金属催化剂

2013-2014学年第一学期

工业催化

课程论文

系院：生物与化学工程学院

专业：应用化学

班级：2010011401

姓名：高振

学号：105011440010

贵金属钯催化剂的研究现状和发展前景

【摘要】：以钯为主要活性组分的催化剂，使用钯黑或把钯载于氧化铝、沸石等载体上。以钠、镉、铅等的盐为助催化剂。用于烯烃除炔，脂环烃脱氢、氧化、裂化、聚合等。含钯催化剂的种类很多，大多应用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，如制备乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程。加氢反应常用钯催化剂，汽车排气净化常以氧化铝载铂．钯或铂一铑一钯为催化剂，硝酸生产氨氧化反应常用含钯的铂网催化剂，松香加氢及歧化用钯／炭催化剂。本文按照反应类型介绍了现在化学工业中使用的重属钯催化剂；综述了国内外钯催化剂研究开发状；阐明了近期厦将来钯催化剂工业发展前景。【关键词】：贵金属钯催化荆现状发展

贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在炼油、石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。贵金属钯具有优异的催化性能。70年前，朗格缪尔，为CO 在钯上的氧化确立了科学基础，以及70年代以来利用钯等贵金属催化剂的汽车尾气净化催化转化器，这些都是催化科学技术上的重大发现之一。钯催化剂在石油化学工业中的应用甚至超过铂催化剂，例如：石油精炼中的催化重整，烷烃、芳烃的异构化反应、脱氢反应，烯烃生产中的选择加氢反应，乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯等有机化工原料的生产均离不开钯催化剂。此外，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、氢化裂解、偶联、氢酯基化以及汽车尾气净化等反应中，钯都是优良的催化剂或是催化剂的重要组分之一。

1、钯的催化反应

在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。在脱氢反应和异构化反应中，虽多数应用贵金属催化剂，但主要是Pt，直接用钯的不多。

1．1氢化反应

金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中，乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯等烯烃类是最重要的有机合成原料。在聚合过程中，对烯烃类的纯度要求很高。所以必须予以提纯。由石油化工得到的烯烃含有炔烃及二烯烃等杂质，可将它们转化为烯烃除去。由于形成的烯烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化剂来控制适宜的反应条件。钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。Lindlar催化剂(沉淀在BaSO4上的金属钯，加喹啉以降低其活性)是一个著名的选择性加氢催化剂。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03% Pd/A l2 O3。文献报道，在输入的乙烯气中加入CO，可以改进Pd/A l2 O3催化剂对乙炔氢化的选择性，并已在工业应用。菲利浦石油公司开发的用Pd-A g/A l2 O3催化剂的工艺，可将烯烃中的乙炔降至1%以下。IFP 技术是用传统的钯催化剂或含钯的双金属催化剂，用于生产1-丁烯，1、3-丁二烯，可提高烯烃收率，显著降低能耗。常用的氢化反应钯催化剂有Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C等。

1．2氧化反应

在化肥工业中，只需要常温条件，用金属钯作催化剂，便可由氨气、氧气和水一步生产出亚硝酸铵化肥。乙烯氧化制乙醛是一个古老的工艺，称Hoechst- Wacker工艺，使用PdC12/CuCl2均相催化剂。乙醛主要用于进一步氧化生产乙

酸，这是以前乙酸工业生产的主要方法之一。目前，对这一古老工艺的改进有美国Catalytica公司开发的新工艺，关键在于用磷钼钒酸盐聚氧阴离子／氯化钯催化剂代替传统的PdCl2/C uC12水溶液催化剂，从而完全避免氯化烃类副产物的生成。该新型催化剂已用于工业规模的乙醛装置。日昭和电子公司开发的乙烯直接氧化制乙酸的新工艺，使用钯为基础的新催化剂。与现有工艺相比，新工艺可大幅度削减建设费用和减少废水，工艺极为简单，100 kt／a 的生产装置已于1997年开车。国外开发了甲基丙烯酸甲酯(MMA )的新的合成路线，取代了以丙酮和氢氰酸为原料丙酮氰醇法。传统的丙酮氰醇法，反应中要使用剧毒物品氢氰酸和使用过量的硫酸，并产生大量的废物。因而近10多年来，世界各国竟相开展M M A 生产新工艺、新催化剂的开发。其中以C 4 馏分为原料的工艺路线在环保及经济上颇具吸引力。80年代初，日本首先建立了用非贵金属催化剂的异丁烯氧化生产MMA的工业装置。最近，日本旭化成公司又开发出异丁烯氧化法新艺，用钯作催化剂，使后步氧化和酯化同时进行，氧化温度由300℃以上降至40～100℃，产品产率> 80。据称，新工艺能显著降低投资和生产成本。

Shell公司开发出由丙炔-钯催化CO羰化一步制M M A 的工艺口一。新工艺使用吡啶二苯基膦的钯化合物为催化剂，反应在温和的条件下进行，工艺简单成本低。该法区域选择性和反应收率均大于99% ，原子利用率高达100%，催化荆的转化活性高达l×105 (底物)mol/(h·g)(催化剂)，无疑是对环境无害的工艺流程。对于重要的有机化工原料醋酸乙烯的生产，60年代以前用乙炔、乙酸为原料生产。60年代末用乙酸、乙烯为原料，催化剂用PdC12/CuCI2，液相法催化荆氧化生产但液相法腐蚀严重，副产物多，分离困难，因而逐渐被气相法取代，工业生产转为气相法。气相法用碳、A12O3、SiO2等负载的钯-金-碱金属盐为催化剂，乙烯、乙酸和氧呈气相在催化剂表面接触反应。70年代，这种类似Wacker 工艺的路线世界生产能力达每年2M t，但现在大大减少，主要因为Monsanto工艺的竞争。

80年代后，美国Halcon 公司与英国的BP公司先后开发出脱离传统乙炔、乙烯路线的新工艺，用甲醇与合成气为原料，乙酸钯为催化剂制醋酸乙烯。尽管该工艺目前还不能和乙烯路线竞争，但随着石油资源的减少，这种替代将具有极大价值。

2、钯催化剂的研究开发

迄今为止，钯催化剂制备的方法有提渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。钯催化剂要分散在适宜的载体上使用，针对不同的反应，目前研究最多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等。钯基催化膜新材料的制备技术，也是研究重点之一。以下主要介绍几类目前研究开发较多的钯催化剂及相应的催化反应现状。

2．1 活性炭负载钯催化剂

在N O 催化处理研究中，负载贵金属类催化剂是最早研究和开发的，并在实际应用方面也取得了相当大的进展。由于贵金属类催化剂存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失话等缺点，应用上受到一定的限制。因此开发这类催化剂的代用品是目前环保催化研究中的热门课题，使用少量Pd 的催化荆被认为是最富有潜力的。在开发Pd-基催化剂的过程中，使用活性炭为载体具有独特的意义。这不仅因为活性炭具有大的表面积、良好的孔结构用丰富的表面基团，同时还有良好的负载性能和还原性，而后者在消除NO的过程中又是不可缺少的。可以设想，当催化剂负载在活性炭上时，一方面有可能制得高分散的催化系，

另一方面炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度并提高催化剂活性。长春应化所王学中等研究了不同活性炭负载的Pd催化荆在NO + CO 反应中和单独处理NO时的催化行为。结果表明，Pd的引入可大大提高催化活性，且活性与Pd含量呈顺变关系。不同的载体对催化剂活性有很大影响。在NO + CO反应中，由煤质炭为载体制得的催化荆活性报高，在低于550K时NO即可达到100%转化，而在单独NO时，由山桃核炭制得的催化剂有较高的活性，在低于650K时NO可达到100%转化。催化剂活性的差异与活性炭表面性质有关。当反应体系有还原物质CO存在时，活性作为载体，Pd在其上的分散对活性有重要影响，当体系中没有还原物质时，活性炭作为还原剂参与反应，这时活性炭本身的性质变得十分重要。

近来还有活性炭负载钯催化剂上常压低温下一氧化碳偶联合成碳酸二甲酯反应的研究。

2．2 A l203负载钯催化剂

Pd/A 1203。催化剂作为一种工业成品催化剂，具有良好的加氢活性，广泛用于加氢、氧化反应的重要工业催化反应。对于用浸渍法制备的Pd/A 1203催

化剂，Dodgson 等详细考察了高温焙烧对于催化剂钯分散度的影响。近来的对该催化剂的研究主要集中于催化剂制备因素和表面性质的研究，其中包括对钯系多金属催化剂的制备及其表面性质研究。如对环戊二烯的选择加氢反应，选择性不好，表现为深度加氢。从应用和方便的角度出发，选择金属铅作为修饰剂的Pd/A1203催化剂，该催化剂具有修饰剂不易流失，制备方便等优点，而且可以大大提高环戊二烯的选择性(达到98 %)，环戊二烯亦完全转化，反应空速较大，催化剂寿命亦较长，可望应用工业生产。

聚乙烯吡咯烷酮负载钯催化剂(PVP-PdCl2)在有机卤化物中脱卤、烯丙基卤化物的羰基化和烯烃的选择加氢等反应中显示很高的活性和选择性，Hirai等也报道了聚乙烯吡咯烷酮保护的胶体钯催化剂(PVP-Pd )对环戊二烯的选择加氢。近年的研究发现在少量碱的存在下，PVP-PdCl2。对硝基化合物的催化加氢显示出较高的活性。将PVP-PdCl2和VP保护的胶体钯进一步负载到r-A1203上，得到双重负载的钯催化剂。这种双重负载的钯催化剂对硝基化合物的加氢，如在常温常压下对硝基苯的催化加氢，即有很高的活性和选择性，又很容易从反应体系中分离。实验结果表明催化剂的制备方法对活性有很大的影响。r-A1203负载的聚乙烯吡咯烷酮钯催化剂[PVP-Pd/A1203 ]对硝基苯和P-甲基硝基苯加氢的TO F max (maximum turnover frequency，n(h2)/(n (Pd )·t))，分别为256min-1和234 min-1，多次加料后累积转化数TO (turnover，n (h2)/(n(Pd))可达6×104以上。实验结果表明催化剂的制备方法对活性有很大的影响。

汽车尾气净化催化剂作为环境保护用催化剂正得到越来越广泛的应用。传统的贵金属汽车尾气净化催化剂是以Pt为主成分的Pt-Rh-Pd 催化剂，从催化剂资源利用和改善现有催化剂性能出发，近年来开发以Pd 为主要或唯一成分的催化剂颇受关注。对于甲醇车尾气的净化(主要荇染物为未完全燃烧的甲醇)Pd/r-A1203催化剂对甲醇的低温深度氧化具有较好的催化效能。

2 .3分子筛负载钯催化剂

在分子筛上负载贵金属催化剂，由于贵金属可以占据分子筛中的特定位置，加之分子筛本身规则的骨架结构，使其在许多催化反应中有特殊性能。对硅磷酸铝类分子筛，当硅未进入其骨架时，分子筛骨架呈中性，无可交换的阳离子；当硅进入分子筛骨架后，虽能使分子筛产生离子交换能力。但由于产生的骨架负电

荷极其有限，故所负载的金属含量受到较大限制，而且通过这类方法制备双功能催化剂费时，贵金属损失较多。为克服这些缺点，肖天存等将不同形式的钯加入到硅磷酸铝分子筛反应物凝胶中，用一步法直接合成了PdSAPO-5 双功能催化剂，对其改性、表征的结果表明，当钯以H2PdCl4加入时，并不影响SAPO-5分子筛的形成，溶液中的钯完全可以均匀地分布在分子筛孔道中，而硅的分布状态略有改变；当钯以Pd (NH3)4Cl2形式加入反应体系时，则使分子筛的结晶度下降，阻滞了硅完全进入分子筛骨架，使其以一种复杂的不稳定状态存在，改变了磷的分布环境且使铝的配位环境更加对称，对钯在SAPO -5 孔道中的分布有一定的影响。在晶化过程中，部分Pd2+发生氧化还原反应，故分子筛原粉中存在Pd3+和Pd+，且钯的加入形式对的Pd3+和Pd+存在环境有一定的影响。Xe NMR 结果表明，该一步法合成的PdSAPO -5 催化剂上，钯的分散度远高于摄渍法制备的催化剂。将该一步法合成的PdSAPO-5催化剂用于甲醇制烯烃(MT0 )反应，评价结果表明，PdSAPO -5比SAPO-5和Pa/SAPO-5有更高的烯烃选择性，原因在于反应物凝胶中加入钯对分子筛的酸性有调节作用；加入不同形式的钯源，其调节作用有较大差别，并使分子筛上甲醇及生成二甲醚的脱附温度不同；此外，钯还充当了脱氢中心。

研究乙醇在双功能Pd-C u/分子筛(HZSM-5)催化剂上气相氧化酯化一步合成乙酸乙酯的反应，催化剂用离子交换法制备，Pd是氧化活性中心的主组分，Cu 主要对Pd 的氧化功能起调变作用，即Cu有利于Pd 表面形成更多的活性位，以减少乙醇深度氧化副反应，提高酯化选择性。不同分子筛HZSM -5、HM 、HY 负载催化剂的比较研究表明，对该反应，笼子筛的酸性强弱对活性，特别是酯化选择性有明显的影响，酯化要求在较强的酸中心上进行。另自从发现Pd-H -ZSM -5 催化剂上氧存在下CH4还原CO的反应，催化剂钯的存在物种引起研究人员的兴趣，最近的研究认为，CH4还原CO的反应中催化剂上钯的存在形式取决于反应温度和气相氧的存在与否。低于610K，钯以Z—H +[Pd(OH )] +Z—物种高度分散。无气相氧且温度高于610K，钯经历还原反应生成钯粒，而在有气相氧存在下，Z—H +[Pd(OH )] +Z—可保持到873 K。Pd2+是Pd-H-ZSM-5催化剂上的主要活性成分。

对轻质烷烃的催化异构化，自从Rabo 等发现Pt(Pd )/沸石(HM)催化剂对戊烷、己烷的异构化反应有很高的活性以来，对于该类催化剂的金属性质、酸性及催化活性等方面已有报道，但对该催化剂的制备条件及沸石中硅铝比对催化剂表面酸性质及催化性能的影响和关联的研究较少。徐忠民等用NH3 -TPD和IR -T PD方法研究了硅铝比、钠交换度以及载Pd量等因素对该类催化剂的表面酸性质的影响，为轻质烷烃异构化催化剂的改性和开发提供了一些有益的信息和科学依据。以PdCl2-CuCl2 /海泡石络合催化，常温常压，由空气直接对苯一步氧化制苯酚，取得了初步结果。

2．4钯基金属膜催化剂

致密钯基金属膜是一类重要的无机催化膜，已成为脱氢或选择加氢膜反应器的重要膜材料Itch用填充管式膜反应器研究了环己烷脱氢反应，以0.2mm厚度的钯管作为氢分离膜，环己烷转化率可达99.7%，远高于其热力学平衡转化率18.7%，证实反应分离一体化无机膜反应器能够用来提高反应转化率，Gryaznov 等用致密的钯合金管式膜反应器进行选择加氢反应，一步合成了微生素K4，产率为95%。目前，致密钯基膜的商用仅限于氢的纯化，其原因之一是上述的钯膜较厚，氢的渗透速率低，膜组件的成本高。近年来，有关工作主要集中在钯基金

属复合膜的制备及应用研究上人们通常将钯基金属层担载在机械稳定的多孔衬底，目的是通过降低膜的厚度来提高氢的渗透速率。可用多种方法制备钯基金属复合膜，如物理气相沉积，化学气相沉积，热喷和化学镀饰等。物理气相沉积适合制备多组分的钯合金膜，易控制膜的厚度，制膜过程较快，膜材料的纯度高，但金属层与衬底的结合力较差。化学气相沉积可在复杂形状的衬底上制得多

组分钯合金膜，金属层与衬底的结合好，但过程优化复杂。

Uemiya等最早用化学镀饰制备钯基金属复合膜，首先以Sn (Ⅱ)溶液和Pd ( I )溶液分别浸渍目标衬底，通常这个过程需重复l0 次以上，以产生足够的钯核，然后将活化的衬底浸没在镀液中，在预先接种的钯核Pd( I )上通过肼的还原发生沉积，直至生长成连续的金属钯膜，可见化学镀饰方法简便易于工业化。大连化物所提出钯金属复合膜制备的一种新化学镀饰过程，由衬底活化和金属自催化沉积2个主要步骤构成，一般的化学镀饰过程用Pd ( I )/Sn ( Ⅱ)溶液的氧化还原反应活化目标衬底；新的化学镀饰过程是应用溶胶凝胶技术活化目标衬底，从而明显地简化了镀饰过程，用新的化学镀饰过程制得的钯金属复合膜避免了Sn 杂质；在温度3l4～450℃和膜两侧的压力差0.02～0.10MPa的实验条件下，对氢的选择性(氢氮分离系数)为20～l30，氢的渗透速率为0.05～2.4 cm3/(cm3.s)。

2．5其它钯催化剂

以丰富的资源CO为碳源进行催化加氢合成甲醇的开发性研究具有重要意义。已经发现负载型贵金属催化剂能催化CO2 + H2反应，鉴于负载型Pd催化剂在CO2 + H2生成甲醇反应中有较好的催化作用，因此研究负载型Pd催化剂的CO2 + H2反应引起了人们的重视。对Pd催化剂上甲醇的生成机理仍存在争议。近来的工作揭示反应活性和选择性不仅取决于活性组分Pd，很大程度上也受到载体的影响口。在同样条件下对Pd/TiO2，Pd/La2O3，Pd/ZrO2。和Pd/MgO 进行了CO2 + H2反应的对比，发现的Pd/TiO2加氢活性最高P d/ZrO2的生成甲醇的选择性优良；由Pd/TiO2。催化剂上有TiO2与负载的钯之间存在强相互作用(SMSI)，从而可以解释的Pd/TiO2高活性。

采用特制的Pd/TiO2。催化剂研究乙烯和水的光催化应中，乙烯分子适度活化与光解水的协同作用，在提高放氢量的同时得到了高选择性的有机氧化产物，而且成功地阻抑了CO2的生成考察催化剂上乙烯低温选择氧化生成乙醛的催化性能和催化作用机理的结果表明，Pd/TiO2上乙烯氧化的催化循环是通过钯和氧化钛的协同作用实现的。催化剂的制备方法和氢预处理条件都明显地影响催化乙烯氧化的话性。较低温度氢处理能使催化剂活性中心逐步形成，300℃处理的样品有最高催化乙烯氧化活性。而高温氢处理导致金属和载体相互作用过强，改变了催化剂的物理化学状态，反而不利于实现催化环链的电子传递过程，使催化乙烯氧化活性明显降低。

此外，最近还有用离子交换树脂负载Pd作为催化剂催Heck反应和硝基化合物氢化、催化有机锡试剂和有机卣化物偶联反应的研究，以及蒙脱土负载钯催化剂催化氢酯基化反应的研究。

3结语

在石油化工中，选择加氢和乙醛、醋酸乙烯等重要有机化工原料的生产，以减少污染，降低能耗为目的新反应路线新工艺的开发；以钯为基础的催化剂，仍是各国竞相研究的热点，值得莸们关注。

汽车尾气净化催化剂作为环境保护用催化剂颇受关注，正得到越来越广泛的应用传统的贵金属汽车尾气净化催化剂是以Pt 为主成分的Bt-Rh-Pd催化剂，最

近开发出了只含Pd的三元催化剂，这对催化剂资源利用和改善现有催化剂性能具有重要意义。对于甲醇车尾气的净化，Pt/ A l2O3。催化剂对甲醇的低温深度氧化具有较好的催化效能。

现今，膜催化已成为膜科学与催化研究的重要内容之一。通过膜催化可以实现反应与分离的一体化，使反应突破热力学平衡的限制；或者利用膜调控反应区各反应物的计量，改善反应的选择性；膜催化已被应用到汽车尾气的净化中目前，膜催化研究的重点之一是催化膜的制备。同样，对钯基金属复合膜催化材料，有关工作应主要集中在钯基金属复合膜的制备及应用研究上。

近来，人们发现以TiO2作为载体的贵金属催化剂较用其它氧化物作载体(如SiO2、A l2O3 )具有某些特殊性质，另外，TiO2又是一种半导体敏感材料。因此，研究以TiO2作为贵金属载体催化剂的载体无论在催化理论或实际应用上都是有意义的。

值得一提的是，从绿色化学的发展方向和要求出发，改进现有的钯催化反应，如开发含钯水溶性均相络合物催化剂替代有机溶剂催化剂，均相催化剂多相化，液相催化剂负载固体化等等，近年来十分引注目，这对于钯贵金属资源的有效利用，减少污染，有着重要的开发价值和广阔的应用前景。

参考文献：

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2、吴世华，杨树军等，催化学报，l989，12 (3) ：3l5

3、刘化章，李小年，胡樟能，见：第七届全国催化学术会议论文集．大连：中国科学院大连化学物理研究所

4、学翔，谢光华．高分子学报，1997，2：253

有机催化剂的应用及发展

催化化学综述综述题目：有机催化剂的应用及发展学院：＿专业：＿班级：＿＿＿学号：＿学生姓名：＿ 2013年 6月16日

有机催化剂的应用及发展前言在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒），在现代有机合成化学及化工中有着举足轻重的地位。现代化学工业产品的85％都是通过催化过程生产的，每种新催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。有机催化剂作为其中非常重要的一种，和我们生活的各个方面都有着联系，其发展历史也是几经波折，最终也取得了不错的成果。有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，其在社会生产中具有重要作用。

1.非金属有机催化剂金属有机催化剂相反，非金属有机催化剂是指具备催化剂基本特征的一类不包含金属离子配位的低分子量有机化合物．此类非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N，P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。 1.1、非金属有机催化剂的种类 1、有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮类、金鸡纳碱类、Ⅳ杂环卡宾类、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等； 2 、有机膦类：三烷基膦类、三芳基膦类等； 3 、手性醇类质子催化剂：如TADDOL类催化剂。非金属有机催化剂和金属有机催化剂以及生物有机催化剂有着非常密切的联系，有的非金属有机催化剂例如叔膦本身又是金属有机催化剂很好的配体，还有些非金属有机催化剂显示出类似于酶的特性和催化机理．大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于高分子固载等一系列优点，所以越来越受到各国化学家的重视。 1.2、非金属有机催化剂的应用 1.2.1.松香酯化催化剂松香是自然界极其丰富的一种天然树脂 ,分为脂松香、浮油松香和木松香三种 ,松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等特性 ,广泛应用于食品工业、胶粘剂工业、电子工业、医药和农药等 ,但松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差等缺点严重妨碍了它的应用。研究发现可以通过对松香进行化学改性 ,人为地赋予它各种优良性能 ,使其得到更广泛的应用。松香化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团——羧基和共扼双键上进行。它的主要反应有:异构、加成、氢化、歧化、聚合、氨解、酯化、还原、成盐反应和氧化反应。松香的氢化和酯化是其中最主要的改性手段。

后过渡金属催化剂综述

后过渡金属催化剂综述 1催化剂的意义催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。 2后过渡金属催化剂的性质聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。 90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。这类金属配合物的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感，特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高[7]，而且对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点。再加上后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高，因而其成本远低于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热点[8]。 3 后过渡金属催化剂的种类后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。 3.1 镍系镍系包括双亚胺类、P - O类和N - O类等。双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时,二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。这类催化剂在Lewis酸如MAO 的作用下形成阳

铂铁双金属催化剂用于费托合成反应

铂铁双金属催化剂用于费托合成反应 2016-07-26 14:05来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部铂催化剂还原样品的TEM和EDS元素分析费托(F-T)合成反应作为间接生产液体燃料的关键合成技术, 在油价持续波动上升的情况下, 又重新引起研究者的关注. 铁基催化剂因价格低廉且具有水煤气变换活性高, 能使用低H2/CO 摩尔比煤基合成气的特点, 而成为开发的重点. SiO2等氧化物常作为催化剂载体来增加表面积、提高催化剂强度及抑制Fe活性相烧结. 为提高铁基催化剂的活性与稳定性, 在催化剂制备过程中, Fe在氧化硅载体表面的分布至关重要. 研究显示, 当Fe基催化剂的载体表面颗粒粒径细小、均一且分布均匀时可以获得良好的催化活性. 另外, 在催化剂中掺杂贵金属助剂Pt的研究颇为广泛. 尤其针对钴基F-T催化剂, 大量研究结果表明, Pt可以增强金属颗粒在氧化硅载体表面的分散性, 在Pt表面增加H溢流,减少催化过程的积炭从而提高催化剂的稳定性及活性. 在Fe基

体系中, 有研究表明Pt的引入有利于Fe2O3的还原及增加催化剂比表面积.但目前传统的制备方法, 双金属Pt、Fe在载体上只能随机分布, 且粒径分布较广, 如何使负载的贵金属Pt能够与Fe 紧密结合, 提高Pt的效率, 合成高度分散, 粒径均一的双金属F-T催化剂, 是目前催化剂研究过程的主要难题之一.Regalbuto等利用强静电吸附法分别在碳、硅载体上合成具有高分散的, 粒径均一的单金属颗粒. 南京工业大学化学与化工学院陈晓荣等人利用强静电吸附(SEA)理论, 根据Fe2O3与SiO2表面不同的零电荷点(PZC), 将铂盐溶液pH值调控后浸渍在Fe2O3/SiO2的载体上, 制备出 Pt/Fe双金属Fischer-Tropsch(F-T)催化剂, 通过N2吸脱附技术、X射线衍射(XRD)、扫描投射电镜(STEM)和X射线能量散射谱(EDS)对催化剂的结构、形貌及组成进行表征. 结果表明浸渍过程中PtCl62-离子定向选择性地吸附在Fe2O3表面, 而非SiO2表面. 与传统浸渍(IW)法制备的催化剂比较, Pt与Fe紧密结合在一起, 还原后形成高度分散均一的纳米颗粒, 粒径尺寸在2 nm左右. 以F-T合成反应作为模型反应对催化活性进行表征, 强静电吸附法合成的催化剂表现出优异的催化性能, 反应进行150 h后CO转化率仍保持在51%以上.

有机催化剂的应用及发展

https://www.360docs.net/doc/f214972819.html,/sundae_meng 催化化学综述综述题目：有机催化剂的应用及发展学院：＿专业：＿班级：＿＿＿学号：＿学生姓名：＿ 2013年 6月16日

第六章金属催化剂催化作用讲解

第六章金属催化剂催化作用章节分配一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性七、多位理论的几何因素与能量因素八、对多位理论及电子理论的评价金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，

Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d 轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)

金属-有机骨架材料的合成及在催化反应中的应用研究进展

存档日期：存档编号: 北京化工大学研究生课程论文课程名称：超细粉体制备任课教师：教授完成日期：2015 年12 月5 日专业：化学工程与技术学号：2015 姓名：成绩：

金属-有机骨架材料的合成及在催化反应中的应用研究进展（北京化工大学化研北京 100029）摘要：金属有机骨架化合物(MOFs)作为一种结构新颖的材料，相比于传统的分子筛等具有优越的设计性和结构可调控性，在气体的吸附和分离、催化、生物医学等领域展现出较好的应用前景，近年来研究较为活跃。本文介绍了MOFs材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来MOFs材料在催化领域的应用。关键词：金属—有机骨架材料；类型；合成；催化；应用 Research Development of Synthesis and Applications in Catalysis for Materials of Metal-organic Frameworks （Beijing University of Chemical TechnologyHuayanBeijing 100029） Abstract:Metal organic frameworks (MOFs), as a new type of structure materials, has a better design and structure than the traditional molecular sieve.MOFs have exhibited the attractive prospects in many fields, such as the gas adsorption and separation,the catalysts and the bio-medicine.This paper introduces the types of MOFs materials and the methods of synthesis, and summarizes the application of MOFs in catalytic domain. Key words:metal-organic;frameworks; categories; synthesis; catalysis; applications 引言金属-有机骨架配合物（Metal-organic Frameworks，MOFs），通常是指金属离子或金属簇与氮、氧刚性有机配体通过自组装过程形成的多孔有机骨架材料[1]，因此兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。在过去十几年里,不计其数的有机配体和无机金属离子团族链接而得的固体材料被合成出来,这类材料有多种不同命名:金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)、多孔配位聚合物(porous coordination polymers)、有机无机杂化材料(hybrid organic-inorganic materials)、有机分子蹄类似物(organic zeolite analogues)等[2,3]。这些命名都对应着不同的含义,但大多称其为“金属有机骨架材料”,以描述材料所具有的属性,该术语意味着其具有较强的键合能力,可以为骨架结构提供刚性,而作为连接链的有机分子的官能团可以调变。此外,骨架结构还可以通过几何拓扑结构进行定义[4,5]。已合成的MOFs材料具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度等优点，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能[6]，已成为新材料领域的研究热点与前沿。 1 MOFs的分类随着大量新配体、新方法的应用，各种拓扑结构的MOFs材料不断被合成出来，常见的3d型二价金属离子(Ni2+、Cu2+、Zn2+等)，三价金属离子(Sc3+、V3+、Cr3+、Fe3+等)和p型三价金属离子(Al3+、In3+等)以及一些稀土金属离子都可以用来作为骨架的金属节点，常用的有机配体包括多羧酸芳香配体(对苯二甲酸、均苯三甲酸等)和含氮杂环配体(咪唑类、四唑类、嘧啶、吡啶、嘌呤类等)。根据配体的不同，可将MOFs材料分为含羧酸配体、含氮杂环配体、混合配体MOFs等；根据功能的不同，可分为发光、磁性、导电MOFs等；根据命名的不同，又可以分为MOF、ZIF、MIL等系列。以下介绍几种代表性的MOFs材料。 1.1MOF系列 1999年Yaghi等[7]首次报道了一个典型的材料即M0F-5,其单晶的化学式是Zn4O(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl)(BDC为有机配体对苯二甲酸,DMF和C6H5Cl为配位分子)。其晶体结构如图1所示,它由以氧为中心的Zn4O四面体通过6个羧基配体相互桥联形成八面体

钌金属催化剂

钌金属催化剂 1 钌催化剂简介金属催化剂是指以金属为主要活性组分的固体催化剂。主要是贵金属及铁、钴、镍等过渡元素。有单金属和多金属催化剂。近半个世纪以来，贵金属催化剂的发展十分迅速，已被广泛应用于石油化工、制药、环境工程和精细化工工业。其中钌在有机物如烯烃和醇的催化氧化中具有很好的活性；同时还具有良好的加氢性能；可以在常温常压下活化N2和H2分子，适用于低温低压下合成氨；因而对钌催化剂进行研究开发具有重要的理论意义和工业应用前景。Ru原子的电子结构为4d75s1，是氧化态最多的元素，每一种电子结构又具有多种几何结构，为多样的Ru配合物合成提供良好的基础，因而广泛应用于烯烃复分解聚合和异构化等有机合成反应中 2 应用实例以钌催化苯选择加氢制备环己烯的反应为例。 2.1 主催化剂在苯选择加氢制备环己烯的反应中，Ru、Ni、Pt、Rh、Pd和稀土（La、Eu、Yb）等第Ⅷ族及周边的金属都具有一定的活性。使用Pt、Ir、Pd等金属的络合物催化加氢制备环己烯时，环己烯选择性几乎100%，收率可达90%，但该过程过于复杂，难以实现工业化；采用苯蒸气为原料进行气固相催化加氢制备环己烯时，Ni、Ru、Rh都是较好的催化剂，但因其反应条件苛刻，使得环己烯得率很低。大量研究表明，对于目前研究得最多、并且已用于工业生产的气液液固相法催化加氢，Ru是最合适的主催化剂，它可有效抑制环己烯的深度加氢，具有较高的苯选择加氢性能。但是，Ru催化剂的性能，也受到催化剂前驱体、制备方法、助剂和载体等因素的影响。对于液相苯部分加氢制备环己烯的反应，钌是最适宜的催化剂。随着活性组分前驱体

RuCl 3·3H 2O 、Ru(acac)3、Ru(Ac)3和Ru(NO)(NO 3)3的不同，钌的分散状况、电子云密度等发生变化，从而对反应活性、环己烯的选择性和得率影响较大。Milone 等的研究发现，以RuCl 3·3H 2O 作为前驱体制备的催化剂在催化苯部分加氢时有着较高的环己烯选择性。其可能的原因是，使用RuCl 3·3H 2O 作为前驱体时，催化剂中将残留少量Cl -，这些残留的Cl -优先占据催化剂上一些对环己烯吸附能力非常强的活性位，从而有利于环己烯脱附，提高环己烯的选择性。此外，吸附在催化剂表面的氯离子，还可能与水形成氢键，从而有利于提高催化剂表面的亲水性，而催化剂表面亲水性的提高有利于苯部分加氢生成环己烯。但在催化剂的表面引入Cl 元素，催化活性会显着降低，所以如何控制Cl 元素的含量，获得较佳的反应活性和环己烯选择性，是需要解决的一个问题。 2.2 助催化剂助催化剂也称促进剂，它是催化剂中含量较少的物质。虽然它本身常无催化活性，但加入后，可大大提高主催化剂的活性、选择性或寿命。假设在苯选择加氢制备环己烯的钌基催化剂中加入加氢能力比钌弱，但与环己烯间的吸附比钌强的助剂，利用它从钌上夺取环己烯，或者减少钌催化剂活性点附近潜在的氢的数量，使环己烯深度加氢难以进行，从而提高环己烯的选择性。众多文献报道，在苯选择加氢负载型钌催化剂中加入一种或几种金属元素，如K 、Fe 、Co 、Cu 、Ag 、Au 、Zn 、Mn 等作助催化剂，可以显着提高催化剂的催化性能。由于助催化剂本身常无活性，因此助催化剂的加入量有最佳值，即添加量在钌重量的0.01~0.2倍时效果最好。 Zn 、Fe 、Co 、La 、Ni 和稀土金属等，这些过渡金属具有空的d 轨道，可以与环己烯产生强作用力，从而与Ru 活性位争夺环己烯，促进环己烯从催化剂上脱附，进而提高环己烯收率；同时，助催化剂的加入还能占据部分钌活性位，从而减少环己烯深度加氢的几率。同时，有些助剂如Fe 、Ce 、B 的加入还起着结构助剂的作用，提高了活性组分的分散

有机金属化合物的研究

摘要：简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物，金属有机化合物与固体表面反应的基本规律和表面金属有机化合物的结构。关键词：金属有机化合物；无机物；有机物；载体表面金属有机化学（Surface Organometallic Chemistry简称SOMC）是化学、材料学及催化科学等学科的交叉融合而诞生的一门新型学科。该学科主要以分子金属有机化学、表面化学和分子配位化学为基础，以金属有机化合物与固体表面反应为研究对象，目的是通过在固体表面接枝金属有机基团制备表面组成和结构明确的、具有特殊性能的无机-有机杂化材料、表面金属原子簇、表面功能化膜等，是近年来化学和材料学学科中非常活跃的研究领域之一。金属有机化合物在固体材料表面的接枝反应性能是SOMC研究的基础，此类化合物在有机合成、烯烃聚合和氢化异构化等领域表现出卓越的性能。因而一直是当今金属有机化学研究最为活跃的一类化合物。近年来的研究表明，茂金属类催化剂一经与固体表面反应后，其所形成的表面金属有机化合物，不仅可以改善原物种的动力学性能、控制聚合物的形态，而且可以大大减少助催化剂的用量等，因此，有关表面茂锆金属有机化合物的研究已经成为人们备受关注的热点。本文简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物。 1 无机物载体表面金属有机化合物 1.1 氧化物载体表面金属有机化合物氧化物表面金属有机化合物分为两种反应形式，一种是金属有机化合物与氧化物表面的羟基发生反应，另一种是金属有机化合物与氧化物表面的≡M-O-M≡发生反应。在500°C下处理的MCM-41分子筛上存在着大量的硅羟基，这些硅羟基亲电进攻金属有机化合物上的配位体，发生M-C间的断裂。一个典型的例子就是四新戊基锆化合物与MCM-41（500）表面羟基的反应[1]，反应用红外光谱检测，且分析气体产物，表面接枝产物用13C NMR和化学探针反应等方法表征，结果表明Zr-C键在表面羟基的进攻下发生断裂，生成烷基锆化合物。 Michelle Jezequel[2]等用Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr（CH3）2分别与处理过的SiO、SiO2-Al2O、Al2O、Al2O发生反应，用红外光谱、元素分析、固态核磁、EXAFS等表征，推断出化合物的结构。这些复合材料可用作烯烃聚合反应催化剂，但发现表面化合物的结构与催化活性有很大的关系。Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr （CH3）2与SiO反应得到的固体无催化活性，而当接枝在SiO2-Al2O、Al2O、Al2O上时则有催化活性。此外还有王绪绪等用四烷基锡化合物与SiO表面羟基发生反应,新戊基钛化合物与MCM-41表面羟基发生反应；丁基锡化合物分别与MCM-41、MCM-41表面羟基发生反应；四甲基锡化合物与MCM-41表面羟基发生反应。当SiO2在高温下（>800°C）处理后，其表面羟基发生缩合形成≡Si-O-Si≡桥，可以与金属有机化合物反应并发生断裂，Bu3Sn-O-SnBu3与SiO2（1000）表面的反应是通过≡Si-O-Si≡的开环生成两个 ≡Si-O-SnBu3接枝物种[3]。并且这个反应不仅发生在四元环中的≡Si-O-Si≡上，而且还与六元环，甚至是八元环中的≡Si-O-Si≡反应。https://www.360docs.net/doc/f214972819.html,lot[4]等人报道了在SiO和Cp*ZrMe3反应，主要生成两种不同的产物。 1.2 非氧化物MgCl2载体表面的金属有机化合物李现忠[5]等报道了以球型MgCl2为载体的 Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应，制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂，利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚，茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为 Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp （其中 Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基）。Soga[10]等将Cl2Si（Ind）2ZrCl2负载到MgCl2上，制备了相应的负载型催化剂，该催化剂用于丙烯聚合可以制得全同立构的聚丙烯。 1.3 金属载体表面的金属有机化合物通过金属表面与金属有机化合物的反应可以制备高分散的双金属或多金属催化剂，并且在不同的催化反应中有特定的选择性。在氢气的氛围下，四丁基锡可以与铑、镍、或铂（负载在SiO2或Al2O3上）反应制备Sn-Rh[6]、Sn-Ni 合金，这种双金属配合物金属相明显，稳定性得到很大改善，可应用到天然气催化合成中。同样，用茂铁或茂镍可以将铁或镍沉积在钯上形成铁钯合金或表面镍钯合金。 2 有机物载体表面金属有机化合物使用载体催化剂时，无机载体被引入聚合物而影响聚烯烃的性能。和无机载体相比较，有机聚合物载

负载型镍催化剂的制备

科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备一、制备的目的和意义 1. 了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2. 制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为 10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γAl2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γAl2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2Al2O3复合载体；（5）将TiO2Al2O3复合载体于浓度为

0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2Al2O3负载型镍催化剂。 2.一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂，活性组分为Ni，载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛；活性组份的质量百分含量为1-50％。其制备步骤为：将可溶性镍盐、pH值调节剂、沉淀剂、载体以及去离子水配成悬浊液；悬浊液加热至70-110℃沉积60-300分钟；上述悬浮液降至20-30℃后并过滤，水洗涤、过滤；在80-120℃干燥18-24小时，400-900℃焙烧2-6小时；在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900℃活化3-5小时，还原制成负载型纳米镍催化剂。本发明催化剂对氨分解反应具有较高的活性，可以应用于氨分解制不含COx氢气的工艺，还可用于各种含氨气体的净化处理过程。 3.一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂重量百分比组成为： NiO10-40wt％；载体56-90wt％；助剂为0-4wt％。配制浓度为0.5～1.3g/ml 的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶液，依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将溶液于60-90℃水浴条件下加热浓缩，或直接在300-700℃加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催化剂。本发明具有浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好，可大规模工业化的优点。 4.一种用于α-蒎烯加氢反应负载型镍催化剂的制备方法和应用，该负载型镍催化剂的制备工艺步骤包括：在钛酸丁酯中加入无水乙醇后强力搅拌，然后加入醋酸，充分搅拌形成溶液A；将去离子水与无水乙醇混合后调节pH 值得到形成溶液B；把B溶液滴加到A溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵

后过渡金属催化剂的研究进展-哈尔滨工业大学教师个人主页

《高等无机化学》课程论文文献综述综述题目后过渡金属催化剂的研究进展作者所在系别理学院作者所在专业无机化学作者姓名吕海涛作者学号12S007005 导师姓名唐冬雁导师职称教授完成时间2013 年 4 月哈尔滨工业大学材料化学教研室制

说明 1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。第一次出现缩写词，须注出全称。 2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。 3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。

后过渡金属催化剂的研究进展 1 后过渡金属催化剂的进展后过渡金属催化剂是近年来受到广泛关注的一种新型催化剂，是对聚合催化剂的又一重要革新。它开辟了一个完全崭新的催化领域，将成为继茂金属催化剂之后的又一研究开发热点。后过渡金属( 铁、钴、镍、钯等) 配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪70年代，其研究结果发展成了SHOP( Shell higher olefin process) 催化体系（1987）[1]，被广泛用于工业生产线性A烯烃。然而，由于后过渡金属容易导致B氢消除反应，影响了乙烯聚合催化的发展。直到上世纪90 年代中期，Brookhart研究组发现了A—二亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯（1995）[2]，后过渡金属配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。研究后过渡金属催化剂卓有成效的世界著名大公司有Du Pont、Shell、BP 、BF Goodrich和W.R.Grace 公司等（1996）[3]。他们在该技术领域投人了大量精力，深入研究，取得令人瞩目的成就，其中有的研究已接近于工业化。shell公司于1996年在英国的Carringtion开始运转了一套使用后过渡金属把基络合物催化剂的聚酮装置，生产能力约1.5万t/a ,这种商品名为Carilon的聚酮产品已经销售到了欧洲和美国。该公司目前正对第二套聚酮装置的地点和生产能力进行评估, 准备扩大生产规模。BP公司在英国的Grangemouth也有采用钯基催化剂的CO/烯烃共聚物中试装置运行。后过渡金属催化烯烃以及环烯烃聚合的研究在近年来取得了重大进展, 已经能够设计合成具有特殊微观结构的聚烯烃；实现了乙烯与极性单体、乙烯与环烯烃的共聚；催化机理的研究也日益完善。这些结果将为新型催化体系的设计及新型功能材料的合成起到一定的指导作用。在后过渡金属烯烃催化剂的合成过程中, 近年来开始出现了一些新的方法和技术。例如高通量筛选方法( high throughput screening, HTS) 的应用（2002）（2003）[4,5]，其优点在于, 在相同的时间段内合成和试验数个甚至数十个配体和配合物, 极大地加速了高效催化剂的筛选, 节省了大量时间, 降低了药品的消耗。相信这一技术将大大促进催化剂合成与筛选的速度。 2 后过渡金属催化剂的特点后过渡金属(铁、钴、镍、钯等)配合物催化剂由于具有稳定性高、易于合成和耐受杂原子和极性基团的能力，具有与前过渡系催化剂明显不同的性能（2009）（2003）[6,7]为烯烃齐聚、聚合及共聚研究提供了新的发展空间。其主要特点有：(l) 聚合活性极高。这种新型络合物均相催化剂无论与传统高效Ziegler催化剂或茂金属催化剂相比, 都显示出异常高的活性, 高达11x106gPE/mol·h。 (2)聚合能力强，聚合单体范围广。可以接受官能化的极性单体，用于全范围的单体聚合及共聚合，合成种类繁多的新型聚烯烃树脂和特种性能树脂等。

负载型镍催化剂的制备(终审稿)

负载型镍催化剂的制备文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-

科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备一、制备的目的和意义 1.了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2.制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γAl2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γAl2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2Al2O3复合载体；（5）将 TiO2Al2O3复合载体于浓度为0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2Al2O3负载型镍催化剂。

金属有机化学中的钯催化的反应

XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ---- 2013 学年第一学期） } 学院（中心、所）：化学化工学院专业名称：应用化学课程名称：高等有机化学论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应授课教师（职称）XXXX（教授）！研究生姓名：XXXX 年级：2012级学号：XXXXXXXXX 成绩：评阅日期： XXXX大学研究生学院 } 2012年12 月25 日

金属有机化学中的钯催化的反应 XXXXXX （XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006）摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展 1钯催化的反应类型及反应机理 } 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。氢化反应钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。反应式及反应机理反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。反应方程式举例 > 氧化反应烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。反应机理钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。！形成C-C键

过渡金属催化的碳氢键活化

过渡金属催化的碳氢键活化应用化学，涂适，1132236,135******** 碳-氢(C-H)键的转化和碳-碳(C-C)键的连接是有机化学中最重要、最基础的研究内容之一。作为自然界最基本、最普遍的惰性化学键和结构单元，C-H键广泛存在于各种有机化合物当中(如简单的碳氢化合物、复杂有机分子、生物体内组织，工业多聚物材料等)。而通过直接活化和诱导C-H键形成新的官能团(特别是新的C-C键)无疑是一条极具吸引力的反应策略，它集中体现了原子经济性、步骤经济性、环境友好等特征，近年来已发展成有机化学中最活跃的研究领域之一。早在上世纪初，人们就发现通过一些特定的方法可以对一些惰性C-H键进行直接的官能团化，但如何在活化过程中对各类形形色色的C-H键进行识别和区分，并有目的性的对特定的位置进行定向官能团衍生，一直是有机合成领域的研究难点。随着过渡金属化学的迅猛发展，一系列新反应、新试剂陆续被发现和合成，并在有机合成中得到了广泛的应用。而过渡金属在C-H活化领域的应用，使得对一些C-H键定向的活化和官能团化成为可能，相关的研究近10年来已取得了令人瞩目的成绩，特别是钌、铑、钯、铱等传统过渡金属催化的一些具有高化学选择性的C-H活化反应已经逐渐发展成熟，并且在有机合成中得到了越来越多的应用。最近，过渡金属促进的有机反应研究的主要聚焦于两类过渡金属上。一类是以铂、金、银为代表的贵重过渡金属，传统上这几种金属普遍被认为具有惰性及稳定性，通常很少参与有机反应，但近期的研究发现，这些金属往往具有独特的反应性，其在C-H活化领域的应用令人期待。另一类是以铜、铁等为代表的过渡金属化合物，这类金属在地球中储量丰富，具有价格低廉，环境友好等特征。用更经济、更绿色的铜、铁催化剂代替传统稀有过渡金属(如钌、铑、钯等)催化活化碳-氢键实现碳-碳键的构筑是金属有机化学发展的又一热点。现阶段，各种新的策略和机理被提出并被广泛采用，以下爱是对过渡金属催化的碳氢活化发展及其研究进展的一些介绍。碳氢活化反应既可以发生在分子内进行，也可以发生在分子间。分子内的碳氢活化反应由于体系对反应位置自由度的限制使得反应具有区域选择性。分子间碳氢活化反应由于催化剂和C-H键反应的时候具有更大的自由度使得该类型反应有更大的挑战性。影响分子间碳氢活化反应的区域选择性的主要因素有：一、官能团化得芳环的电性（例如，芳基亲电取代发生在供电子基取代的邻对位）；

有机金属催化剂

前言现代有机合成中过渡金属催化偶联反应是形成碳(sp2)?碳和碳(sp2)?杂键的重要反应类型，近年来，因为其简洁、高效而经济，己经成为合成化学中不可缺少的有效途径，在药物分子、除草剂、天然产物、液晶材料、染料、聚合物等各种有机物合成方面均有着广泛的应用，并为社会带来了显著的经济效益[1-3]。目前过渡金属催化的C?C形成反应主要包括Kumuda、Negishi、Stille、Sonogashira、Suzuki和Heck偶联反应等(Fig.1)。图1 交叉偶联反应 Fig. 1 Cross-coupling reaction 在过渡金属催化的芳基偶联反应中，由日本北海道大学的Suzuki、Miyaura 等人于1981年提出的在钯(0)催化下，有机硼酸作为亲核基团，与卤代烃或假卤代烃(如：含三氟磺酸基的化合物)等碳有机亲电试剂在碱存在下进行的C?C偶联反应被称为Suzuki-Miyaura偶联反应，是合成C?C键的有效方法之一[4]。反应通式见Fig. 2。图2 Suzuki-Miyaura偶联反应 Fig. 2 Suzuki-Miyaura coupling reactions

该反应因为具有反应条件温和，区域选择性和立体选择性好，副反应少并且反应的反应物和副产物一般是无毒或低毒的无机硼酸，对环境友好，副产物容易从目标产物中分离出来，反应操作简单安全；其次相对于其它的有机金属试剂而言，有机硼试剂对醛基、酯基、氰基、硝基、羟基等在内的多种活性官能团兼容性好，受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸原料来源广泛且容易制备，而且对空气、水不敏感等优点而得到普遍应用的Aryl-Aryl键偶联方法，是现代有机合成最重要的手段之一，被应用到很多有机分子的合成领域[5]。目前，对该反应的研究主要集中在反应底物的拓展、寻找新的催化体系、减少或不使用复杂昂贵的配体，优化反应体系、使用新的实验技术如微波、无溶剂操作等方面。另外，过渡金属催化的碳(SP2)?碳和碳(SP2)?杂催化偶联反应，通常都需要使用各种结构复杂的配体来提高催化剂的催化活性，过去二十年来，富电子的含膦(磷)配体、卡宾配体、含氮配体以及其它含杂原子配体的使用得到了较快发展，使得Suzuki-Miyaura偶联反应也取得了重大突破。但是，钯催化剂价格昂贵，镍有毒性，并且对于许多配体或催化剂体系而言，存在着结构复杂、制备条件苛刻、容易失活及反应后难以回收使用的问题，这就使其应用于大规模反应受到了很大的限制。因此，开发价廉易制备的配体或催化剂体系，使其能够具有温和的催化反应条件、足够高的反应活性，降低催化剂的用量，扩展偶联反应应用范围，也是目前催化偶联反应中迫切需要解决的问题。 1.2 钯催化Suzuki-Miyaura偶联反应研究进展 1.2.1 Suzuki-Miyaura偶联反应机理对Suzuki-Miyaura偶联反应目前公认的机理如Fig.1.5 所示。在一个催化循环过程中，通常涉及到氧化加成?转金属化?还原消除这一系列步骤，尽管每一步都涉及到其它一些具体的过程，例如配体交换等等，但这些步骤的中间体已经被证明确实存在。其它由Ni(0)、Fe(I)等催化的交叉偶联反应也通常具有类似的催化循环[23]。