苯系物作为唯一电子供体对铁还原过程的影响
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苯系物作为唯一电子供体对铁还原过程的影响
刘硕，曲东*
（西北农林科技大学资源环境学院，陕西杨凌 712100）
[摘要] 本文以水稻土浸提液为接种液，以人工合成的无定形氧化铁（ferrihydrite）为唯一的电子受体，添加苯系物（甲苯、苯胺、苯酚、苯甲酸）为唯一碳源，在适量无机N、 P、K营养供给条件下，采用厌氧恒温混合培养方法，研究了厌氧微生物对氧化铁还原的影响。结果表明，由水稻土中提取的微生物可以利用苯系物作为唯一碳源，在厌氧降解的同时将电子转移给Fe(III)，促使氧化铁还原为Fe(II)，但利用不同苯系物的铁还原难易程度有所差异，铁还原率表现为苯甲酸最高（53.99%），甲苯为最低（19.55%）；4种苯系物作为碳源时的铁还原率均低于以葡萄糖为碳源时的铁还原率(71.16%)。不同浓度苯系物对氧化铁还原过程有不同程度影响，在所设置的浓度范围内苯胺、苯酚、苯甲酸在1.0-2.0mmol/L时促进铁还原过程，甲苯在2.0-4.0mmol/L浓度范围促进铁还原过程。以2.0mmol/L 苯系物作为碳源时，AQDS可明显地促进苯系物与氧化铁之间的电子传递。
[关键词] 水稻土；铁还原；苯系物；AQDS
氧化铁还原过程是厌氧沉积物及淹水稻田中重要的微生物学过程，不仅影响着土壤中N、P、K、Si等营养元素的有效性，而且对土壤中重金属的转化及有机物的降解具有重要意义[1]。水稻土中氧化铁的还原属于异化还原过程，在微生物的介导下，Fe(III)可作为电子受体进行异化还原生成Fe（II），为土壤中的有机物厌氧代谢提供电子及微生物生长所需的能量。国外的研究表明，芳香烃、卤代芳烃、染料及长链脂肪酸等有机污染物均有可能在铁还原条件下降解[2-7]。Geobacter metallireducens是在纯培养研究中发现的可以在厌氧条件下氧化芳香烃的第一种微生物[8, 9]。Ferroglogus placidus是首次被证实可氧化芳香化合物的古生菌和超嗜热菌[3]。同时，Geobacter家族也是目前导致氧化铁进行异化还原的主要微生物族群。因此，利用异化Fe(III)还原微生物对芳香化合物的代谢，将为厌氧环境中芳香化合物污染的生物修复提供新的思路。生物修复的实践发现，在被石油污染含水层中Fe(III)还原区采集的沉积物中，腐殖类物质可很大程度上促进芳香族化合物的降解[10-12]。通过纯培养研究证实，这种促进作用是因为腐殖质物质充当着铁还原微生物与铁氧化物之间的电子穿梭体[13]。鉴于腐殖质物质结构复杂，实验室中常用类同腐殖物质的蒽醌-2，6-二磺酸盐(anthraquione-2,6-disulfonate, AQDS)来研究其在异化Fe(III)还原过程中的作用。
由于异化铁还原是由微生物介导的氧化还原反应，铁还原微生物的种类、Fe(III)形态、其他电子受体和电子供体的种类及电子穿梭体的存在都会直接或间接的影响到Fe(III)还原。因此，本试验拟以水稻土浸提液作为微生物来源，以人工合成的无定形氧化铁为唯一的电子受体，添加苯系物（甲苯、苯胺、苯酚、苯甲酸）为唯一碳源及添加AQDS作为电子穿梭体，在适量无机N、 P、K营养供给条件下，采用厌氧恒温混合培养方法，探讨厌氧微生物对氧化铁还原的影响，以期为铁还原条件下有机污染物的生物修复提供必要的理论依据。
1材料与方法
1.1供试土壤
试验所用的水稻土采自四川省邛崃市回龙镇。土壤有机质含量为48.9 g kg-1，全铁含量为34.2 g kg-1，无定型铁含量为3.08 g kg-1，游离铁含量为11.7 g kg-1，pH(1:5)为7.34。土样自然风干，磨细，过1mm土壤筛。
1.2 微生物接种液的制备
将风干过1 mm筛的供试水稻土以m（水稻土）∶v（去离子水）= 1∶9的比例在30 ℃下淹水1周。将培养后的土样置离心机中，于700 r/min离心10 min，取上清液用作微生物接种液[14]。
[基金项目] 教育部博士学科点专项科研基金（20020712009）；国家自然科学基金（40271067）
[作者简介] 刘硕（1982-），男，河北邢台人，在读硕士，主要从事环境化学方向的研究。
[通讯作者] 曲东（1960-），男，河南陕县人，教授，博士，主要从事土壤环境化学方向的研究。E-mail:dongqu@https://www.360docs.net/doc/f2816522.html,
。
1.3实验设计及测定方法
1.3.1以苯系物为唯一碳源时铁还原过程对苯系物的利用
采用厌氧培养的方法，以人工合成Fe(OH)3[15]作为唯一电子受体, 添加2.0mmol/L的苯系物（甲苯、苯胺、苯酚、苯甲酸）或葡萄糖（作为对比）为唯一碳源。在10mL血清瓶中加入1mL人工合成的Fe(OH)3悬液（含铁量为2.883g/L），加盖高温灭菌30min，冷却后开盖，分别加入除菌后的氯化铵（5g/L NH4CL）、磷酸缓冲液（25mmol/L 磷酸）、接种液各1mL，然后加入苯系物。苯酚和苯甲酸直接加入10mmol/L溶液1mL，甲苯和苯胺分别加入原液1.064μl和0.913μl，并补水1 ml，盖紧橡胶塞后用铝盖密封，于30℃培养箱中暗光培养。培养过程中定期采样测定Fe(II)浓度。
每次采样时各处理取出一瓶，充分摇匀，剔除铝盖，揭开橡胶塞用自动加样器吸取1ml悬液，每瓶取3次做重复。将取得的样品置于含4ml浓度为0.5mol/L的盐酸溶液的带盖聚乙烯管中，置于培养箱中在30℃下浸提24h[16]。测定时将浸提液用注射器吸出过0.22μm滤膜，用邻菲啰啉分光光度法测定滤液中Fe(II)浓度。
1.3.2不同浓度苯系物对铁还原过程的影响
采用厌氧培养的方法，以人工合成Fe(OH)3作为电子受体,采用来源于四川水稻土的微生物接种液，分别添加不同浓度的苯系物。培养及采样测定方法同 1.2.1。培养液中甲苯和苯胺的最终浓度分别设置为：0.5，1.0，1.5，2.0，4.0mmol/L；苯酚和苯甲酸的最终浓度分别设置为：0.2，0.5，1.0，1.5，2.0，4.0mmol/L；以不添加苯系物为对照。
1.3.3 AQDS对铁还原微生物利用苯系物过程的调节作用
培养介质中以人工合成的Fe(OH)3为唯一电子受体，添加2.0mmol/L的苯系物（甲苯、苯胺、苯酚、苯甲酸）或葡萄糖（作为对比）为唯一碳源，试验设置添加和不添加AQDS及不添加碳源的对照处理。在所有的培养试验中Fe(OH)3悬液、NH4Cl通过高压灭菌，磷酸盐缓冲液和AQDS溶液通过细菌滤器（<0.22μm）来除菌，不添加AQDS处理中每瓶加入1ml 5g/L的NH4Cl溶液，1ml Fe(OH)3悬液，1ml 微生物接种液，1ml 25mmol/L的磷酸盐缓冲液。每瓶碳源的添加量为：甲苯、苯胺分别添加1.064μl 和0.913μl，并补水1ml，苯酚、苯甲酸、葡萄糖分别添加10 mmol/L溶液 1ml。添加AQDS处理中加入1ml 5g/L的NH4Cl溶液和25mmol/L的磷酸盐缓冲液混合液（<0.22μm细菌滤器除菌），1ml Fe(OH)3悬液，1ml微生物接种液，1ml 0.1mmol/L AQDS，碳源与不添加AQDS处理相同。培养及采样测定方法同1.2.1。
2结果与分析
2.1以苯系物为唯一碳源时铁还原过程对苯系物的利用
以苯系物为唯一碳源时铁还原过程对苯系物的利用情况见图1。在55d的培养时间里，不加碳源的对照处理中基本没有Fe(II)的产生，说明了没有电子供体铁还原过程不能发生，同时也说明了接种液或其他添加物质中所带碳源不足以影响铁还原过程。添加了碳源的处理中都有Fe(II)产生，且随时间的延长累计量越来越大，说明苯系物作为唯一碳源可以被铁还原过程利用，但不同碳源被铁还原过程利用的难易程度不同。以葡萄糖作为碳源时在培养15d期间氧化铁迅速被还原。以苯系物作为碳源时，苯甲酸、苯胺和苯酚都可以在培养30d内被利用，并且铁还原达到稳定状态，但甲苯在培养前10d基本没有反应，10d以后才慢慢被利用，在培养周期内铁还原速率一直较低。
异化Fe(III)还原是微生物介导的生物学过程，与微生物的生长密切相关，所以可用表征微生物生长动力学的Logistic方程描述。Logistic方程的表达式为：Y=a/[1+b·exp(-cx)]。用Logistic方程拟合的异化Fe(III)还原过程的参数见表1。利用参数a可得出Fe(III)还原的最大潜势，即最大Fe(II)累积量；参数c表示速率常数；用参数a和c可求出最大反应速率Vmax，其数值等于0.25ac；最大Fe(II)累积量和加入氧化铁量的比值可以得出Fe(III)的还原率；r和s分别表示相关系数和偏差。从表1可以看出各处理间的差异。利用葡萄糖作为碳源时，Fe(III)最大还原速率达47.68mg/(L·d)，反应末期Fe(III)还原率达71.16 %，对比其它碳源，其Fe(III)还原率最高；以苯系物作为碳源时，苯甲酸处理中Fe(III)还原率和最大还原速率最大，分别为53.99％和40.62mg/(L·d)；甲苯处理中Fe(III)
还原率最低，仅为19.55％，Fe(III)最大还原速率也最小；苯胺和苯酚处理基本处于相似的水平，但苯胺处理中Fe(III)还原量略大于苯酚处理。Fe(III)还原率和Fe(III)还原速率的差异说明了碳源对异化铁还原过程有很大的影响。究其原因，碳源结构和毒性的差异对铁还原微生物产生的影响应该是主要根源。
F e (I I ) (m g /L )培养时间 / d incubation time 图1 异化铁还原过程对苯系物的利用 Fig.1 The utilize of benzene analogs by iron reduction 表1 用Logistic 方程拟合的不同处理Fe(III)还原过程的参数 Table1 The Logistic model parameters of dissimilatory Fe(III) reduction in different treatments Logistic 方程参数/Logistic model parameters 处理 treatment a b c r s Fe(III)还原率(%) Reaction rate Vmax mg/(L.d ) +葡萄糖/ glucose 410.3 11.85 0.46490.993021.67 71.16 47.68 +甲苯/toluene 112.7 10.35 0.10150.98078.441 19.55 2.859 +苯胺/aniline 256.0 6.273 0.19000.987117.10 44.40 12.16 +苯酚/phenol 221.1 13.94 0.30840.99618.931 38.35 17.05 +苯甲酸/benzoic acid 311.3 25.33 0.52200.99789.530 53.99 40.62 2.2不同浓度苯系物对异化铁还原的影响 2.2.1不同浓度甲苯对异化铁还原的影响 添加不同浓度的甲苯对异化铁还原的影响见图2。在前30d 的培养时间里，Fe(II)生成量与对照处于同一水平，30d 以后不同浓度甲苯处理中Fe(II)生成量都开始随着培养时间的延长而增加。分析产生这种现象的原因，一方面可能由于甲苯对微生物的毒性抑制了微生物繁殖，另一方面可能是铁还原微生物不能直接利用甲苯，而只能利用其分解后的产物（如小分子的脂肪酸），因此利用甲苯的铁还原在初期反应很慢，需要在其他微生物的分解产物积累后才能被铁还原微生物利用。在30-45d 培养时间里小于2mmol/L 甲苯处理中铁还原反应快速进行，其中2mmol/L 甲苯处理中Fe(II)生成量高于其他处理。但45d 后4mmol/L 甲苯处理中Fe(II)生成量不断增加， 此时所有处理中Fe(II)累积量和添加的甲苯浓度成正比。以上结果说明甲苯比较难被微生物利用，但培养一段时间后，在一定范围内碳源浓度越大，可供微生物利用的越多，最终生成Fe(II)的量越多。 2.2.2不同浓度苯胺对异化铁还原的影响 添加不同浓度苯胺对铁还原反应有不同的促进作用。由图3看出，当浓度在 1.0mmol/L ~ 2.0mmol/L 之间时，Fe(II)的生成量随着苯胺浓度增大而稳步增加,对铁还原反应的促作用也依次增强；当浓度小于1.0mmol/L 时，培养20d 后才开始有Fe(II)生成,并且在45d 之后Fe(II)的生成量趋于稳定，该处理Fe(II)最终生成量仅为70.14mg/L，仅是2.0mmol/L 处理中Fe(II)最终生成量的40％左右；当苯胺浓度为4.0mmol/L 时，铁还原反应对其利用的程度较差，可能是由于高浓度苯胺
的毒性大,使得铁还原菌的活性被抑制，其Fe(II)生成量和1.0mmol/L 苯胺处理处于同一水平。
F e (I I ) / m g /L 培养时间 / d
incubation time
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图2 添加不同浓度的甲苯对异化铁还原的影响 图3 添加不同浓度的苯胺对异化铁还原的影响 Fig.2 The effect of adding toluene of different Fig.3 The effect of adding aniline of different concentrations on dissimilatory iron reduction concentrations on dissimilatory iron reduction 2.2.3不同浓度苯酚对异化铁还原的影响
从图4可以看到以苯酚为碳源时铁还原的抑制期较长，大约在25d 左右。25d 后，苯酚浓度在0.5mmol/L ~2.0mmol/L 时，Fe(II)生成量快速增加,并且随着苯酚浓度的增大而增加，利用苯酚的异化铁还原过程依次增强；0.2mmol/L 苯酚处理，第45d Fe(II)才开始增加；4.0mmol/L 苯酚处理，铁还原菌活性受到抑制，在培养周期内Fe(II)生成量一直比较低,和0.5mmol/L 处理中Fe(II)生成量处于一个水平，和苯胺处理表现出一定的共性。培养60d 以后，所有处理中微生物都表现出了极大的活性，反应程度都有提高，4.0mmol/L 处理最为明显。最后10d 的培养期间，4.0mmol/L 处理中Fe(II)生成量从125.0 mg/L 增加到269.8 mg/L ，增加了约120％，表现出极大的潜势。总体上比较，Fe(II)产生量有明显增加。
2.2.4不同苯甲酸添加浓度对异化铁还原的影响
由图5可见，利用不同浓度苯甲酸的铁还原反应速率和Fe(II)生成量均较利用其他3种苯系物的大。与苯胺处理相似，在培养初期铁还原反应就有较高的反应速率，且Fe(II) 生成量迅速累积。浓度低于 1.0mmol/L 时，培养前10d 处理中Fe(II)增加很快，但10d 后增长趋势变缓；浓度在1.0mmol/L ~2.0mmol/L 时，随着添加浓度的增大，苯甲酸对铁还原的促进作用表现出依次增强；当浓度达4.0mmol/L 时，苯甲酸对铁还原的促进作用降低，铁还原反应在该浓度下受到一定程度的抑制。在70d 的培养时间内，2.0mmol/L 苯甲酸处理中Fe(II)生成量最多，1.5mmol/L 和4.0mmol/L 两个浓度处理中虽然Fe(II)生成量也一直增加，但增长程度在培养周期内比2.0mmol/L 处理要低。
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F e (I I ) / m g /L 培养时间 / d incubation time 图4 添加不同浓度的苯酚对异化铁还原的影响 图5 添加不同浓度的苯甲酸对异化铁还原的影响 Fig.4 The effect of adding phenol of different Fig.5 The effect of adding benzoic acid of different concentrations on dissimilatory iron reduction concentrations on dissimilatory iron reduction
2.3 AQDS 对铁还原微生物利用苯系物过程的调节作用
比较图6和图1，对照添加AQDS 后 Fe(II)生成量几乎没有发生变化，表明体系中微生物并不能以AQDS 作为铁还原过程的碳源利用；在以葡萄糖为碳源的处理中，添加AQDS 后Fe(II)生成量在第5d 就几乎达到了最高点，铁的还原速率显著提高；对于添加苯系物的处理，当加入AQDS 后，Fe(II) 产生量均明显增加。图1中，以甲苯为碳源的处理在15d 前基本没有Fe(II)生成，15d 后才慢慢开始反应，而添加AQDS 后从第5d 就能看到有Fe(II)生成，并在随后的时间里一直呈缓慢的上升趋势。以苯胺作为碳源时，添加和不添加AQDS 对30d 以前Fe(II)生成量没有太大的影响，两个处理反应程度基本相同，但30d 以后，可以看出添加AQDS 处理中Fe(II)生成量明显高于不添加AQDS 的处理中的量。利用苯酚的处理中，20d 后反应都基本达到平衡，但添加AQDS 的处理中铁还原量明显大于不添加AQDS 处理中的量。从苯甲酸处理可以看出，添加AQDS 对Fe(II)生成量达到平衡所用时间没有影响，但它提高了Fe(II)生成量。
F e (I I ) / m g /L Incubation time
图6 AQDS 对不同碳源利用条件下铁还原过程的影响 Fig.6 The effect of adding AQDS on Fe(III) reduction under different organic C treatments 添加AQDS 对不同碳源处理中Fe(II)最大累积量和Fe(III)还原率的影响如表2所示，最大Fe(II)累积量等于用Logistic 方程拟合异化Fe(III)还原过程得出的参数a ，Fe(III)还原率等于Fe(II)最大累积量和加入氧化铁的量的比值，添加AQDS 后Fe(II)累积量增值和增长率是和表1中不添加AQDS 时Fe(II)最大累积量相比较得出的结果。由表2可知，对比不同处理，添加AQDS 可明显使得Fe(II)最大累积量增加，同时也使得Fe(III)还原率增大。其中以甲苯为碳源的处理中，不添加AQDS 处理Fe(II)最大累积量仅为112.7mg/L，而添加AQDS 后Fe(II)最大累积量为263.3mg/L，约是不添加AQDS 处理中Fe(II)累积量的2倍，虽然Fe(III)的还原率最低，但是增加程度最大；而以苯酚、苯甲酸为碳源的处理中，添加AQDS 也使Fe(II)最大累积量增加了约40％；以苯胺为碳源的处理中，添加AQDS 使Fe(II)最大累积量增加了27％左右；以葡萄糖为碳源的处理中，添加AQDS 仅使Fe(II)最大累积量增加了15％左右。研究结果说明了虽然添加AQDS 对不同碳源的促进程度不同，但添加AQDS 可明显调节铁还原过程对苯系物的利用，尤其对难以被利用的碳源更为明显。 表2 添加AQDS 对Fe(II)最大累积量及Fe(III)还原率的影响 Table2 Effects of adding AQDS on Fe(II) accumulation and Fe(III) rate 添加AQDS 后Fe(Ⅱ)累积量增值和增长率 Difference and increase of Fe(II) accumulation when adding AQDS 处理 Treatments Fe(Ⅱ)最大累积量 (mg/L) Fe(II) accumulation Fe(III)还原率 (%) Reaction rate ⊿Fe(Ⅱ) (mg/L) ⊿Fe(Ⅱ) (%) +葡萄糖/ glucose 475.8 82.52 65.50 15.96 +甲苯/ toluene 263.3 45.66 150.6 133.6 +苯胺/ aniline 326.3 56.59 70.30 27.46 +苯酚/phenol 313.6 54.39 92.50 41.84 +苯甲酸/benzoic acid 436.9 75.77 125.6 40.35
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Anderson[17]研究指出萘、苯等芳香族化合物在不同地区沉积物中的降解情况有很大的不同。萘、苯等在一些沉积物中并不能被降解，这和不同沉积物中微生物数量和种类及沉积物中氧化铁的形态有很大关系。在本文试验体系中我们采用比表面大、中性、易于被微生物利用的无定型氧化铁作为电子受体[18]，添加苯系物作为唯一碳源，研究结果表明铁还原过程对不同碳源的利用程度不同，但添加的碳源都可以被利用，说明了苯系物可以作为铁还原过程的唯一碳源，苯系物可以在铁还原条件下被四川水稻土中微生物利用。
以苯系物为唯一碳源，添加不同浓度的甲苯、苯胺、苯酚、苯甲酸对铁还原有不同程度影响，促进或抑制铁还原过程，进而影响Fe(II)最终累积量。低浓度或高浓度都会抑制铁还原过程，低浓度形成的抑制可能是由于所提供碳的量少，从而对异化铁还原过程形成抑制，高浓度苯系物形成的抑制一方面可能是由于苯系物的毒性比较大，使开始阶段微生物不能大量繁殖，从而抑制反应的发生。另外，也可能是由于苯系物并不是铁还原微生物的直接碳源，而是先有其他微生物代谢，然后铁还原微生物利用其代谢产物，等铁还原微生物大量繁殖以后，Fe(II)才大量生成。就象葡萄糖一样，它可被许多微生物所利用，其降解过程中生成的H2也可被一些异化Fe(III)还原的古生菌利用，这也说明了苯系物被利用的过程可能是一个共营养过程。
不同碳源被利用的难易程度不同，这和苯环上的官能团有很大的关系，研究证实甲苯先是-CH3被利用然后才是苯环[17]，所以甲苯比苯容易被利用，但和带-NH2、–OH、-COOH官能团的有机物相比就比较难被利用。厌氧条件下铁还原微生物可以利用有机酸[19]，所以对带-COOH的苯甲酸在一定程度上容易利用，而且苯甲酸和苯胺、苯酚相比也多一个碳，从结构上分析苯甲酸处理中Fe(III)还原量和还原速率都应该最高，这也和试验结果一致。苯胺、苯酚结构上比较相似，试验结果说明了两者的反应程度基本处于同一水平。
在试验过程中AQDS并没有起到碳源的作用，但添加AQDS的处理中Fe(II)累积量明显增加，证实了腐殖质类物质（AQDS）在体系中作为电子穿梭体起到了传递电子的作用。非铁还原菌（Propionibacterium freudenreichii）被报道可以从厌氧氧化过程中通过腐殖酸传递电子而使Fe(III)还原[11]，说明了在土壤或沉积物中异化铁还原过程并不仅仅和铁还原菌有关。本试验体系中以四川水稻土浸提液作为微生物接种液，添加AQDS促进铁还原的原因一是由于AQDS促进了铁还原微生物利用苯系物而产生的电子的转移，另外，可能是由于一部分非铁还原菌利用了苯系物，并且在AQDS 作用下传递电子给氧化铁从而促进了铁还原。
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The effects of adding benzene analogs as electronic donors
on dissimilatory iron reduction
LIU Shuo, QU Dong
College of Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling, Shaanxi,712100, China
Abstract: In this study, Sichuan paddy soil water-extraction was incubated anaerobically as inoculum in a mixed culture containing ferrihydrite as sole electron acceptor, benzene analogs (toluene, aniline, phenol, benzoic acid) as sole carbon source, NH4Cl as sole nitrogen source, potassium phosphate as the supply of P and K. The accumulative ferrous iron was measured colorimetrically during incubation to assess if the microbe in the inoculum can utilize benzene analogs under iron reduction, and illuminate the effects of different concentrations of benzene analogs on dissimilatory iron reduction, and determine if AQDS can adjust the effects. The result indicated that,microbe in the inoculum can utilize benzene analogs with different extent; different concentrations of benzene analogs have different effect on iron reduction, when the concentrations of aniline, phenol, and benzoic acid are between 1.0 and 2.0mmol/L, and the concentration of toluene is between 2.0 and 4.0mmol/L, dissimilatory iron reduction that depends upon the microorganism activities can be strengthened, and AQDS obviously promoted electrons transferred from the benzene analogs to iron hydroxid.
Key words: paddy soil; iron reduction; benzene analogs; AQDS
直接还原炼铁
直接还原炼铁 在低于矿石熔化温度下，通过固态还原，把铁矿石炼制成铁的工艺过程。这种铁保留了失氧时形成的大量微气孔，在显微镜下观察形似海绵，所以也称为海绵铁；用球团矿制成的海绵铁也称为金属化球团。直接还原铁的特点是碳、硅含量低，成分类似钢，实际上也代替废钢使用于炼钢。习惯上把铁矿石在高炉中先还原冶炼成含碳高的生铁。而后在炼钢炉内氧化，降低含碳量并精炼成钢，这项传统工艺，称作间接炼钢方法；而把炼制海绵铁的工艺称作直接还原法，或称直接炼铁（钢）法。 直接还原原理与早期的炼铁法（见块炼铁）基本相同。高炉法取代原始炼铁法后,生产效率大幅度提高,是钢铁冶金技术的重大进步。但随着钢铁工业大规模发展，适合高炉使用的冶金焦的供应日趋紧张。为了摆脱冶金焦的羁绊，18世纪末提出了直接还原法的设想。20世纪60年代，直接还原法得到发展，其原因是：①50～70年代，石油及天然气大量开发，为发展直接还原法提供了方便的能源。②电炉炼钢迅速发展，海绵铁能代替供应紧缺的优质废钢,用作电炉原料,开辟了海绵铁的广阔市场。③选矿技术提高,能提供高品位精矿,使脉石含量可以降得很低，简化了直接还原工艺。1980年全世界直接还原炼铁生产量为713万吨，占全世界生铁产量的1.4％。最大的直接还原工厂规模达到年产百万吨，在钢铁工业中已占有一定的位置。 海绵铁中能氧化发热的元素如硅、碳、锰的含量很少，不能用于转炉炼钢，但适用于电弧炉炼钢。这样就形成一个直接还原炉－电炉的钢铁生产新流程。经过电炉内的简单熔化过程，从海绵铁中分离出少量脉石，就炼成了钢，免除了氧化、精炼及脱氧操作，使新流程具有作业程序少和能耗低的优点。其缺点是：①成熟的直接还原法需用天然气作能源，而用煤炭作能源的直接还原法尚不完善，70年代后期，石油供应不足，天然气短缺，都限制了直接还原法的发展。②直接还原炉－电炉炼钢流程，生产一吨钢的电耗不少于600千瓦·时,不适于电力短缺地区使用。③海绵铁的活性大、易氧化，长途运输和长期保存困难。目前，只有一些中小型钢铁厂采用此法。 现在达到工业生产水平或仍在继续试验的直接还原方法约有二十余种，主要分为两类：使用气体还原剂的直接还原法按工艺设备来分，有三种类型，包括竖炉法、反应罐法和流态化法。作为还原剂的煤气先加热到一定温度（约900）,并同时作为热载体，供还原反应所需的热量。要求煤气中H、CO含量高,CO、H O含量低；CH在还原过程中分解离析的碳要影响操作,含量不得超过3％。用天然气转化制造这样的煤气最方便；也可用石油（原油或重油）制造，但价格较高。用煤炭气化制造还原气，是正在研究的课题。 竖炉法在竖炉中炉料与煤气逆向运动，下降的炉料逐步被煤气加热和还原，传热、传质效率较高。竖炉法以Midrex法为代表，是当前发展最快、应用最广的直接还原炼铁法，其改进的生产流程示意见图1[ Midrex法生产流程示意]
中国煤基隧道窑法直接还原铁(海绵铁)生产新工艺技术
中国煤基隧道窑法还原铁（海绵铁）生产最新工艺技术 中国是世界第一大钢产量国，2011 年钢产量突破7 亿吨，年需要废钢9000 多万吨，还原铁需求量为500 万吨。我国年进口还原铁300万吨，而还原铁（海绵铁）年产量仅为60 万吨。 我国是一个贫铁矿资源丰富的国家，低贫呆矿占铁矿资源97%以上，但每年需要从国外进口6 亿吨的铁矿石，国内大量的低贫呆矿没有得到很好的开发。 另外，我国每年还有上亿吨的硫酸渣、铜渣、除尘灰等含铁废料产生。现在，我国是一个非焦煤储量丰富的国家，焦煤资源日益频发，因此国家出台相关政策，鼓励发展直接还原铁和非焦炼铁工艺技术开发与应用。 提高还原铁的产量及开发我国大量的低贫呆矿使其资源化迫在眉睫。 我国目前年生产的60 万吨还原铁（海绵铁），主要是由200 余条隧道窑法生产的。在我国，煤基隧道窑罐式法生产还原铁（海绵铁）走过30 年的历史，其 工艺技术比较稳定、成熟，小项目分布相对比较普遍。但因传统的煤基隧道窑罐式法，必须采用昂贵的耐火罐；同时具有能耗高；还原时间长；劳动力消耗高；产品质量低下等原因，造成生产成本高、销路不畅等实际问题。目前造成煤基隧道窑法还原铁生产停顿状态。 2011年，在北京非高炉会议上，许多隧道窑法海绵铁厂家强烈要求专家、教授们能提供一套新的工艺技术，使煤基隧道窑厂家能焕发生机。 因此，沈阳博联特熔融还原科技有限公司与多家与会海绵铁厂家进行了交流后，半年内通过研发和工业试验，为其解决了两大技术问题，可以让煤基隧道窑法海绵铁厂家获得新生。 一. 实现了煤基隧道窑无罐法生产海绵铁甚至砾铁产品将煤基隧道窑烧嘴位置进行改变，采用直接燃煤新技术，彻底去掉昂贵的耐火罐，实现了无罐法生产海绵铁，入炉铁矿可以多种化。新技术煤基隧道窑法海绵铁的主要特点： 1、降低生产运行成本。取消了昂贵的耐火罐，可以降低生产运行成本200 多元/ 吨。 2、还原时间大大的缩短。 传统隧道窑罐式法生产还原铁的还原时间，一般为：粘土罐28?31小时、
200万吨直接还原铁项目概述(对外)
你好！ 我们这项目的基本情况汇报给你。 一、项目内容 200万吨直接还原铁钢厂项目，建厂主要内容包括：码头、原料场、直接还原铁、炼钢、轧钢系统、发电、制氧等公辅设施及办公生活综合设施等。 二、主要产品 一条高速线材生产线年产60万吨，Φ5.5~16mm高速无扭热轧盘条。一条棒材生产线年产60万吨，生产高强度带肋钢筋和圆钢；另一条棒材生产线年产80万吨。生产高强度带肋钢筋和圆钢。 三、工艺及主要设备 序 号 工序项目规格座数 1 码头码头 2 料场原料场 3 直接还原多层炉Φ17.5m*1.5m*12 4 回转窑Φ6m*90m 4 熔分炉110mw 2 4 炼钢提钒设施 转炉100t，5机5流方坯 2 5 轧钢高线高线60万吨，棒材140万吨 3 棒材A 60万吨 棒材B 80万吨 6 公辅设施制氧10000m3/h 2 发电2*160MW 2 给排水 检化验 库房合金、耐材库；成品库 总图运输 检维修 7 综合设施生活、办公 四、直接还原铁工艺流程图
多层炉：干燥脱水、去除挥发分；炉料的排出温度500℃； 回转窑：还原，炉料的出口温度950-1000℃； 熔分炉：熔化、渣铁分离；渣1500-1550℃；铁水1450-1500℃； 五、原料燃料成分 海砂精矿粒度：0.05~0.25mm。 成分Tfe TiO2 V2O5 MnO SiO2 Al2O3 CaO MgO P S 典型值（%）56.8 7.7 0.45 0.66 3.9 3.7 1.5 3.4 0.18 0.04 煤的成分 名称M V A C S 数值21 34 4.5 40.5 0.22 粒度：≤50mm，100％；＜3mm，≯20％。 200万吨年耗量 序号名称耗量(万t/a) 日耗量(t/d) 小时耗量 1 海砂矿380 11500 479.17 2 熔剂24 750 31.25 3 煤280 8484.848 353.54 六、我们想了解： 直接还原铁部分4座多层炉（多膛炉）、4条回转窑、2座熔分炉现在造价（估算）？ 包含土建、设备、安装等
直接还原铁生产工艺的分析
直接还原铁生产工艺的分析 世界上直接还原铁生产技术已经成熟, 技术发展极为迅速, 根据Midrex 公司预测, 2010年全世界 直接还原铁产量将超过7300万t。于高炉流程存在着生产成本过高和环境污染的两大难题, 炼铁工艺由 高炉流程逐步向直接还原铁短流程过渡已成为定局。当今的钢铁企业对这一革命性技术工艺越早开发越 能占据主动; 不敢承担风险, 迟疑不前, 必将处于被动和落后的局面。因此, 直接还原铁的开发不是“有 所为”和“有所不为”的问题, 而是生产工艺的选择问题。 1 世界直接还原铁生产技术现状 1.1 生产工艺发展态势 由于某些国家天然气资源丰富, 直接还原铁生产技术在南美洲、南非和东南亚诸国的发展极为迅速, 而印度则后来居上; 特别是委内瑞拉、墨西哥等国, 生产历史已超过20余年, 生产规模不断扩大, 直接 还原铁产量已占本国钢铁产量的绝对份额; 而奥钢联、韩国合作开发的直接还原与熔融还原技术与日俱进; 浦项钢铁公司的直接还原铁生产大有代替高炉炼铁之势。对这样的发展态势, 作为世界钢铁生产大国的中国, 我们绝不可掉以轻心。 1.2 世界直接还原铁主要生产工艺 ??? 世界直接还原铁生产工艺大致可分为两大类: 一种是气基竖炉生产工艺; 一种是煤基回转窑生产工 艺。前者生产量约占总产量的92%, 而后者约占总产量的8%。在这两种生产技术的基础上, 又发展了熔 融还原生产技术。近年来, 将直接还原与熔融还原技术加以组合, 形成了COREX-Midrex联合流程, 颇受 人们的关注。直接还原铁主要生产工艺见表1。 ??? 应该指出, 世界上Midrex法和HYL法应用的比较普遍, 各项技术经济指标亦趋稳定, 生产工艺成熟 可靠。特别是墨西哥的HYL法, 生产技术不断创新, 由于开发了“自重整”技术, 使建设费用减少了 26% , 电炉的耗电降低了5%～6%。印度由于缺乏天然气, 但精煤的资源丰富, 因此多采用煤基回转窑 的生产方法。多年的生产实践证明, 煤基回转窑无论是在生产成本、生产效率还是环境保护方面, 均不及 气基竖炉法。 1.3 熔融还原法 熔融还原法也是采用直接还原的原理, 将铁精矿直接还原成熔融铁, 通常以煤为还原剂, 将还原炉与 熔铁炉置于一身, 其最终产品不是海绵铁或热压铁块, 而是熔融铁。主要的生产厂家如下： (1) 南非的伊斯科公司： COREX—1000, 生产能力为30万t/a, 现已生产了300万t; (2) 韩国：COREX C—2000, 1995年11月投产, 1997 年市场上又出现了C—3000R, 其生产能力约为C—2000的13.5 倍。目前, 世界上采用熔融还原法生产的共有7家, 总生产能力超过500万t/a, 相当 于世界铁水总生产量的1%。 1.4 COREX-Midrex 联合生产工艺 ??? 该技术是奥钢联与浦项钢铁公司联合开发成功的。这项技术一出现, 即显示出其独特的优点, 它具有 气基竖炉和熔融还原的优点, 又不需外来气源, 因此对天然气缺乏的厂家来说是求之不得的。COREX-Midrex 联合流程示意图见图1。 对COREX-Midrex联合流程的三点看法： (1) COREX-Midrex联合流程(正准备建1台90万t/a 的装置, 并计划于2005年代替浦项1号高炉(1666m3) ) 虽有其先进性的一面, 但由于开发成功的时间较短, 因此工业生产的考验约在2010年才能有 结论; (2) 由于煤与熔融铁直接接触, 煤中绝大部分硫进入熔融铁中, 因此生产出的还原铁并非纯净铁, 其 铁中的含硫量(0.015%～0.020%) 相当于高炉铁; (3) 对高炉流程的系统设备和资源(包括技术资源) 未能加以利用。因此该工艺适合于新建的位于城 市周边的钢铁厂或轧钢厂。 2钢铁联合企业生产直接还原铁技术工艺的选择 据专家预测, 在未来30～40年, 全世界钢铁生产工艺仍将以高炉流程为主。就是说, 高炉仍将长时 间存在。有高炉, 就必然有焦炉。如何在现有的高炉流程的基础上, 加以合理地、科学地改造, 使高炉 流程向直接还原铁生产的短流程逐步过渡, 达到既能生产高炉铁, 又能生产直接还原铁, 进一步降低钢材 成本, 改善生产环境的目的, 这是广大钢铁工作者义不容辞的责任。 2.1 铁精矿的准备问题 直接还原铁开发的初级阶段对入还原炉的铁精矿的技术要求非常苛刻, 一般要求块矿入炉, 铁精矿含 铁量在70%以上, SiO2含量在2%以下, 特别对煤基回转窑入炉铁精矿中低熔点金属的含量有更严格的要 求。随着直接还原铁技术的发展, 入炉铁精矿的技术条件越来越放宽, 并以直接还原本身的技术进步加以 补偿。例如, FNEX技术的开发成功, 使块矿入炉变为粉矿或氧化球团矿均可入炉, 这大大有利于直接还 原铁技术的开发。 ??? 西欧炼铁界开发的精矿加工处理技术, 使还原炉入炉铁精矿达到其技术要求, 保证了还原炉生产的顺行, 其流程示意图见图2。 2.2 气基竖炉还原炉两段反应机理 一段: 3Fe2O3 + H2= Fe3O4+ H2O
不同Fe(III)对活性污泥异化铁还原耦合脱氮的影响及机理初探
不同 Fe(III)对活性污泥异化铁还原耦合脱氮的影响及机理初探
王亚娥﹡，冯娟娟，李杰，翟思媛
（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070） 摘 要：以投放海绵铁-AT-PVF 复合填料的 SBBR 反应器活性污泥作为铁还原菌菌种来源，采用厌氧恒温培养试验，考察了不同 Fe(III)对活性污
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泥异化铁还原能力及脱氮效果的影响，并对其作用机制进行了初步分析。结果表明：初始基质无 NO2 的前提下，各体系 Fe(III)还原能力与脱氮效 果表现出较好的相关性，同时发生 NO2 -N 和 NO3 -N 的积累现象。其中氧化铁皮体系脱氮效果最好，对 NH4+-N、TN 的累计去除量分别为 75.04 和 80.99mg/L，容积 TN 去除率为 3.88mg N/(L·d)。更进一步的研究发现，不同培养时间内 NH4+氧化量与 Fe(II)产生量具有较好的线性关系，校 正 R2 系数为 0.9249。结合标准吉布斯自由能变化，厌氧环境下 IRB 参与活性污泥中 N 素循环的交互作用机制可分为三个子过程，即 Fe(III)的微生 物还原解离耦合 NH4+的氧化过程、厌氧氨氧化过程和 NO3 -依赖型 Fe(II)氧化过程。其中以 IRB 为主的微生物氧化还原过程对活性污泥中 N 循环 起到了至关重要的作用。 关键词：异化铁还原；活性污泥；铁氨氧化；脱氮；机制 文章编号： 中图分类号：X703.1 文献标识码：A
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Effect and mechanism of nitrogen removal by dssimilatory reduction of different Fe(III) in activated sludge
WANG Ya’e , FENG Juanjuan, LI Jie, ZHAI Siyuan
(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, Gansu, China) Abstract: An activated sludge from SBBR reactor filled with sponge iron-AT-PVF as filler had been acclimated to Fe(III)-rich environment aiming at secure an enrichment culture of iron-reducing bacteria. The dissimilatory Fe(III) reduction ability and efficiency of nitrogen removal by dosing different Fe(III) under anaerobic condition were investigated. And the mechanism was also discussed. The results showed there is great consistency between ability of Fe(III) reduction and effects of nitrogen removal with no initial NO2 , and NO2 -N and NO3 -N accumulation phenomenon was discovered simultaneously. The results showed there was great consistency between ability of Fe(III) reduction and effect of nitrogen removal, yet the system of oxide iron scale showed better. The accumulated NH4+-N and TN removal amounts were reached up to 75.04 mg/L and 80.99mg/L, respectively. And the maximum nitrogen removal rate was 3.88mg N/(L· Furthermore, the oxidized d). NH4+ and reduced Fe(II) had the line relationship fitted by linear mode, and R-Square was 0.9249.Bonding results and ΔGθ of nitrogen removal using dissimilatory Fe(III) reduction, the whole biodegradation course could divided into three process, Feammox, ANAMMOX and nitrate-dependent Fe(II) oxidation. However, its main role of biodegradation redox process driven by IRB coupled with Fe(III) reduction under anaerobic condition are thermodynamically feasible and is potentially a critical component of N cycle in activated sludge. Key words: Dssimilatory Fe(III) reduction; activated sludge; nitrogen removal; Feammox; mechanism
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引言(Introduction)
异化铁还原，又称铁呼吸，是由特定微生物驱动 的酶促反应，铁还原菌则是实现这一过程的主体。早 在 20 世 纪 就 发 现 了 Fe(III) 还 原 现 象 (Lovely, et al.,1988)，近年来，随着人们对异化 Fe(III)还原过程认
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基金项目：国家自然科学基金项目(No.51068015) Supported by the National Natural Science Foundation of China (No.51068015) 收稿日期： 修订日期： 作者简介：王亚娥（1964—）女，教授，E-mail: wye@https://www.360docs.net/doc/f2816522.html,; *通讯作者（责任作者） Biography: Wang Ya’e(1964—), female, E-mail: wye@https://www.360docs.net/doc/f2816522.html,; *Corresponding author
识的不断深入，Fe(III) 的微生物异化还原过程在环境 污染治理与修复领域的应用也越来越得到重视。研究 表明，微生物异化 Fe(III)还原过程可耦联有机物尤其 是难降解有机物（如氯代有机物、偶氮染料、石化类 有机物）的氧化降解、有毒重金属离子（铀，铬，砷 等）的矿化及参与自然界中的氮磷循环(Li F.B. , et al.,2010; Sabrina, et al.,2007)，同时，异化 Fe(III)还原 微生物即铁还原菌（Iron-reducing bacteria, IRB）也是 活性污泥的重要组成部分，该类微生物可占到活性污 泥微生物总量的 3%左右(Jeppe, et al.,2002)。因此，强 化污水处理系统中微生物异化 Fe(III)还原过程，对于
新一代Midrex钢铁生产工艺
新一代Midrex钢铁生产工艺 李友佳王薇 (首钢技术研究院科技信息所) 1概述 目前，全世界有十几种直接还原法实现了工业生产，共有百余家直接还原铁生产厂。Midrex 法近几年产量虽然有所下降，但仍然是最主要的直接还原铁生产工艺。2004年Midrex直接还原法所生产的直接还原铁产量占世界直接还原铁总产量的64.1％，HYL-III工艺所生产的直接还原铁产量占18.9％，其他工艺包括气基和煤基工艺约占17％。 2 Midrex工艺原料 Midrex工艺属于直接还原炼铁法，是成熟的气基工业生产方法，它主要应用于盛产石油或天然气的国家。把石油或天然气通过转化器变成还原气体，用此气体还原矿石，其工艺流程如图1所示。 图1 Midrex法DRI生产工艺流程 Midrex—Ross公司是竖炉技术和矿石加工用化学气体行业的先驱，Midrex就是该公司于60年代开发的直接还原铁工艺。自1969年以来，Midrex公司消耗了27Mt块矿和118Mt球团矿，并且成功地采用了100％球团、100％块矿以及球团与块矿的混合矿进行生产。 Midrex工艺允许厂家灵活地选择铁矿矿源。正在生产的Midrex厂已大批量采用了46种铁矿，其中球团矿20种，天然铁矿石26种。实际上，由于工业生产和实际应用方面的原因，大多数厂家都限制它们的矿源数，仅采用几种。统计表明，1991年Midrex直接还原厂所用原料中球团矿占78％，而块矿只占20％。 另外，对适合于Midrex直接还原工艺及其炼钢的铁氧化物原料的选择还应从化学和物理特性
以及还原特性几方面加以考虑。铁氧化物原料化学成分的重要性通常取决于最终使用者而非直接还原工艺。随着三十多年来直接还原技术的进步，铁氧化物原料的化学成分对Midrex工艺来说已变得不太重要了。然而化学成分对其后的DRI炼钢工艺却非常重要。 在直接还原工艺中，就原料而论，唯一的主要化学变化是从铁氧化物中脱氧，没有熔炼或精炼发生，基本上氧化铁原料中的所有杂质和脉石都存留在还原产品中。因此，所用原料含铁量应尽可能高，脉石含量应尽可能低，这样的原料才能受到炼钢厂的欢迎。表1示出直接还原品级氧化球团和块矿的推荐化学成分。 表1 氧化球团和块矿的化学成分（％） 这些特性主要是考虑炼钢工艺的需要而定的,只有最大S含量和最高TiO2含量是特别针对直接还原而定的。另外,除了铁、硅、铝以外，还必须考虑原料中的另外一些成分。如：（1）磷：推荐以0.03％作为P含量极限，但具体含P量标准随所产钢的牌号和所采用的炼钢技术而定。用含P量为0.05％的原料生产的HBI的实践表明，当该原料用量达40％时生产棒、线材是可行的。 （2）钒：含钒量过高可能对生产一定牌号的钢带来困难，故其具体标准应由各DRI用户来确定。 其实，在Midrex工艺中，一种铁氧化物原料的物理性能和还原特性要比其化学特性还要重要，必须予以重视。如：粒度。Midrex工艺多用球团矿和块矿混合炉料。球团矿粒度9～16mm的占95%，块矿10～35mm的占85%。球团中-5mm粒级限制在3％以内，块矿中-5mm粒级限制在5％以内。此外，应将-3mm粒级降至最低，因为该粒级不能用于直接还原工艺，通常予以筛除。但实际上，在采用廉价铁矿生产时产生的粉末量很高，为了尽可能地减少氧化铁粉末损失影响到的综合经济效益，我们还是要考虑粉末利用的问题。一般通过往炉料中配入适量氧化铁粉末以及将还原产品粉末压块，可使粉末损失降至最低。 3 Midrex工艺存在的问题 Midrex直接还原工艺虽然具有工艺成熟、操作简单、生产率高、热耗低、产品质量高等优点，在直接还原工艺中占统治地位，但也存在一定的局限性，首先是它要求： （1）具有丰富的天然气资源作保障；其次Midrex的反应温度低，反应速度较慢，炉料在还原带大约停留6h，在整个炉内停留时间约10h。
直接还原铁的品质与用途
直接还原铁的品质与用途 直接还原铁即粉末冶金还原铁粉生产中的海绵铁。炼钢中的海绵铁的品质要求与粉末冶金用海绵铁的品质要求不同,其含铁量在90%以上,但要控制S,P,Pb,Zn,Bi,As等有害元素的含量。用于生产还原铁粉的直接还原铁其技术条件为:TFe=97.5%～98.0%、金属化率≥95%、C=0.3%～0.4%、S、P≤0.020%、Si≤0.10%。用于炼钢的直接还原铁其技术条件为:TFe≥91%、金属化率≥85%、S、P≤0.020%、Si≤0.20%。 直接还原铁除了作为电弧炉冶炼原料以外,直接还原铁还是氧气转炉的优质冷却剂和炉料,对转炉的冷却效果是废钢的112～2倍。应用直接还原铁后转炉冶炼可获得多种效果,如稀释铁水中的S、P、Bi、Pb、Zn、As等有害杂质元素含量,消除废钢对炉衬的机械损耗作用,改善自动加料和终点控制,提高计算机自控水平,提高生产率等。 所以将钢厂的含铁氧化物为原料建立直接还原铁生产线,投产后其产品在钢铁企业的用途是广泛的、有益的。 基本特点： 1、化学成分稳定，有效稀释钢中残余和夹杂金属元素含量，改善钢的质量； 2、P、S有害元素含量低，可缩短精炼时间； 3、减少装料次数、减少停电作业和热损失，熔化速度快、电耗低、可提高效率、降低成本； 4、熔化期中，供电作业稳定，允许大功率供电、口音低、烟尘少、工作环境好； 5、使用成本低廉，经济效益高。编辑本段生产工艺：在工业上应用较多的有铁磷还原法，铁精矿粉还原法等，即将轧钢氧化铁磷或精矿粉经还原铁压块机压制成块后，装入焙烧管进窑焙烧，生产出了优质还原铁。直接还原铁经粗破（将直接还原铁锭破成块状）中破（将块状直接还原铁破碎成0～15mm的颗粒状）后，再经过磁选，去除SiO2、、CaS和游离碳等杂质。用户可再次使用还原铁压块机压制直接还原铁颗粒，使直接还原铁颗粒成型并达到一定的堆比重g/cm3要求。直接还原铁破碎颗粒直接影响压块物理特性（压缩性、成型性、堆比重g/cm3）对特钢生产起到至关重要的作用。 1. 铁磷还原法：轧钢氧化铁磷是钢材在加热炉中加热后在轧制过程中，其表面氧化层自行脱落而产生的。还原海绵铁可采用热轧沸腾钢氧化铁磷作原料，因为沸腾钢氧化铁磷中的TFe、C、S、P化学成分含量，能满足还原海绵铁生产的技术要求，在还原海绵铁中最好不要以高碳钢或合金钢氧化铁磷为原料。2. 铁精矿粉还原法：磁铁矿的主要成分是Fe3O4经采用湿式球磨、湿式磁选、联合选矿工艺后产出的普通精矿粉，是生产还原海绵铁的优选原料。3. 隧道窑工艺即固态碳还原工艺。碳是通过与耐火罐中的氧在高温下形成一氧化碳以气相还原的，见下式：C+O2→CO2 CO2+C→2CO Fe3O4+CO→3FeO+CO2 FeO+CO→Fe+CO2 为了脱除固态还原剂中的硫配入石灰石粉通过炉中的化学反应吸收还原剂中挥发的H2S以免渗入海绵铁中，见下列反应式：CaCO3→CaO+CO2 CaO+H2S+C→CaS+H2+CO 氧化铁在隧道窑中加热被固体碳还原的过程是比较复杂的过程。炉料以预热到还原、冷却将产生一系列物理化学变化，隧道结构和性能是影响海绵铁产量、质量的重要因素。但控制和调节有关工艺参数使炉内整个系统达到平衡，从而达到还原目的。又是决定产品产量、质量的关键。编辑本段工艺流程：直接还原铁的生产工艺流程可分为如下五个工序：一.原料准备及其烘干破碎工序：将脱硫剂、还原剂两种物料装入定量料斗，定量料斗按两种物料的重量比，通过输送机将物料送到烘干室内对两物料进行烘干、混合。烘干后的物料含水量小于3%，烘干后的物料，通过输送机送到还原剂破碎机内进行粉碎，粉碎粒度为1.5mm以下。破碎后的
直接还原铁简介及伊朗ARFA直接还原铁厂实例
直接还原铁简介及 伊朗ARFA直接还原铁厂实例 张风杰 （中国22冶集团有限公司，唐山） 【摘要】国际钢铁协会统计2009年全球粗钢产量12.197亿吨，中国粗钢产量为5.678亿吨，至此中国已连续14年位居世界第一。显然我们早已步入了钢铁大国行列，但我们离钢铁强国还有很长距离，在某些冶金技术领域相当滞后，尤其直接还原铁方面还我们还处于起步阶段。学习和了解国际先进的直接还原铁技术，发现和弥补我们的不足迎头赶上，中国直接还原铁前景广阔。 【关键字】直接还原铁优势气基竖炉法施工发展空间 直接还原铁(DRI-Direct Reduced Iron)，精铁粉或氧化铁在炉内低于融化温度的条件下还原成为多孔状物质，还原失氧形成大量气孔，在显微镜下观察形似海绵而又名海绵铁。其化学成分稳定，杂质含量少，可直接用作电炉炼钢的原料，也可作为转炉炼钢的冷却剂，它还是冶炼优质钢和特种钢的必备原材料。作为一种非高炉炼铁工艺，它越来越得到世界各国的重视。 美国米德雷克斯公司(Midrex)的统计数据显示，2008年世界直接还原铁产量达到6845万吨。自1990年全球还原铁产量从1768万吨增长到2008年的6845万吨，平均年增长幅度在6.0%，这已是直接还原铁产量连续30年增长，即使在2009年严峻的经济环境下，世界直接还原铁产量仍保持在6200万吨。除中国外，在1994～2010年间，全世界新增的炼铁生产能力有一半是基于直接还原流程。 具体到各个国家，2008年印度已经连续6年保持世界最大的直接还原铁生产国地位，当年产量为2120万吨，占世界总产量的31%；伊朗位居第二，产量为744万吨；委内瑞拉位居第三，产量为687万吨；这些国家具有充足的铁矿石和燃料资源，具备发展直接还原铁充分条件。 另外，近年来俄罗斯直接还原铁产量增长较快，2008年较上年增长33.7%。2004年，我国直接还原铁产量为43万吨，2005年为41万吨，2006年为40万吨，2007年为60万吨，2008年产量为60万吨。可见我国的直接还原铁产量相对于印度、伊朗等国是微乎其微的。 直接还原铁得以在世界范围内迅速发展，经分析得益于其产品本身和制作工艺的巨大优势以及市场需求的日益增大 产品优势：（1）还原铁化学成分稳定，炼钢过程中能有效稀释废钢中有害残余和夹杂金属含量，改善钢的质量；（2）还原铁本身P、S有害元素含量低，可缩短精炼时间；（3）可减少冶炼装料次数、减少停电作业和热损失，冶炼过程熔化速度快、电耗低、可提高效率、降低成本；（4）电炉冶炼熔化期，供电作业稳定，允许大功率供电、低噪音、烟尘少、工作环境好；（5）使用成本低廉，经济效益高。 工艺优势：（1）制作流程短，直接还原铁可直接提供于电炉炼钢；（2）不用焦炭，不受炼焦煤短缺的影响；（3）污染少，取消了焦炉、烧结等污染量大的工序；（4）还原铁中硫、磷等有害杂质与有色金属含量低，有利于电炉冶炼优质钢
流态化还原炼铁技术
流态化还原炼铁技术 流态化(fluidization)是一种由于流体向上流过固体颗粒堆积的床层而使得 固体颗粒具有一般流体性质的物理现象,是现代多相相际接触的工程技术。使用流态化技术的流化床反应器因具有相际接触面积大,温度、浓度均匀,传热传质条件好,运行效率高等优点而应用于现代工业生产。 高炉炼铁技术在矿产资源受限和环保压力增大等形势下,将面临着前所未有的挑战。铁矿石对外依存度过高、铁矿石粒度越来越小和焦炭资源枯竭等状况,迫使人们加快步伐探索改进或替代高炉工艺的非高炉型炼铁工艺。以气固流态化还原技术为代表的非高炉炼铁工艺逐步受到重视。 新工艺的建立和发展需要理论研究作为支撑。目前国内对于流态化还原炼铁 过程中的气固两相流规律的认识还不够深入,特别是对不同属性铁矿粉的流态化特性、不同操作条件下的流态化还原特性,以及反应器结构对流态化还原过程的影响等相关研究还不够充分,基于流态化还原技术的新工艺要成熟应用于大规模工业生产还有明显距离。 发展流态化技术须重视基础研究 流态化技术可以把固体散料悬浮于运动的流体之中,使颗粒与颗粒之间脱离接触,从而消除颗粒间的内摩擦现象,使固体颗粒具有一般流体的特性,以期得到良好的物理化学条件。流态化技术很早就被引入冶金行业,成为非高炉炼铁技术气基还原流程中的一类重要工艺。流态化技术在直接还原炼铁过程中主要有铁矿粉磁化焙烧、粉铁矿预热和低度预还原、生产直接还原铁的冶金功能。 我国从上世纪50年代后期开始流态化炼铁技术的研究。1973年~1982年,为 了开发攀枝花资源,我国进行了3次流态化还原综合回收钒钛铁的试验研究。中国科学院结合资源特点对贫铁矿、多金属共生矿的综合利用,开展了流态化还原过程和设备的研究;钢铁研究总院于2004年提出低温快速预还原炼铁方法(FROL TS),并
直接还原铁生产技术及现状
直接还原铁生产技术及现状 【我来说两句】2010-8-4 9:59:55 中国选矿技术网浏览80 次收藏 【摘要】：直接还原铁（DRI/HBI）是电炉冶炼纯净钢最佳的残留元素的稀释剂。直接还原是钢铁工业技术发展的重要方向，气基竖炉和煤基回转窑是成熟的直接还原工业化生产技术。中国直接还铁的生产仍处于起步时期，2008年产量约60万t，占世界总产量不足1.0%。直接还原铁在中国有广阔的发展前景，以国内铁矿资源为原料的氧化球团-煤制气-竖炉是中国发展直接还原铁的主要方向。 一、直接还原铁生产技术及现状 直接还原是铁氧化物在不熔化、不造渣，在固态下还原为金属铁的工艺。直接还原产品统称为直接还原铁（Direct Reduction Iron，缩写为DRI），由于DRI的结构呈海绵状，也称为“海绵铁”，为了提高产品的抗氧化能力和体积密度，DRI热态下挤压成型产品称为热压块（HBI），DRI冷态下挤压成型产品称为DRI压块。 直接还原是已实现大规模工业化生产技术，已实现工业化生产的直接还原法有数10种。2008年世界直接还原铁（DRI/HBI）的产量约6845万t，约为世界生铁产量9.30亿t的7.23%。直接还原铁由于产品纯净、质量稳定、冶金特性优良，成为生产优质钢、纯净钢不可缺少的原料，是世界钢铁市场最紧俏的商品之一，直接还原是世界钢铁生产的一个不可缺少的组成部分。 世界直接还原的现状可归纳为以下几个方面。 （一）产量持续增加，气基竖炉占主导地位 DRI的产量持续迅速增加，见表1。气基竖炉Midrex法及HYL法是生产规模最大的工艺方法，回转窑是煤基直接还原主要方法。气基工艺的产量约占世界总产量的75%。煤基直接还原约占25%。直接还原铁各工艺产量的分布见表2。俄罗斯、印度、中东等地近年来都有大型气基竖炉直接还原生产厂的建设计划。拉美、北非及亚洲天然气丰富地区是直接还原铁主要产地。印度是世界直接还原铁产能和产量最大的国家，2008年产量达到2120万t。 年2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 产量4032 4508 4945 5460 5699 5979 6722 6845 年2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 Midrex法66.3 66.6 64.6 64.1 61.3 59.7 59.10 58.2 HYIJ－Ⅲ17 18.4 18.4 18.9 19.7 18.4 16.8 14.5 HYL－I 2.7 1.3 1.3 1.9 Finmet 4.5 3.6 5.2 2.9 2.3 2.2 2.1 1.6 其它气基 1.0 0.2 0.4 ＜0.1 O.04 0.0 0.0 0.0 煤基8.4 9.8 10.2 12.1 16.5 19.7 22.6 25.7 （二）煤制气-竖炉直接还原为DRI发展开辟了新途径 由Midrex公司提出，并在南非实现了工业化生产的COREX熔融还原尾气作为Midrex 还原气的工艺技术，以及墨西哥HYL 公司提出的HYL－ZR工艺直接使用焦炉煤气、合成
温度及AQDS对氧化铁微生物还原过程的影响_张丽新
第37卷 第3期2009年3月 西北农林科技大学学报(自然科学版) Jo urnal of N o rthwest A&F U niver sity(N at.Sci.Ed.) Vo l.37N o.3 M ar.2009 温度及AQDS对氧化铁微生物还原过程的影响 张丽新,曲 东,易维洁 (西北农林科技大学资源环境学院,陕西杨凌712100) [摘 要] 【目的】研究水稻土中微生物铁还原过程的温度效应,揭示不同铁还原微生物的作用机理。【方法】采用5种水稻土为供试材料,分别提取微生物群落或分离铁还原菌株;以人工合成氧化铁作为惟一电子受体,在无机盐培养体系中接种土壤浸提液或具有铁还原功能的菌株,厌氧恒温培养;通过对接种液的不同温度处理(40,50,60,70℃)、对培养温度的控制(30和50℃)以及向体系中添加A Q DS,探讨温度及A Q DS对氧化铁微生物还原过程的影响。 【结果】将来源于吉林、天津和湖南水稻土的浸提液在40～70℃处理1h后作为接种液,随着处理温度的升高,其Fe(Ⅱ)产生量和反应速率均呈逐渐降低趋势。在30和50℃培养温度下,来源于吉林、天津和四川的3种水稻土微生物群落添加A QDS可使Fe(Ⅲ)还原的反应速率常数增加10%～288%,而温度变化的增加幅度仅为6%～17%;对分离自四川和江西水稻土中的6株铁还原菌的纯培养试验发现,菌株JX-a08的Fe(Ⅱ)最大累积量、还原速率常数、最大反应速率及铁还原率均随培养温度的升高明显增加,表明菌株JX-a08更适于在50℃下生长。【结论】于40～70℃升温处理后,来源于吉林、天津和湖南水稻土微生物群落的铁还原能力受到一定程度抑制;添加A QDS可显著增加来源于吉林、天津和四川水稻土的3种微生物群落的铁还原反应速率;在6株铁还原菌的纯培养试验中发现了1株更适于在50℃下生长的菌株。 [关键词] 温度;水稻土;厌氧培养;微生物的铁还原 [中图分类号] S154.34[文献标识码] A[文章编号] 1671-9387(2009)03-0193-07 Effect of temperature and AQDS on ferric oxide microorganism reduction process ZHANG Li-xin,Q U Dong,YI Wei-jie (College o f Res our ce and Environment,Northwest A&F Un iver sity,Yan glin g,Shaan xi712100,Ch ina) A bstract:【Objective】Based o n the study of the effect of tem perature on fe rric ox ide microorg anism reduction process in paddy soil,the pape r gave a theoretical principle for different ferric m icro organism re-ductions.【M ethod】5kinds of paddy soil treatments w ere studied,then each micro org anism biocoenosis w as ex tracted o r bacte rial strain w as disso ciated.Artificial sy nthe sis ferric ox ide w as considered only elec-tro n accepto r,w hich inoculated soil leaching liquo r or bacterial strain w ith reduction function in mineral salt culture sy stem under anae ro bic co nstant tem perature conditio n.After different temperature treatments to w ards leaching liquor,temperature w as contro lled and AQ DS added into culture sy stem in o rder to dis-cuss the effect of temperature and AQDS o n ferric o xide microorg anism reduction process.【Re sult】The inoculation liquo r w as made from leaching liquor in Jilin,Tianjin and Hunan paddy soil under40-70℃condition fo r1h,as tempe rature rose,the accumulation amount o f Fe(Ⅱ)and reaction rate decreased g rad-ually.A fter comparison of30and50℃treatments,AQDS w ere added into3kinds o f microo rganism bioco-enosis from Jiling,Tianjin and Sichuan paddy soil,and it show ed that AQDS could accelerate the reduction ＊[收稿日期] 2008-04-28 [基金项目] 国家自然科学基金项目(40741005);西北农林科技大学创新团队项目 [作者简介] 张丽新(1981-),男,山西静乐人,在读硕士,主要从事土壤环境化学研究。 [通信作者] 曲 东(1960-),男,河南陕县人,教授,博士生导师,主要从事土壤环境化学研究。E-m ail:dongqu@nw su https://www.360docs.net/doc/f2816522.html,
PF法直接还原铁新工艺工业性试验成功
PF法直接还原铁新工艺工业性试验成功 [我的钢铁] 2007-04-27 00:00:00 近日，由北京冶金设备研究设计总院研究设计的单孔罐式还原炉在河北唐山工业性试验成功。 中冶集团北京冶金设备研究设计总院教授级高工陈守明等技术人员长期坚持竖炉直接还原铁工艺研究，结合国内情况创新，发明了PF法竖炉直接还原工艺，并拥有自主知识产权。1998年在北京科技大学做了固定罐的实验室试验，1999年在山西朔州三元碳素厂煅烧石油焦的罐式炉上进行了半工业性试验，验证了这种工艺的可靠性、主要工艺及设备参数。2006年与唐山企业合作，不断优化设计，建设一座单孔罐式还原炉进行工业性试验。2007年3月5日点火生产，一周内打通流程。受试验设备和检测条件所限，操作技术未达最佳状态，生产稳定时DRI金属化率90%左右，少量达到98.2%。如能进一步优化设计和施工、操作技术，各项技术经济指标可以达到或超过KM法指标。 PF法直接还原铁工艺流程如下： PF法直接还原铁工艺主要特点： 容积利用系数高、设备作业率高，能耗低，大幅度降低工程投资和生产成本。 1、反应室与燃烧室分隔，气氛、温度像反应罐（隧道窑）法一样适宜生产DRI，产品金属化率高。但罐体高得多，预热段、还原段、冷却段分别采用不同材料和结构，能连续生产，比反应罐法生产率高，能耗低；而且罐体不像隧道窑中那样反复加热、冷却，寿命长。 2、能像回转窑和转底炉一样连续生产，但炉体不动而炉料自动下落，炉气逆流上升，设备简单可靠，有利于加热和直接还原反应进行，并可方便地控制炉料还原温度和时间，利用系数高、作业率高，能源和原料消耗低； 3、直接还原与反应罐法和回转窑法一样采用外配碳，还原剂和脱硫剂可适当过量，确保还原和脱硫效果，又不增加产品灰分，使得原燃料选用范围广、工艺设备简单、产品质量好，而投资少、成本低； 4、反应室、燃烧室间隔排列，机构紧凑，每组反应罐都是一座独立的还原设备，若干组并列、组成各种生产能力的还原炉。可根据市场和原燃料情况灵活设计和使用，生产规模可大可小，配套设备可洋可土，遇到停电或其他事故可随时停止和重新启动，适合中国和发展中国家国情； 5、适合作为煤基直接还原铁工艺主体设备，也易改造为气基法竖炉和其他工业炉窑。 试验证明，PF法是一种安全可靠的竖炉直接还原工艺，而且综合了当前几种直接还原铁工艺长处，在节能、环保和工程投资、生产成本等方面有明显改进。这种工艺的研究开发和转化，是我国在探索先进、适用的直接还原铁工艺方面的重大进展。 相关链接： 直接还原铁（DRI），也称海绵铁，是冶炼优质钢必不可少的原料，也可作为高炉炼铁、转炉炼钢、铸造、铁合金、粉末冶金的优质炉料，有色冶金的置换剂、水处理的脱氧剂,供不应求。更重要的是，DRI可以用天然气、煤气和非炼焦煤等作能源，实现无焦炼铁，并且比高炉炼铁碳耗低、CO2排放少，有利于节省能源资源、保护环境，被誉为绿色冶金。 随着生产发展、社会进步，资源短缺、环境污染问题日益突出，发达国家钢铁企业都在改造传统生产工艺，逐步关闭能耗高、污染大的高炉、焦炉，发展优质高效的短流程电炉钢厂，世界DRI产量近二十年翻了三番。中国钢铁产量连续十几年高速增长，2006年已达4.2亿吨，生产能力达到6亿吨左右，但DRI生产能力只有几十万吨。目前国家制定政策、采取措施，限制传统钢铁生产工艺低水平重复建设，鼓励发展直接还原、熔融还原非焦炼铁工艺。