1μm B. <1mm C. >4μm D. >4mm 4. 已知25 ℃时，O2的K H = 1.26×10-8 mol/(L·Pa)，水的蒸气压为 0.03167×105 Pa，空气中O2含量为20.95%。则O2在1.0130×105 Pa，25 ℃饱和水中的溶解度为________ mg/L。 A. 7.01 B. 6.73 C. 8.32 D. 8.09 5. 一般天然水环境中，_______是决定电位物质，而在有机物积累的厌氧环境中，_______是决定电位物质。 A. DO B. 有机物 C. 温度 D. pH 6. In a natural aquatic system, _______ and _______ are the predominant stable iron species. A. Fe(OH)3 B. Fe(OH)2 C. Fe3+ D. Fe2+ 7. 以下说法正确的是：________。 A. 吸附作用主要通过分子力作用。