分析化学笔记总结

第一章.定量分析化学概论

§1.1 概述

一.定量分析过程

任务：测定物质中某种或某些组分的含量。 步骤：①取样（选择具有代表性的试样）。

②试样分解和分析试液的制备。 ③分离及测定。

④分析结果的计算及评价。

二.分析试样的制备及分解 1.分析试样的采集与制备：

2d k m Q ?≥

k ：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，k 越大，通常k 为1~05.02-?mm kg 。

kg m Q 2.7362.062.02=?=?≥

2.试样的分解：

①溶解法：溶剂为水、酸、碱、混合酸等 ②熔融法： 三.定量分析结果的表示 1.待测组分的化学表示形式 2.待测组分含量的表示方法

①固体试样：

S

B

m m =

ω

1-?g g μ（610-）

；1-?g ng （910-）；1

-?g pg （1210-） ②液体试样：

a .物质的量浓度：1

-?L mol

b .质量摩尔浓度：待测组分的物质的量除以溶剂的质量，单位：1

-?kg mol

c .质量分数：量纲为1

d .体积分数：

e 摩尔分数：

f .质量浓度：单位体积中某种物质的质量，1

-?L mg 、1

-?L g μ

③气体试样： 体积分数表示。

§1.2 分析化学中的误差

一.真值（T x ）：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。

1.理论真值：

2.计量学约定真值： 这些真值可认为是知道的

3.相对真值：

二.平均值（x ）：n 次测量数据的算术平均值。

∑=

++++=i n x n

x x x x x 1

321

三.中位数M x ：一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。 四.准确度和精密度：

1.精密度：表各次分析结果相互接近的程度。

①重复性； ②再现性。 五.误差和偏差

1.误差E ：测定结果与真值（T x ）之间的差值。

E x x T =-

（E 为正值，T x x

>；E 为负值，T x x <）

①绝对误差a E ：测定值与真实值之差。 例：x =81.18%，T x =80.13%

则a E =x -T x =81.18%-80.13%=+1.05% ②相对误差：误差与真实值中所占的百分率

()%100%100?-=?=

T

T T a r x x x x E E

2．偏差d ：表测定结果与平均结果之间的差值。

∑=-

-=-=n

i i

x n x x x d 1

1

-

-=x x d 11；-

-=x x d 22；……；-

-=x x d i i 。

-

-

-

=-++-+-=∑x x x x x x d i n i i 2110111

=??-=∑∑==n

i i n

i i x n n x ①平均偏差：（表示精密度）

∑=-

?=+++=n

i i

n d n n d d d d 1

211

②相对平均偏差：

六．极差R ：一组测量数据中，最大值（max x ）与最小值（min x ）之差称为极差。（全距或范围误差）

min max x x R -=

相对极差：

%100?-

x

R

七．系统误差和随机误差

1．系统误差：由某种固定的原因所造成的，具有重复性、单向性。（可测误差）

①方法误差：由分析方法本身所造成的 ②仪器和试剂误差； ③操作误差； ④主观误差。

2．随机误差：偶然误差，不定误差。 八．公差

§1.3 有效数字及其运算规则

一．有效数字

二．数字修约规则：四舍六入五成双 三．计算规则：

1．相加减时：应以小数点后位数最少的数字为依据； 2．相乘除时：根据有效数字位数最少的数字来进行修约。

§1.4 滴定分析法概述

一．滴定分析法的特点和主要方法 1．滴定分析法： 2．滴定剂： 3．滴定：

4．化学计量点(Stoichiometric Point) 5．滴定终点(end point) 6．终点误差(Et)

二．滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式

1．适合滴定分析法的化学反应应具备的条件：（直接滴定）

①有确定的化学计量关系（即按照一定的反应方程式进行）； ②反应必须定量地进行； ③具有较快的反应速度；

④必须有适当简便的方法确定滴定终点。 2．返滴定法： 3．置换滴定法： 4．间接滴定法： 三．基准物质和标准溶液

1．基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。 2．要求：

①试剂的组成与化学式完全相符； ②试剂的纯度足够高（≥99.9%） ③性质稳定；

④有较大的摩尔质量（减小称量时的相对误差）

⑤标定反应时应定量的进行。 3．标准溶液的配制

①直接法 ②标定法 四．滴定分析的计算

1．标准溶液浓度的表示方法：

1421.0)(-?=L mol SO H c

1422.0)2

1

(-?=L mol SO H c 14205.0)2(-?=L mol SO H c

)2(2)2

1

(21)(B c B c B c ==

)(B c b

a

B a b c =??? ?? 滴定度：指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量（克或毫克）或质量分数。

100500.07

22-?=mL g T O Cr K Fe

2．滴定剂与被测物质之间的关系 3．标准溶液浓度的计算

①直接配制法 ②标定法

4．待测组份含量的计算

第二章.酸碱平衡和酸碱滴定法

§2.1 概述

一．酸碱平衡研究的内容

1．由投料组份的浓度c 和相关平衡常数Ka ，求算各种形式的浓度c 或活度a ； 2．从pH 和相关的平衡常数Ka ，求算分布系数δ，是酸碱平衡讨论的重要内容；

3．如果测出了某些形式的浓度，并且已知投料组份的浓度c ，则可以测算相关的平衡常数； 4．缓冲溶液的理论及应用；

5．酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差。 二．酸碱平衡的研究手段 1．代数法； 2．图解法； 3．计算机方法。

三．浓度、活度和活度系数 1．浓度与活度

①测定的结果是用浓度还是用活度来表示；

②判断由于离子强度的变化是否会对计算或测量结果产生不可忽略的影响； ③如果这种影响是不可忽略的，如何进行校正。 2．活度系数i γ：c a

i γ=

3．德拜—休克儿(Debye —H ückel)公式：

AB 型

11.0-?

???

?????+??=-I a B I

Z o

i

i 1512.0lg 2γ i Z ：电荷

B ：常数，25℃时，为0.00328

o

a ：离子体积系数（pm ）

I ：离子强度，∑=??=n

i i i Z c I 1

221

当I 较小时，I

Z i i

??=-25.0lg γ

四．酸碱反应的平衡常数—解离常数 1．反应常数：

O OH H 2H =+-+

1

00.1410]

[][1--

+==?=

W t K OH H K 强碱滴定弱酸：

O A OH HA 2H +?+--

1

]

[][][--+==?=

a W

b

c K K K A H HA K 2．活度常数a K

HA

A H a a a a K -

+?=

3．a K 与c

a K 的关系

-

+-+-

+?=

???=?=-+A H a A H HA HA A H c

a

K a a a HA A H K γγγγγ][][][

§2.2 分布分数δ的计算

一．分布分数δ：溶液中某酸碱组份的平衡浓度占其总浓度的分数。 二．一元酸溶液：

()()

]

[]

[][][][][]

[]

[][][][][][][][HAc H Ac HAc H HAc HAc H HAc H K H Ac HAc HAc c HAc a HAc

+

-++++-?+

??

=+=+==δ ()

]

[][][][][]

[][][][][HAc H Ac HAc HAc H Ac Ac HAc Ac Ac

+-

+-

--

?

+?=+=-

δ

HAc c HAc δ?=][

三．多元酸溶液（如422O C H ）?物料守恒

422O C H /0δ、-4

2O HC /1δ、-

242O C /2δ总浓度为1/-?L mol c ][][][24242422-

-++=O C O HC O C H c

1210=++δδδ

]

[][][]

[][242424224224220-

-++==

O C O HC O C H O C H c O C H δ ]

[][][][11

42224242242O C H O C O C H O HC -

-+

+=

2

][]

[11

211++

?+

+

=

H K K H K a a a

2

11][][][22

a a a K K H K H H ?+?+=

+++

][][][][323421211++++??+??+?+H K K K H K K H K H a a a a a a

§2.3 质子条件与pH 的计算

一．物料平衡、电荷平衡和质子条件 1．物料平衡方程（MBE ）：

在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。 ①c

1-?L mol 的43PO H

c PO HPO PO H PO H =+++-

--][][][][34244243

②3

10

2-?1-?L mol 23)(NO Cu 与2.01-?L mol 3NH

331022][--

??=NO 1-?L mol

]

)([])([])([])([])([][253243233223232+

++++++++++NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu Cu 3102-?=1-?L mol

])([5

])([4])([3])([2])([][253243233223233++++++++++NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH Cu NH 2.0=1-?L mol

2．电荷平衡方程（CBE ）

单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol ）应等于阴离子所带负电荷的量（mol ）。 ①c

1-?L mol 的NaCN

][][][][--+++=+OH CN H Na

②c

1-?L mol 的2CaCl

-++=Cl Ca CaCl 222 -++?OH H O H 2

][][][2][2--+++=+OH Cl Ca H

③c

1-?L mol 的2)(Ac Ca

-++?Ac Ca Ac Ca 2)(22

-++?OH H O H 2

HAc Ac H ?+-+

][][][][][][][2][2----++=+-++=+OH HAc Ac HAc Ac OH Ca H

][][22-+>Ac Ca

?][][-+

3．质子条件（PBE ）

在酸碱反应中，碱所得到的质子的量（mol ）与酸失去质子的量（mol ）相等。

3NaHCO ：

-+→←OH O H H 2

-

-→←23

332CO HCO CO H ][][][][2332-

-++=+CO OH CO H H

二．pH 的计算 1．强酸（碱）溶液 2．一元弱酸（碱）溶液

HA ：c 1-?L mol

-++?A H HA

][][][--++=A OH H ]

[]

[][][+

+++=

H HA K H K H a W

?][][HA K K H a W +=+ a

HA

a K H H c c K +?=?=+

+][]

[δ

?()0][][][23=-+-++++W a W a a K K H K c K H K H

当W a K HA K 20][≥时，0=W

K

a a K H K H -+++23][][ W a a K c K HA K 20][≥≈（

500≥a

K c

） 3．多元酸（碱）溶液 4．弱酸混合溶液 5．两性物质溶液

§2.4 对数图解法

一．O H 2及强酸强碱的浓度对数图 二．一元弱酸的浓度对数图

HAc 01.0=c 1-?L mol

HAc

、

-Ac 、+H 、-OH

]lg[HAc ～pH

]

[]

[][+

++==H K H c c HAc a HAc

δ ()]

[lg lg ]lg[++--=H K pH c HAc a

①当a K H

>>+

][时，c HAc ≈][

则2lg ]lg[-==c HAc

②若a K H

=+

][

则c HAc 2

1][=

2．绘制浓度对数图的步骤 ①确定体系点S （

a pK ，c lg ）

； ②通过体系点，绘制斜率为0，-1和+1三条直线； ③校正。

三．多元酸的浓度对数图 四．对数图解法的应用

§2.5 酸碱缓冲溶液

一．pH 缓冲溶液

能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的pH 急剧变化的作用的溶液。 一般组成：

①浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成（具有抗外加强酸强碱作用和抗稀释作用）； ②强酸（pH<2）和强碱（pH>12）（不具抗稀释作用）。 二．缓冲溶液pH 的计算（近似方法） 例：1

.01-?L mol HA ～1.01-?L mol -A

]

[][lg

HA A pK pH a -+= 三．缓冲指数 1．定义：dpH

dc

=

β

β越大，抗缓冲能力越大。

2．物理意义：相关酸碱组份分布线的斜率，具有加和性。

dpH

HA d dpH OH d dpH H d dpH dc HA

OH H ]

[][][+

+==++=-+-

+

ββββ ?][][][HA d OH d H d dc ++=-+

dpH

HA d OH d H d ]

[][][++=

-+β ][][][HA d OH d H d dpH ++=?-+β

????++=?-+

][][][HA d OH d H

d dpH β

????-+++

+

++=-?a W K A H d H K d H d H d ]

][[][][]lg[β

????-++++++=?-]][[1

][1][]lg[A H d K H d

K H d H d a

W β ?H A A H A c OH H δδβ3.2][3.2][3.2++=-+

四．缓冲容量 1．缓冲容量：pH c ?=?=α

2．物理意义：某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为c ?而发生pH 的变化，变化的幅度为pH ?，β为

pH ?区间缓冲溶液具有的平均缓冲指数。

五．重要的缓冲溶液

1．标准缓冲溶液； 2．缓冲溶液的选择原则

①对测量没有干扰；

②所需控制的pH 应在其缓冲范围之内； ③具有足够的缓冲容量；

④缓冲物质应廉价易得，避免污染。

§2.6 酸碱指示剂

一．酸碱指示剂的原理 二．指示剂的用量 三．离子强度的影响

-++?In H HIn

]

[][---+==In HIn K a a K a In HIn o a In HIn o

a

H γγ 当

1][=-In HIn 时，-

+

=In HIn

o a H K a γγ

又1≈HIn

γ

所以理论变色点为：

-++=-=In o

a H pK a pH γlg lg

I Z pK pH a 25.0-=ο

增强离子强度，指示剂的理论变色点变小。 其他因素：温度的改变、胶体的存在等。 四．混合指示剂

1．同时使用两种指示颜色，利用彼此颜色之间的互补作用，使颜色更加敏锐； 2．由指示剂与惰性染料组成。

§2.7 酸碱滴定基本原理

一．用强碱滴定强酸 标准NaOH 滴定HCl

O H OH H 2=+-+ 滴定常数：00.14101

==W

t K K

b H Cl

c OH c H -+=-+][][

滴定分数：总

总

酸起始的物质的量加入碱的物质的量V c V c a

HCl b =

=

HCl

b c c =

a ：滴入比，滴入百分率。

()01][1][2=--+++H a c K H K H Cl t t

二．用强碱滴定一元弱酸

b c OH A H -+=--+][][][ HA W

a a HA

ac H K H K K c -++=+

+]

[][ ?()()[]01][][][23=-+--+++++W a W H A a H A a K K K a c K H ac K H H

当0=a

时

810-≥H A a c K 为

用1

.01-?L mol NaOH

滴定HAc ，突跃范围为7.74～9.70。

三．多元酸和混合酸的滴定

43PO H ：5105.71-?=a K ；8103.62-?=a K ；13104.43-?=a K

§2.8 终点误差

一．强碱滴定强酸

ep HX

ep

ep t c H OH E ][][+--=

?()

ep HX

t pH

pH t c K E 2

11010?-?-=

例：以甲基橙为指示剂，计算1.01-?L mol NaOH

滴定等浓度HCl 的终点误差。

解：

4=ep pH ，7=ep pH ，374-=-=-=?SP ep pH pH pH

1105.02

1.0--?=?=L mol L mol c

ep HX

%2.005

.010101014

33-=?-=

-t E

二．强碱滴定一元弱酸

O H A HA OH 2+=+--

W

a t K K HA OH A K =

=--]][[]

[

ep HA

ep

ep t c HA OH E ][][-=

-

?()

2

11010ep HX

t

pH

pH t c K

E ?-=

?-?

例：用1.01-?L mol NaOH

滴定等浓度的HAc ，以酚酞为指示剂（

1.9=HIn pK ）

，计算终点误差。 解：

1.9=ep pH ，7

2.8=ep pH ，38.072.81.9=-=-=?SP ep pH pH pH

()

()

%02.005

.010

101010102

126

.938

.038.02

1

=?-=

?-=

-?-?ep HX

t

pH

pH t c K

E

三．强碱滴定多元弱酸

2

12

11010???

? ??-=

?-?a a pH

pH t K K E

第一化学计量点：c

K c K K H

a a a +=

+

121][

第二化学计量点：()

c

K K c K K H

a W

a a ++??=

+

232][

§2.9 酸碱滴定法的应用

一．混合碱的测定

烧碱中NaOH 和32CO Na 的测定 ①氯化钡法； ②双指示剂法。 二．极弱酸（碱）的测定 1．弱酸强化

-++?+4323)(2)(OH B O H O H OH B 10

10

8.5-?=a K （-

++?3

23

3BO H H BO H ） 络合反应、沉淀反应、氧化还原法。 三．铵盐中氮的测定 1．蒸馏法 2．甲醛法

四．酸碱滴定法测定磷

O H O H O PMo H NH H NH MoO PO 224012244243411][)(25212+↓??+++++

-- O H NH MoO PO OH O H O PMo H NH 23242424012241621227][)(+++→+?---

O H H OH 2)(?++-过剩

-

+-?+24

34HPO H PO ++?+4

3222NH H NH 五．氟硅酸钾法测定硅

§2.10 非水溶液中的酸碱滴定

一.非水滴定中的溶剂 1.分类

①两性溶剂:中性、酸性、碱性 ②非释质子性溶剂 2．性质 ①拉平效应； ②区分效应

二．非水滴定条件的选择 1．溶剂的选择 2．滴定剂的选择

第三章.络合滴定法

§3.1 分析化学中常用的络合物

一．简单络合物 二．螯合物

1．“OO ”型 2．“NN ”型 3．“ON ”型

4．含硫螯合剂“SS ”型、“SO ”型、“SN ”型 三．乙二胺四乙酸

四．乙二胺四乙酸的螯合物

§3.2 络合物的稳定常数

一．络合物的稳定常数

-++?+242CaY Y Ca

10

4221090.4]

][[][?==-

+-Y Ca CaY K 稳

69.10lg =稳K

ML L M ?+ ]

][[]

[1L M ML K =

稳

2ML L ML ?+ ]

][[]

[22L ML ML K =

稳

n n ML L ML ?+-1 ]

][[]

[1L ML ML K n n n -=

稳

逐级累积稳定常数：),,3,2,1,0(n i

i =β

总稳定常数：()∏==n

i n

i

K 1

稳β

二．溶液中各级络合物的分布

设溶液中M 的总浓度为M c ，L 的总浓度为L c

ML L M ?+ ]][[][1L M ML β=

2ML L ML ?+ ]][[][22L M ML β=

n n ML L ML ?+-1 n n n L M ML ]][[][β=

物料平衡：

][][][][2n M ML ML ML M c ++++=

n n L M L M L M M ]][[]][[]][[][221βββ++++=

()n

n L L L M ][][][1][221βββ++++=

??

? ??+=∑=n

i i i L M 1][1][β

∑=+==

n

i i

i M

M L c M 1][11][βδ

∑=+==

n

i i

i M

ML L L c ML 11][1]

[]

[ββδ

∑=+==n

i i

i n

n M

n ML

L L c ML n

1][1][][ββδ

三．平均配位数n ：表金属离子络合配位体的平均数。

M

L c L c n ]

[-=

§3.3 副反应系数和条件稳定常数

一．副反应系数

1．络合剂Y 的副反应及副反应系数 ①EDTA 的酸效应与酸效应系数)(H Y α

]

[]

[)(Y Y H Y '=

α

n 元酸：1

2)

(11][][][1K K K H K K H K H n n n n n a a n

a a a H L --++++

+++=α

n H

n H H H H H H K K K H K K H K ][][][1212211+++++++=

∑=+=n

i i H i L 1

][1β

②共存离子效应：

][1]

[]

[][][][)(N K Y Y NY Y Y NY N Y +=+='=

α ③Y 的总副反应系数Y α：

1)()(-+=N Y H Y Y ααα

第四章.氧化还原滴定法 §4.1 氧化还原平衡

一．概述

1．可逆与不可逆氧化还原电对 2．对称与不对称电对 二．条件电势

三．氧化还原平衡常数

四．化学计量点时反应进行的程度 五．影响反应速率的因素 1．反应物浓度 2．温度 3．催化剂

六．催化反应和诱导反应 1．催化反应 2．诱导反应

§4.2 氧化还原滴定原理

一．氧化还原滴定指示剂 1．自身指示剂 2．显色指示剂

3本身发生氧化还原反应的指示剂 二．氧化还原滴定曲线 1．对称的氧化还原滴定反应 ①滴定曲线方程；

②化学计量电电势的计算； ③滴定突跃范围。

三．氧化还原滴定结果的计算

四．终点误差

设滴定反应为氧化剂1O 滴定还原剂2R ，即

2121O R R O +=+

ep ep

ep t c R O E 2

21][][-=

（两个半反应的电子转移数均为1，且两个电对均为对称电对）

对于

11

R O 电对，在终点与化学计量点时有如下关系：

ep ep ep R O V E E ][][lg

059.0111+=θ

………………①

sp

sp sp R O V E E ][][lg

059.0111+=θ………………②

当滴定终点与化学计量点接近时，sp ep R R ][][11≈

①～②得

sp

ep sp ep O O V E E E ][][lg

059.011=-=?

即： V

E

sp ep O O 059.01110

][][?=………………③

同理可推出：

V

E

sp ep R R 059.02110

][][?=………………④

将③与④代入ep

ep

ep t

c

R O E 2

21][][-=

，且由于在化学计量点时sp sp R O ][][21≈，得：

sp

V E V

E sp t c R E 2

059.0059.021010][?

?? ??-=?-?………………⑤

对于

2

2

R O 电对，sp

sp sp

R O V E E ][][lg

059.0222+=θ………………⑥

化学计量点电势为：

2

12

211n n E n E n E sp ++=

θθ………………⑦

2

2

1θ

θE E E sp +=

sp

sp sp R O V E E ][][lg

059.0222+=θ

?

V

E sp

sp R O 059.022210

][][??=θ

………………⑧

化学计量点时：

sp sp

O c ][22=………………⑨

将⑧、⑨代入⑤式得：

V

E V

E

V

E

t E 059.02059.0059.010

10

10

???-?-=

θ

例：在0

.11-?L mol 42SO H 介质中，以10.01-?L mol +4Ce 溶液滴定10.01-?L mol +2Fe ，

若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。

解：V E 44.11='

θ，V E 68.02='θ，121==n n ，二苯胺磺酸钠的条件电位V E In 84.0='θ，

故

V V V E 76.068.044.1=-=?'θ

V

V

V E sp 06.12

68.044.1=+=

V E ep 84.0=

V V V E E E sp ep 22.006.184.0-=-=-=? %19.0%10010

10

10

059.02059.0059.0-=?-=

???-?V

E V

E

V

E t E θ

当21

n n ≠时，但两电对仍为对称电对时，其终点误差公式为：

()V

n n E n n V

E

n V

E

n t E 059.0059.0059.021212110

10

10

?+?????-??-=

θ

§4.3 氧化还原滴定的预处理

一．预处理

：

1．预处理：通常将待测组份氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或还原为低价状态后，用氧化剂滴定，也

就是滴定前使待测组份转变为一定价态的步骤就称为预先氧化或预先还原处理。 2．要求：

①反应进行完全、速率快； ②过量的氧化剂或还原剂易于除去； ③反应具有一定的选择性。 二．氧化剂

1．8224)(O S NH ：在酸性介质中为一种强氧化剂，可将+

3Ce

氧化为+

4Ce

，+

2VO

氧化为-

3VO ；在

42SO H 或43PO H 介质中，

有催化剂+Ag 存在时，可将+2Mn 氧化为-4MnO ，+3Cr 氧化为-

272O Cr ，过量-

282O S 可籍煮沸除去。

242282422O HSO O H O S +??→?+-

-煮沸

2．4KMnO

①冷的酸性介质中，-4MnO 可在+

3Cr 存在下将+

2VO

氧化为-3VO ，但氧化+

3Cr

的速率很慢；

②碱性溶液中，-4MnO 可容易将+

3Cr

氧化为-

24CrO 。

在有-

F 、43PO H 或-

2722O P H 存在时，-

4MnO 可将+

3Ce 氧化为+

4Ce

，+

2VO 亦同时被氧化，

过量的-

4MnO 可用-

2NO 除去。

O H NO Mn H NO MnO 23224352652++→++-

++--

过量的-

2NO 会干扰测定，可以加尿素使之分解。

O H CO N H NH CO NO 222222322)(2+↑+↑→+++-

当加入-2NO 以除去过量的-4MnO 时，已氧化为高价状态的待测组份如-3VO 、-

272O Cr 等，也可能被过量的-2NO 还原。此时，可先加入尿素，再小心滴加2NaNO 溶液至-

4MnO 的红色正好褪去。 3．22O H ：通常用于在NaOH 溶液中将)(III Cr 氧化为-24CrO ，在-

3HCO 溶液中将)(II Co 氧化为)(III Co 等，过量的22O H 可籍煮沸分解（加入少量的+

2Ni

或-

I 作催化剂，可加速22O H 的分解）

在22O H 的碱性溶液中，)(II Mn 被氧化为)(IV Mn 析出2)(OH MnO 沉淀。 4．4HClO ：浓热的4HClO 具有强氧化性，可将+

3Cr

氧化为-272O Cr ，+

2VO

氧化为+

3VO ；当有

43PO H 存在时，+2Mn 可定量地被氧化为)(III Mn ，生成稳定的-

33722)(O P H Mn 络离子，4

HClO

可直接将-

I 氧化为-

3IO ，过量的4HClO 经稀释后，即失去氧化能力。

注意事项：浓热的4HClO 遇有机物时，会发生爆炸，所以，对含有有机物的试样，用4HClO 处理前应先用3HNO 将有机物破坏。

5．4KIO ：常用于在热的酸性介质中将+

2Mn 氧化为-

4MnO ，此法可用于光度测定微量锰，此时不必

除去过量的4KIO 。 三．还原剂

1．2SnCl ：在HCl 溶液中，2SnCl 可将)(III Fe 还原为)(II Fe 。过量的)(II Sn 可加入2HgCl 溶液使生成22Cl Hg 沉淀而除去。早还原时，应避免加入过多的)(II Sn ，因)(II Sn 可进一步使22Cl Hg 还原为Hg ，Hg 能与氧化剂起反应。

)(II Sn 也可以将)(VI Mo 还原为)(V Mo 及)(IV Mo ；将)(V As 还原为)(III As ；当加入

)(III Fe 作催化剂时，可将)(VI U 还原为)(IV U 。

2．3TiCl ：在无汞定铁中，通常用3TiCl 或2SnCl —3TiCl ，联合还原)(III Fe 。3TiCl 溶液很不稳定，易被空气氧化，用水稀释后，少量过量的3TiCl 即被水中溶解的2O 氧化，若于溶液中加入少量+

2Cu 作催化剂，可加速)(III Ti 的氧化。

3．金属还原剂：常用的有铝、锌、铁等。金属还原剂最好将其制备成汞齐后，组装成还原柱使用。例如，将)(III Fe 、)(III Cr 、)(IV Ti 、)(V V 溶液流经锌汞齐还原柱后，能分别还原为)(II Fe 、)(II Cr 、

)(III Ti 、)(II V ，用一定过量的氧化剂标准溶液承接还原后的溶液，再用另一种还原剂标准溶液返滴定。

4．2SO ：为弱还原剂，可将+

3Fe

还原为+

2Fe

，而不能将)(IV Ti 还原为)(III Ti ，在有大量4

2SO H 存在时，反应速率缓慢。但当有-

SCN 共存时，可加速反应的进行。2SO 也能将

)(V As 还原为)(III As ，

将)(V Sb 还原为)(III Sb ，将)(V V 还原为)(IV V 。在有-

SCN 存在的情况下，还可将)(II Cu 还原为)(I Cu 。