LF精炼渣脱硫能力优化与循环利用

LF精炼渣脱硫能力优化与循环利用

（汪衍军西安建筑科技大学冶金工程学院）

摘要：LF钢包精炼炉是冶炼优质钢常用的精炼设备，它通过电弧加热、造还原精炼渣和底吹氩搅拌等方法，为快速脱氧、脱硫、均匀钢水温度、成分并去除钢液中有害夹杂物提供了有效的精炼手段，在纯净钢冶炼方面发挥了巨大作用。LF精炼炉优化了转炉和连铸之间的工艺衔接而且加快了生产节奏，随着对纯净钢需求的不断增加，用LF炉对钢液进行脱硫操作已成为大多数钢厂普遍采用的工艺方法，于是优化精炼渣系和各种工艺因素便成为生产和研究中的重点内容。同时，LF 精炼废渣带来的堆放占地和环境污染日益突出等问题，开展精炼废渣资源循环利用的研究对于环境保护和钢铁企业的节能减排具有重要意义。结合国内外学者对脱除LF 精炼渣中硫进行的大量研究，促进了LF 精炼渣综合利用，对实现节能减排有重要的意义。

关键词：LF精炼渣；脱硫；综合利用

Optimization andCyclic Utilization of LF Refining Slag

Desulfurization Capacity

（Wang Yanjun Xi’an University of Architecture and Technology

Metallurgical Engineering）

ABSTRACT：LF ladle refining furnace smelting high-quality steel used in the refining equipment, which by arc heating, causing reduction refining slag and bottom argon stirring methods for rapid deoxidation, desulfurization, uniform steel temperature, composition and removing the liquid steel harmful inclusions provided an effective means of refining, smelting steel in pure plays a significant role. LF refining furnace to optimize the process of convergence between the converter and continuous casting and speed up the pace of production, With the increasing demand for clean steel, with LF furnace of molten steel desulfurization process operation has become a widely used method for most mills so to optimize refining slag and various technological factors of production and research has become the focus of the content. At the same time, the LF slag stacking area and environmental pollution have become increasingly prominent problems, to carry out research on refining resources recycling waste has important significance for environmental protection and energy saving and emission reduction of iron and steel enterprises. Based on a large amount of sulphur in the slag of the domestic and foreign scholars on the removal of LF refining, promote the comprehensive utilization of LF refining slag, have the important significance for the realization of energy saving and emission reduction.

Key words：LF refining slag，desulfurization，cyclic utilization

1前言

1.1硫的主要危害

硫能引起热脆。热脆是钢的表面和内部断裂现象，随着温度的降低，硫通过两种途径析

出。第一种是在γ-Fe的晶界表面上以FeS形式析出，第二种是在γ-Fe晶内部以。FeS弥散相析出。FeS的熔点为1190℃，而且在900-1200℃的温度范围内，还会形成低熔点的共晶体，这种低熔点的共晶体是应力集中点，这样，硫在铁中作用导致钢的热脆性。γ-Fe

晶界表面上形成低熔点相，但是硫在固溶体中以各种硫化物析出，从而产生晶内应力集中，这加强晶界表面上的裂纹倾向。除对钢材的热加工性能、焊接性能、抗腐蚀性能有较大影响

外，对力学性能也有影响，而且会显著降低钢材的抗氢致裂纹（HIC）的能力。近年来开发出的一些高性能洁净钢，如管线钢、取向硅钢、汽车面板等，w（S）都要求控制在50×10－６甚至更低的水平。为此，通过优化LF工艺，提高精炼过程脱硫能力，可实现低硫钢的稳定生产。LF 精炼是脱硫的最有效工艺，可以达到深脱硫的目的，在铁水预处理—转炉—LF 炉工艺过程中钢水硫的含量可以控制在10×10－6~20 × 10－6 ，好的可以控制到10 × 10－6以下。因此，研究LF 脱硫精炼渣对炼钢工艺的发展具有重要意义。

1.2脱硫的主要标准

目前，世界上许多大型钢铁企业都在努力提高自己钢材产品质量，其中大部分通过降低钢中杂质含量特别是硫含量的途径来实现的。欧洲生产的钢材产品中大批量ω[S]≤0.02%，小批量ω[S]≤0.01%，少数特别优质钢ω[S]≤0.005%。在1994~1995年度时，欧洲70%的钢材ω[S]≤0.015%，50%的钢材ω[S]≤0.01%，28%的钢材ω[S]≤0.005，10%的钢材ω[S]≤0.002%。

我国生铁产品质量与国外工业发达国家相比，还有很大差距，生铁一级品的质量标准保持在ω[S]≤0.03%，但即使铁水硫含量达到一级品的质量标准，对转炉炼钢来说还是偏高，

炼钢过程中还要不断经过脱硫处理，这导致炼钢时渣量大、冶炼周期长、炼钢工序产量低、消耗高。

1.3 LF炉（钢包精炼炉）

LF(Ladle Furnace)是1970年在日本首先发展起来的钢包型精炼炉外设备。在70年代

初期，日本大同特殊钢公司的大森厂，研究人员自己总结和消化ASEA一SKF、VOD和VAD等精炼技术方法的基础上，开发研究了LF精炼法。LF精炼法的应用和发展极大地推

动了新工艺研究开发和新钢种的生产需要，促进了世界上钢铁工业的发展和炉外精炼技术的很大进步。虽然LF设备结构比较简单和技术容易掌握，但它拥有许多有效的炉外精炼方法，例如合成渣应用处理、合金成分调整、加热和搅拌等。

LF具有氩气搅拌、保持炉内还原气氛和合成渣精炼等独特的精炼功能，不但可以为连铸稳定持续的提供温度成分准确均匀钢水和协调缓和转炉或电炉炼钢与连铸节奏，还可开发特殊合金含量较高的新钢种。其中LF合成渣精炼可以更好完成脱硫、脱氧、去除有害夹杂物的作用。

1.4 影响LF脱硫的主要因素

a.炉渣成分：炉渣碱度的和CaO含量；Al2O3含量；SiO2的含量；CaF2的含量；MgO 含量；BaO的含量；不稳定氧化物；

b.炉渣物理性质：炉渣黏度和其他物理性质；炉渣熔化温度；

c.冶炼工艺条件：LF操作温度；渣量；钢中全氧量；底部吹氩搅拌；

总的来说，由于炉渣成分、物理性质、冶炼工艺条件等在一定程度上影响了脱硫过程过程热力学和反应动力学。导致LF精炼时石灰消耗量过大且不稳定，且由于氩气流量控制未

经优化，渣中氧化铁含量偏高且不稳定等。本文通过对生产现场收集到的大量原始数据进行计算、分析。力求找出各工艺因素对脱硫影响的特征，得出优化结果、稳定脱硫工艺。

1.5 LF精炼产生大量固废

LF精炼工艺可以冶炼出优质的低硫钢，然而随着我国LF精炼工艺的快速发展，每年产生的LF 精炼废渣大约为1500万t，LF 精炼废渣中含有大量的CaO，Si O2，Al2O3和Mg O 等物质，这些组分和冶金生产中使用的部分原料成分相近。如果这些有效组分可以加以利用，不但能够提高LF 精炼废渣的循环利用率，还可以节约资源、缩短冶炼时间。目前，大多数钢铁企业选择将精炼废渣和普通转炉渣混在一起，用于铺路和生产水泥，该方式利用价值低，造成了资源的浪费。同高炉渣和转炉渣相比，精炼渣的利用率较低，LF 精炼渣的碱度高、硬度大，不能像转炉钢渣那样可以回收含铁的原料;且由于渣中CaO活性较高

和自由CaO的水化活性较低等原因，容易引起LF 精炼渣的体积膨胀，所以不能大量用于建筑材料和水泥的生产。研究表明，LF 精炼后的废渣仍具有一定的硫容量，而实践证明，只有当废渣的硫容量小于0.02时，废渣才表现出脱硫速率较慢的现象。针对LF 精炼渣循环利用出现的很多问题，有必要进一步开展LF 精炼渣的高效循环利用研究。LF固态精炼炉弃渣在结晶凝固过程中形成不同的矿物组织、将其中的有益部分用于炼钢生产，是规模化利用LF精炼炉弃渣潜在价值的有效途径。

2精炼渣系综述

2.1目前常用的精炼渣渣系

迄今为止，人们已经研究了很多种精炼渣渣系，其中应用最为广泛的要数Ca0基合成渣，这是由于Ca0自身具有很强的脱硫能力，而且其原料非常丰富，价格低廉。Ca0基渣系有以下几种：

a.Ca0-CaF2渣系

Ca0-CaF2渣系在1500℃下的硫容量可以高达0.03，具有很强的脱氧、脱硫能力，其硫容量在二元渣系中是最高的。在Ca0-CaF2渣系中，CaF2的主要作用是改善渣的流动性，降低渣的熔点，增大脱硫产物的扩散速度，改善脱硫动力学条件。成渣中Ca0与CaF2的比例要适当，比值若过高，则渣中Ca0含量较高，使合成渣熔点过高，流动性较差，从而影响精炼效果；比值过低，则渣中CaF2含量较高，对Ca0起了稀释作用，不利于脱硫。但是由于在这种渣系中CaF2含量相对较高，对炉衬侵蚀严重，同时这种渣系粘度较小，不利于埋弧操作，导致电弧对包衬的辐射侵蚀。此外CaF2还会与渣中其它组元反应，生成含氟气体对污染环境。

b.Ca0-A1203-CaF2渣系

OguchS等人测定了Ca0-A1203-CaF2渣系在1550℃时的硫含量，结果表明，渣中的硫含量主要取决于Ca0/A1203的大小，而CaF2含量对其影响很小。当Ca0/A1203的比值增加，lgKs(渣中硫含量)显著增加。由于原料中不可避免会带入部分Si02，因而Cad-Al203-CaF2

渣系实际上为Ca0-A1203-CaF2-Si02四元渣系。对该渣系进行研究后得出w(Ca0)/w(Si02)大于0.15后，脱硫效果比较理想。

c.Ca0-A1203-Mg0-Si02渣系

Ca0-Si02-Mg0-A1203渣系是当前应用最为广泛也最常见的精炼渣系。实验研究表明当R<3.0时，随着碱度增加，L S随之增加，而当R>3.0时，若再继续增加碱度R反而下降。提高渣中Ca0的含量，可以显著降低钢中的硫含量，但当(Ca0%)>60%后，由于Ca0含量过高，增大了炉渣粘度，使流动性变差，脱硫效果反而会降低，不利于脱硫。

d.Ca0-A1203渣系

Ca0-A1203渣系实际上是Ca0-A1203-Si02渣系，也具有很强的脱氧、脱硫能力。实验结果表明，随着Ca0/A1203值增大CaS的饱和溶解度也随着增大。Ca0-Al203脱硫渣的成本昂贵，为了降低成本，前苏联研究了用石灰石—粘土砖或者石灰高岭土渣代替CaO-A1203合成渣，并进行了相关的工业实验。结果表明，用石灰石—粘土砖渣洗的钢与用Ca0-A1203渣洗的钢相比，脱硫率都在50%-70%左右，高的可达80%。该渣系吸收夹杂能力强，不含氟，适应环保的要求。文献表明，该渣系的脱硫率可以维持在70%以上，同时也可以应用于超低硫钢的冶炼。多用于铝镇静钢，取代CaO-CaF2渣系，可减弱高含量CaF2的危害；维持较高的CaO/Al2O3对也能具有良好的脱硫能力，研究认为，钙铝酸盐与钙硅酸盐相比，对硫的吸收速度和硫化物的允许容量更大；对夹杂物吸收能力强于CaO-CaF2渣系，生成C12A7低熔点夹杂易于上浮排除；实际生产中充分发挥好CaO－Al2O3渣系的脱硫和去夹杂能力关键在于控制渣中较低的SiO2。

国外LF精炼渣的特点是高碱度(有时渣中的Ca0含量高达65%)，并能获得较好的精炼效果；而国内普遍采用的是中(R=2.2-3.0)，低(R=1.6-2.2)水平碱度的精炼渣，在这种碱度范围内，也同样显著提高了钢液的质量。实验中发现，碱度越高反而越不易于脱硫，一般将碱度控制在2.5-3.5之间，硫的分配比较高，精炼结束时可达到80以上。据相关文献介绍

渣的碱度控制在2.5-3.0时熔渣具有最强的脱硫能力，碱度过高，渣中的Ca0会使流动性变差，不利于生成的(CaS)在渣中扩散。渣指数(=Ca0/Si02:A1203比值)反映了精炼渣在一定的碱度下，炉渣的流动性。研究表明，当渣指数为0.2-0.4时，硫的分配比超过80。

2.2精炼渣的主要成分和作用

表1精炼渣的主要成分和作用

2.3精炼渣白渣理论

精炼渣的基础渣一般多选CaO-SiO2-Al2O3系三元相图的低熔点位置的渣系。基础渣最

重要的作用是控制渣的碱度，而渣的碱度对精炼过程的脱氧脱硫均有较大影响。碱度提高可使钢中平衡氧降低。精炼渣可以利用白渣(不加脱氧剂)精炼，达到降低钢中氧、硫和夹杂物含量的目的；也可以在钢中加入脱氧剂，如铝粒、Si-Fe、RE等，提高渣的精炼能力；熔渣

碱度和氧化性是熔渣的重要指标。熔渣的碱度表示它去除钢液中硫、磷的能力，同时保证炉渣对钢包炉衬的化学侵蚀性最低。

熔渣的氧化性高低取决于渣中最不稳定的氧化物－氧化铁活度（αFeO）的高低。熔渣的碱度对αFeO数值的影响起着重要的调整作用。当w（FeO+MnO）<1.0%时，还原很充分，很利于反应进行。由于钢渣之间的扩散关系，氧在钢渣间存在着平衡分配关系。但在初炼时期两者并没有立即平衡，需要搅拌和反应时间。通过钢渣接触、氩气搅拌，钢中[Al]也

直接同渣中的（FeO）起反应。更有效的办法是将颗粒状的Al粒直接加到渣中，直接降低（FeO）。

硫的分配比与精炼渣中（FeO+MnO）成反比关系，即随着（FeO+MnO）含量的提高，硫的分配比降低，对炉渣脱硫不利。因此要求合成精炼渣中还原性要强，（FeO+MnO）的含量应控制在1.0%以下。

2.4设计精炼渣的基本原则

（1）要有较高的硫容量

（2）(FeO+MnO)含量低，具有强还原性

（3）P2O5应尽量低

（4）必须有较好的流动性，即合适的熔点及粘度

（5）吸收非金属夹杂物能力强

（6）有较好的绝热性能

（7）对包衬耐火材料侵蚀轻微即要求有良好的泡沫渣

（8）有一定的比电导，在加热时可以埋弧工作

2.5钢包炉(LF)精炼用渣的功能和配制

钢包精炼炉已成为现代化钢铁生产短流程中不可缺少的一道工序。在世界钢包精炼装置中,钢包炉(LadleFurnace2LF)约占66.5%。LF除了采用还原气氛埋弧加热、真空脱气、透气砖吹氩搅拌等3项二次精炼较成熟的技术外,还引用了合成渣精炼技术,因此,LF用精炼渣的研究日益受到广泛重视。

LF精炼渣的基本功能为:(1)深脱硫;(2)深脱氧;(3)起泡埋弧;(4)可去除钢中非金属夹杂物,净化钢液;(5)改变夹杂物的形态;(6)防止钢液二次氧化和保温作用。LF精炼渣根据其功能由基础渣、脱硫剂、还原剂、发泡剂和助熔剂等部分组成。渣的熔点一般控制在1300~1450℃,渣1500℃的粘度一般控制在0.25~0.6Pa·s。精炼渣的基础渣一般多选CaO-2SiO2-2Al2O3

系三元相图的低熔点位置的渣系。基础渣最重要的作用是控制渣的碱度,而渣的碱度对精炼过程脱氧、脱硫均有较大的影响。提高渣的碱度可使钢中平衡氧降低,而且可提高硫在渣钢之间的分配比,即利于脱氧和脱硫。但是,精炼渣的碱度也不能过大,如果碱度过大,例如大于5,精炼渣熔化困难,渣的粘度过大,流动性不好,也将影响脱氧和脱硫效果。通常精炼渣分为高碱度渣和低碱度渣,一般碱度(CaO/SiO2)大于2为高碱度渣,高碱度渣适用于一般铝镇静钢二次精炼,在钢水脱硫等方面具有较好的效果。对于具有特殊要求的钢种,如帘线钢、钢丝绳钢、轴承钢等,需采用低碱度渣,例如碱度在1左右的中性渣。在这些钢中,为了避免在脱氧过程中生成过多氧化铝夹杂,大多采用Si2Mn脱氧,采用中性精炼渣、甚至于酸性渣,精炼后形成较低熔点的圆形或椭圆形复合夹杂物,在加工时可以变形,危害较小。精炼渣可以利用白渣(不加脱氧剂)精炼,达到降低钢中氧、硫及夹杂物含量的目的;也可以在渣中加入脱氧剂,如Al粒、Si2Fe、RE等,提高渣的精炼能力;还可以在渣中加入硅钙合金等,清除镇静钢中Si或Al脱氧后的产物,即将单一的脱氧固态产物改变成复合低熔点液态夹杂,渣中Ca发生下列反应:

X[Ca]+YAl2O3(s)=[X(CaO)·(Y-1Π3X)Al2O3](s)+2Π3X[Al]

生成的铝酸盐夹杂浮出钢液,达到Al2O3变性处理的目的。精炼渣的脱硫反应受渣中FeO+MnO含量的影响很大,它与硫分配常数K的关系见图3。因此,精炼渣中MnO、FeO 要尽量的低。配制精炼渣常用的基础渣原料、脱硫剂、发泡剂、还原剂、助熔剂及其作用见表1。精炼渣通常有粉剂和颗粒状剂。粉剂多为机械混合物,使用过程中粉尘大。颗粒状剂加入钢包时,不会产生粉尘飞扬而污染环境和使物料损失。另外,颗粒状物料流动性好,可以迅速在钢水表面形成覆盖层。目前有的连铸生产线LF精炼时间不允许太长,为了使精炼渣加入钢包后快速均匀熔化,以缩短精炼时间,也常常采用预熔型精炼渣,但成本有所提高。

3 精炼过程脱硫热力学及动力学分析

3.1 钢液脱硫的热力学

渣-钢间的脱硫反应渣-金属间脱硫反应，根据炉渣的分子理论，可以用下式表示：

[S]+(CaO)=(CaS)+[O] lgK CaS=lga CaS a O/a S a CaO=-5650/T+1.334

考虑一般情况下渣中的成分是以离子状态存在，也可表示为：

[S]+( O2-)=[O]+( S2-)

式中a s，a o——用质量分数计算的金属液中硫和氧的亨利活度；

a CaS，a CaO——以纯固体状态作为基准的活度，用摩尔分数表示。

由反应式可知，渣中的CaO(O2-)的活度越大，CaS(S2-)的活度越小，且钢水中的氧含量低，硫的活度大一些，脱硫反应易于进行。选择碱度高且硫溶解度大的渣，保持渣金反应体系低的氧位，以利于进行金属液的脱硫。氧含量低，[C]和[Si]含量高的铁水，与钢水相比

易与脱硫，这正是铁水预处理脱硫的优势所在。为了生产低硫钢，必须做到铁水脱硫后的渣不能进入下一工序的炼钢炉内，需要进行扒渣处理铁水，由于前一工序的渣子混入在某种程

度上不可避免，因此还需在钢包精炼中进行钢水脱硫。图2.1所示，表示了各种渣共存条件下的钢水成分和硫的浓度的平衡关系。碳含量高的铁水中硫的平衡浓度低，可知铁水脱硫是有效的。钢水条件下，铝镇静钢的石灰饱和(aCaO= 1)的CaO-Al2O3渣中的平衡硫浓度最低。这是钢包精炼法脱硫之所以对铝镇静钢使用CaO-Al2O3系渣的主要原因。

炉渣的脱硫能力一般用硫在渣-金属间的分配比(L S=ω(S)/ ω[S])表示。在脱硫操作中要求由分配比大的渣组成。为了推算分配比，必须求出渣中成分的活度。因为实际测量渣中各成分的活度比较困难，引入硫容量(C S)来表示炉渣脱硫能力的指标。

在硫分配比和硫容量之间，存在以下关系：

lg L S = lg C S+ lg?S - lga O- 465/T - 964

为了用少量的渣制造极低硫钢，要选择硫容量大的渣系，进行强脱氧，并在高温下进行脱硫。实际操作中钢包精炼后的L S值比热力学计算预测值低得多。原因是从气体和耐火材

料中供氧，钢水中的氧活度增高。钢包精炼中为了有效地进行脱硫，保持惰性气氛和耐火材料中低的氧位是重要的。具体地来说，希望是真空或者氩气气氛，而且采用碱性氧化物作为钢包耐火材料。

3.2脱硫反应动力学

采用CaO基精炼渣对钢水脱硫，其反应可用如下方程式表示：

（CaO）+［S］=（CaS）+［O］

（O2-）+［S］=（S2-）+［O］

由脱硫反应知，LF精炼过程中脱硫反应的限制性环节为硫和氧在钢中的传质过程。但是由

于氧在钢液中的扩散系数比硫高出一个数量级，即氧在钢中的传质速度比硫快几十倍，不对硫的传质形成限制，所以硫的传质是脱硫的限制性环节。吹氩搅拌可改善炉内脱硫动力学条

件，增加渣-钢界面接触面积，促进硫在渣钢中的传质，提高界面反应速度，强化还原精炼进程。LF精炼过程中炉内传质方程用下式所示：

式中J为物质扩散通量，A为渣-钢接触面积，D为物质扩散系数；δ为边界层厚度；为物质浓度梯度。可知看到，增大渣-钢界面的接触面积A，减小边界层厚度δ及增大浓度梯度，均可增大物质扩散通量，提高物质扩散速度，促进反应进行。LF 精炼过程中的吹氩搅拌可

极大改善上述动力学参数，强化反应动力学条件，提高还原精炼效率。

炉渣脱硫是降低钢中硫含量使之达到规格的主要手段。炉渣脱硫的热力学条件是：炉渣碱度，渣中不稳定氧化物的含量，以及渣料和温度。一般情况下，碱度越高，渣中不稳定氧化物含量越低，越有利于脱硫。炉渣脱硫的动力学条件是：渣与钢接触面积的大小有关，以及反应物和产物在钢和渣中的传质速度。一般情况下，搅拌钢液可以使上述动力学条件得到改善。

4LF精炼渣脱硫工艺优化方法与精炼渣循环利用

4.1攀钢LF精炼渣脱硫工艺优化

攀钢目前有５座LF，之前在生产过程中主要承担加热升温和调整合金成分任务。由于对脱硫、去除夹杂等功能考虑较少，LF造渣工艺相对简单，主要考虑其埋弧效果。而要发

挥其脱硫功能，造渣工艺存在以下不足：１）造渣过程未加入还原剂，钢包渣氧化性偏高；２）渣量仅保证基本埋弧加热要求，加入量较小；３）渣料种类单一，未对钢包渣成分进行

准确控制。为此，对LF精炼过程脱硫的工艺进行了以下改进。

4.1.1开发还原剂

为提高LF的脱硫效果，在转炉出钢过程和LF工序加入钢包渣还原材料，来降低钢包渣氧化性，形成白渣精炼。为此，开发出含铝的钢水调渣剂和含CaC２的复合精炼渣，其理化指标分别见表2和表3，用于对不同钢种的钢包渣进行改性处理，以达到白渣精炼的目的。

针对含铝钢种，在LF处理前加入10~20kg铝粒，来进一步降低钢包渣的氧化性。

表2调渣剂化学成分（%）

表3复合精炼渣理化指标

4.1.2提高钢包渣碱度

根据图２的分析，将LF钢包渣碱度控制在７左右，可获得较高的脱硫能力。为此，通过在出钢过程中向钢包内加入活性石灰和萤石，以及在LF处理过程增加高碱度渣料的加入，控制钢包渣中ｗ（CaO）＝55%~65%，ｗ（SiO2）≈10%，将碱度控制在较高区间。为保证在钢包渣碱度提高的情况下，炉渣熔化良好，LF高碱度渣料采用多批次少量加入的方式，并加入少量萤石，渣料加入后确保足够的加热化渣时间和吹氩搅拌时间，以保证其脱硫效果。

4.1.3控制钢包渣Al２O３含量

在冶炼低硫钢时，通过加入铝粒和调渣剂来调整钢包渣中的Al２O３含量。在每批次加入了高碱度渣料后，均对应加入10%左右的调渣剂8%左右的铝粒，来调整钢包渣的氧化性和渣中的Al２O３含量。

4.1.4LF过程控制及吹氩操作

LF在处理开始，先采用大流量吹氩方式吹开表面的渣层，加入第１。随后采用高供电档位进行化渣，化渣期间适当调低吹氩流量，并加入第１批铝粒，确保高碱度的钢包渣熔化

良好。化渣结束后进行3~5min的软吹氩操作，均匀成分和温度，随后采用低供电档位进行加热升温，同时加入第２批和第３批的还原剂、铝粒和高碱度渣进行脱硫，加入渣料总量控制在13kg/t以上。加热结束后调整成分，并软吹6~10min。处理过程吹氩模式见图1。

图1LF处理过程吹氩模式

4.1.5改进后效果

在确立了LF处理工艺后，攀钢进行了低硫钢的试生产，共连续生产了２４炉低硫钢，取得了较好效果，随后对该工艺进行了推广，并形成了批量生产ｗ（S）≤０．００３%的低硫钢的能力。

1）钢包渣组分控制表３为低硫钢生产中，LF处理结束时的钢包渣成分。可见，钢包渣成分控制较为稳定，碱度在7.55~8.61，平均为8.13；ＭＩ＝0.30~0.46，平均为0.39；而代表钢渣氧化性的ｗ（FeO）＝0.597%~0.930%，平均为0.732。从而保证了钢包渣具有较强的脱硫能力。

2）硫含量控制低硫钢生产过程中，转炉入炉铁水ｗ（S）平均为0.045%，出钢后的钢水ｗ（S）均在0.003%以上，平均为0.043%。钢水在从转炉运输至LF期间，大部分钢水硫含量有一定下降。而在LF处理过程中，钢水ｗ（S）均大幅降低，所有炉次钢水都降低到了0.003%以下，最低ｗ（S）仅为0.0008%。过程脱硫率在54.17%~８8.14%，平均为65.38%。虽然在LF处理结束到浇铸的过程中，大部分炉次硫含量有一定回升，ｗ（S）均小于0.003%，平均为0.0018%。

4.2 LF精炼弃渣的特点和利用途径的分析

4.2.1、LF精炼炉弃渣的特点

炼钢过程中产生的LF精炼炉弃渣属于污染严重的一种废弃物，其资源化的途径大多数处于工业化的试验阶段或者在烧结厂使用的较为常见。

LF精炼炉弃渣的特点表现为不同钢种的LF精炼炉弃渣的成分各不相同，但是它们都属于一种非均质体，在LF精炼炉弃渣的冷却过程中，熔点高的组分首先析出凝固结晶，然

后是熔点低的组分随着温度的进一步的降低而结晶凝固。在LF精炼炉弃渣的组分中间，熔点最高，含量相对较高的组分是硅酸二钙（2130℃）首先析出，析出结晶凝固以后，随着温度的进一步的降低，会发生γ-2Ca0·SiO2→β-2Ca0·SiO2的晶型转变[3]，晶型转变过程中伴随有5%的体积膨胀，造成2Ca0·SiO2晶体碎裂成为一个个的小颗粒晶体，也就是

日常生产中所说的白渣粉化现象。

白渣中间的硅酸二钙粉化以后，成为粒度小于1mm的粉末状渣粒，极易随风起舞，也容易在装卸过程中漫天飞舞，是精炼炉弃渣产生污染的最主要的原因，其中粉化部分的总量占LF精炼炉弃渣的三分之一。而LF精炼炉弃渣中间的铝酸钙盐（mCaO·nAl2O3）为主

的低熔点的物质析出凝固后，以铝酸钙的形式存在，在随着温度的降低以后，以固态块状的物质形式存在，在短时间内不会发生粉化现象，会相对稳定的以固态的形式存在一段时间，

成分主要为CaO和Al2O3；而LF精炼炉弃渣中间的MgO,以方镁石晶相为主凝固析出[4]，以固态的形式存在。这些钙铝酸盐相和方镁石相则是LF精炼炉冶炼过程中，造渣所需要的有益成分.值得注意的是，这种LF精炼炉弃渣的凝固特点，为回收其中的有益成分提供了可以操作的便利条件。该厂产生的LF精炼炉弃渣，按照不同阶段结晶析出降温以后，分为粉状部分和块状部分两大类。其中粉化的粉状部分，以小于1mm的颗粒状散落在最底层；方

镁石晶相在铸余渣体的中间凝固，颜色与结构与天然大理石相似；钙铝酸盐以黄色、白色、黄白色的固态存在。我们选取不同炉次，没有粉化部分的白渣成分进行了针对性的化验，化

验过程中按照颜色的不同划分为A、B、C、D四类，化验的成分如下表4,与之对应的实物照片如下图

表4：LF 弃渣分W% 中间主成

从以上的成分分析可以看出，除了冶炼硅镇静钢的弃渣成分中间的W(SiO 2)%含量较高以外，其余的主要成分均能够应用于板坯生产线大部分的钢种的钢水精炼过程中。

图2固态白渣的实物照片

4.2.2LF 精炼炉弃渣的准备

LF 精炼炉弃渣的准备是在该厂的渣场，将LF 精炼炉铸余渣破碎，自然冷却24h 以后，使用炮头车将渣体破碎以后，再自然冷却8h ，待渣体表面的温度降低到30℃以下，精炼炉弃渣基本上分为两种：一种粉化的沉积在地面，一种以固态的形式存在，颜色各异。选用的时候，进行人工挑拣。挑拣过程中，挑拣其中没有粉化的，粒度在50mm 以上的，呈现白色、黄色的固态渣体，然后使用颚式破碎机将其破碎在50mm 以下的固体颗粒状，装袋，每袋10kg ，拉运到120吨转炉出钢位待用。

4.2.3工艺方案

在出钢过程中加入各类脱氧渣的主要目的是利用脱氧渣熔点的特点，在出钢过程中快速融化，与金属脱氧剂在脱氧环节产生的脱氧产物反应，聚集长大上浮，还能够与加入的石灰

生成各类低熔点的化合物，促进石灰的熔解，起到脱硫的功能[5]，

考虑到表3中间的成分范围，我们认为，在LF精炼炉温度下形成的白渣，由于采用自

然冷却，其结晶过程很充分，高熔点的硅酸二钙粉化后被筛除，所以选用的固态弃渣具有熔点低，化渣快的特点，可以完全替代预熔渣和合成渣，在转炉冶炼低碳铝镇静钢的出钢过程中使用，对于钢液的脱氧有积极的意义。

考虑到该厂冶炼的低碳铝镇静钢SPHC的过程中，由于结瘤问题突出，先后使用了多

家科研院提供的不同产品，来解决结瘤的问题，但是由于以上企业提供的产品价格较高，一

直困扰着该厂的冶炼成本。其中该钢种的主要成分范围如下表5：

表5SPHC的成分范围W%

在参考相关的文献以后，我们采用了两种使用方式在冶炼该钢种的工艺过程中进行试验：

出钢终点碳含量W[C]%在0.04%~0.08%之间，即转炉终点碳含量控制较好的情况下，出钢过程中全部使用LF精炼炉弃渣，加入量为吨钢2.5~4kg，不加石灰和其他任何的脱氧渣料，合金化脱氧的工艺不变。1.出钢终点碳含量W[C]%小于0.045%，即转炉终点碳含量控制不好的情况下，出钢过程中配加LF精炼炉弃渣替代预熔渣，加入量为吨钢4~5kg，其他的工艺不变，即出钢过程中加入吨钢2~5kg的石灰，并且加入吨钢0.2~0.5kg的电石进行脱氧，合金化工艺不变。

4.2.4操作与投加方式如下

a.当转炉吹炼结束准备出钢时，出钢温度为1595~1650℃，出钢前3min接通底部吹氩气体，搅拌气体为150~450L/min。

b.转炉钢水出钢以后，钢水出到钢包在5~20t之间，即钢液在钢包内形成高度为5~10cm 熔池以后，开始随钢流加入铝铁与LF精炼炉弃渣，同时加入合金化的低碳锰铁，氩气搅拌

采用强搅拌模式，氩气的流量以钢包内钢水剧烈运动沸腾，不溢出钢包为原则，利用大气泡的尾流模式去除夹杂物。其中铝铁的加入量为2.0~2.5kg/t钢，铝铁的铝含量为49%。

c.LF精炼炉弃渣必须在钢水出完前投加完毕，加入时间小于出钢时间1~2min，出钢结

束以后，氩气搅拌强度保持软吹搅拌模式，目的是利用小气泡粘附夹杂物的模式，促使夹杂物上浮到顶渣内去除。

d.出钢结束以后，按照常规的作业标准和流程进行作业，对于钢水的温度进行补偿升温(LF升温)或者降温处理（吹氩搅拌降温），对于铸态组织成分进行调整，然后钢水上连铸机浇铸即可。

4.2.5 实践结果

2012年5月起，我们在该厂冶炼SPHC的过程中开始使用LF精炼炉弃渣，效果与预期的效果一致，试验过程中我们还特意做了减少加入量到每炉80kg的实验，试验过程中的渣况的简述如下表6，渣样的分析如下表7。

表6 实验的渣况特征

表7钢包内的渣样成分W%

从实践结果看，实验与预期的理论分析基本上吻合，在采用少量的LF精炼炉弃渣（80kg/

炉）配加石灰的工艺模式中间，钢包的顶渣与传统工艺的顶渣相似，即存在石灰没有完全熔化，在顶渣内结块的现象，钢水浇铸有结瘤的现象，使用效果上比使用钢包改质铝渣球的效

果差；而使用160kg以上的炉次，顶渣基本上全部熔化，顶渣较稀，钢水在连铸的浇铸情况较好，无结瘤迹象，这与顶渣充分吸收钢水中间的夹杂物有密切的关系，使用效果与东北某大学提供的钢水净化剂不相上下，钢水中间的氧含量W[O]%由出钢前的500×10-6~650×10-6下降到15×10-6以下，但是成本仅有钢水净化剂的六分之一，这与文献的描述一致。鉴于试验中间的有益效果，目前该技术已经与该厂的附属企业达成了规模化加工利用的协议。

4.2.5 结果

预熔渣在矿热炉中间形成，LF精炼炉弃渣是在LF炉精炼过程中形成，故LF精炼炉弃渣的冶金回用功能与预熔渣有极其相似的地方。

采用自然冷却的LF精炼炉弃渣具有结晶充分，不同熔点的矿物组织具有先后凝固析出，易于分离的特点，为选取其中有益成分作为炼钢回收利用提供了有利的条件。

LF精炼炉弃渣作为预熔渣的替代品，具有化渣迅速，有利于吸附夹杂物、成本低廉的

特点，能够规模化的应用于炼钢过程中。

5 结论

5.1LF工艺效果

a.LF精炼前期，随着吹氩流量逐渐增加，表观脱硫系数（KS）逐渐增大，脱硫反应动力学条件逐渐改善。吨钢吹氩量为0.26~0.28 m3/t时，脱硫率最高。

b.在一定范围内增加渣量可以降低钢液终点硫含量，提高脱硫率。当渣量为22 kg/t 时，钢中硫含量最低，脱硫率超过90%，脱硫效果最好。

c.对于某低碳钢的Ca O-Ca F2二元精炼渣系条件下，渣中Ca F2含量为26%~28%时，

脱硫率最高，脱硫效果最佳。

5.2 LF精炼渣循环利用情况

LF 精炼废渣传统的采用稀释机理处理的方法效率较低，在处理过程中浪费了大量的冷

却水和钢渣热量，还造成了二次污染。目前对精炼废渣循环利用的研究虽然能部分达到循环利用废渣的目的，但是由于无法完全去除精炼废渣中的硫，使得精炼废渣不能被大规模地利用。因此去除精炼废渣中的硫是未来研究的热点。对于固态精炼废渣，可以通过控制渣碱度

和冷却方式使渣中的硫以Ca S 的形式单独存在，最后再根据Ca S 易水化和易氧化等特点，将渣中硫的去除;而对于熔融态的精炼废渣，因在充分利用其自身显热的基础上缩短渣的处理工序在熔融态时将渣中的硫去除，然后再将废渣返回精炼炉循环使用。