石墨烯_聚合物纳米复合材料的研究进展

第４０卷第１１期２０１２年１１月化　工　新　型　材　料

ＮＥＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶｏｌ．４０Ｎｏ．１１

·１·

基金项目：国家重点基础研究发展计划（９７３）项目资助（２０１１ＣＢ６０５８０２）。作者简介：胡乃强（１９８６－），男，在读硕士，从事碳碳复合材料研究。联系人：刘秀军，博士，教授欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍氥

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综述与专论

石墨烯／聚合物纳米复合材料的研究进展

胡乃强１　刘秀军１＊　李同起２　樊　桢２　冯志海２，

３

（１．天津工业大学环境与化学工程学院，天津３００３８７；２．航天材料及工艺研究所先进功能复合材料技术国防科技重点实验室，北京１０００７６；３．粉末冶金国家重点实验室，长沙４１００８３

）摘　要　石墨烯与聚合物复合得到的纳米复合材料是具有广阔应用前景的新型材料。介绍了石墨烯的独特结构、性能和制备方法；

着重论述了石墨烯／聚合物纳米复合材料的主要制备方法和表征技术，以及这些方法制备出的纳米复合材料在超级电容器、

纳米电子器件、储存信息和通信材料等领域的广泛应用。同时也简述了其在现阶段研究中存在的一些问题，指出随着研究的不断深入，石墨烯／聚合物纳米复合材料的应用会逐渐广阔。

关键词　石墨烯，聚合物，纳米复合材料，应用

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙ

ｍｅｒ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｒＨｕ　Ｎａｉｑｉａｎｇ１　Ｌｉｕ　Ｘｉｕｊｕｎ１　Ｌｉ　Ｔｏｎｇｑｉ　２　Ｆａｎ　Ｚｈｅｎ２　Ｆｅｎｇ　

Ｚｈｉｈａｉ　２，

３

（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊ

ｉｎ　３００３８７；２．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　

ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＡｅｒｏｓｐａｃｅＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　

１０００７６；３．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ　４１００８３）Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｈｏｔｔｅｓｔ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｃｅｎｔｌｙ．Ｔｈｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｈｉｃｈ　ｆｏｒｍｅｄ　ｆｒｏｍ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　ｇｒａｐ

ｈｅｎｅａｒｅ　ａｌｓｏ　ｎｏｖｅｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉｔｈ　ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｎｄ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｇｒａ－ｐｈｅｎｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｍｐｈａｓｉｓ　ｗａｓ　ｆｏｃｕｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍａｊｏｒ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑ

ｕｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅｓｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｅｒｅ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｕｐｅｒ－ｃａｐａｃｉｔｏｒ，ｎａｎｏ－ｄｅｖｉｃｅｓ，ｓｔｏｒａｇｅｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　ａｒｅａｓ．Ｔｈｅ　ｅｘｉｓｔｅｎｔ　ｓｏｍｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｉｌｌ　ｂｅ　ｍｏｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ｗｉｄｅｓｐ

ｒｅａｄ．Ｋｅｙ　

ｗｏｒｄｓ　ｇｒａｇｈｅｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ，ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 石墨烯具有良好的导电性、

化学稳定性以及独特的电化学性能，其导热率可高达５０００Ｗ／（ｍ·Ｋ）），抗拉强度甚至比同样厚度的钢铁高１００倍；而石墨烯／聚合物纳米复合材料优越的性能，一直吸引着从事此方面研究者的广泛关注。

１　石墨烯／聚合物纳米复合材料

１．１　石墨烯的制备方法

目前，石墨烯的制备主要是依靠物理法和化学法两种途径。其中方法简单、成本较低且稳定性良好的Ｈｕｍｍｅｒｓ法是目前制备石墨烯最广泛的方法。除了上述的两种途径外，人

们仍在不断寻找制备石墨烯的新途径，如Ｗａｎｇ等［１］发现的

原位自生模板法具有产量好、所产石墨烯晶型好的特点。

Ｈｏｕ等［２］通过膨胀—插层—超声—分散的方法能够制备出质

量高、产率大的石墨烯，Ｍａ研究组［３］

采用电泳沉淀法制备出

了高导电性的石墨烯薄膜。

１．２　石墨烯／聚合物纳米复合材料的主要制备方法

自从２００６年Ｒｕｏｆｆ等［４］

报道了第１个石墨烯／聚苯乙烯

导电复合材料以来，国内外研究者对石墨烯／聚合物纳米复合材料做了大量的探索研究。目前，制备石墨烯／聚合物纳米复合材料常用的聚合物有聚苯胺、聚氨酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚丙烯酰胺等，常用的制备方法有共混法、聚合物插层法、原位聚合法等。１．２．１　共混法

选择的聚合物必须与石墨烯或经适当处理的石墨烯具有

良好的亲和性。赵茜等［５］

通过溶液共混的方法制备出了氧化

石墨烯／壳聚糖纳米复合材料，并对其形态和力学性能进行了测试与分析。结果表明，

混入氧化石墨烯的复合材料的形态稳定，拉伸强度和模量明显的增强。Ｓａｓｈａ　

Ｓ等［６］将接枝后的石墨烯与聚苯乙烯均匀共混制备出了石墨烯／聚苯乙烯复合材料。该材料的导电率随着石墨烯含量的升高而明显的增

化工新型材料第４０卷

加，最终慢慢平缓。石墨烯的体积分数占２．５％的复合材料的导电率要比碳纳米管／聚苯乙烯复合材料的导电率高４倍之多。Ａｎｓａｒｉ等［７］用还原的石墨烯与聚偏二氟乙烯在二甲基甲酰胺溶液中复合，通过热压成型得到石墨烯／聚偏二氟乙烯纳米复合材料。研究发现：这种材料的稳定性好，弹性模量要比纯聚偏二氟乙烯高，电阻率随着温度的升高而下降。目前，共混法是人们普遍使用的制备方法。

１．２．２　聚合物插层法

此制备方法是通过溶剂作用或者机械剪切力等手段，在石墨烯片层中插入聚合物分子，从而得到纳米复合材料。Ｘｕ等［８］在石墨烯胶状悬浮液中加入聚乙烯醇，然后经过超声处理和真空干燥，得到石墨烯质量分数为１０％的石墨烯／聚乙烯醇纳米复合材料，并且利用热重分析证实了石墨烯的加入能够使聚乙烯醇的热稳定性明显的提高。Ｔ．Ｒａｍａｎａｔｈａｎ等［９］利用片层石墨烯填充ＰＡＮ、ＰＭＭＡ基制备了复合材料，分别在ＰＡＮ和ＰＭＭＡ中加入质量百分比为１％和０．０５％的石墨烯，基体的Ｔ

ｇ

分别提高了４０℃和３０℃以上，并且复合材料的模量、硬度以及导电率都有显著的提高。Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ等［４］将经过超声处理的异氰酸苯酯改性过的ＧＯ与聚苯乙烯在二甲基甲酰胺中混合，然后用Ｈ２Ｎ－ＮＨ２·Ｈ２Ｏ化学还原，干燥后热压成型，制备得到导电石墨烯／苯乙烯纳米复合材料。石墨烯的加入使得复合材料的热稳定性明显增强，还具有高强度和高导热性等特点，并且其导电性与ＣＮＴ复合材料相当。现在关于聚合物插层法制备石墨烯／聚合物复合材料的报道很少，这种制备复合材料的方法还要不断的进行深入的研究。１．２．３　原位聚合法

原位聚合法是指石墨烯在聚合物单体中均匀分散，石墨烯片层间发生聚合反应，使单体原位聚合产生高分子，经过后处理得到石墨烯／聚合物纳米复合材料。Ｗａｎｇ等［１０］通过原位聚合法得到了石墨烯／聚乙烯醇纳米复合材料，研究发现：石墨烯与ＰＶＡ复合后，其阻隔性能得以改善。加入石墨烯０．５％（ｗｔ，下同），使得复合材料的拉伸强度和断裂伸长率可分别增加２１２％和３４％。Ｙｕ　Ｒｏｋ　Ｌｅｅ等［１１］将功能化的石墨烯片与多羟基化合物混合，再与其它的单体进行原位聚合，得到石墨烯／聚氨酯纳米复合材料。这种复合材料的导电率要比纯材料的高１０万倍左右，拉伸模量也明显升高。Ｚｏｕ等［１２］通过原位聚合和层离吸附结合的方法制备了石墨烯／聚苯胺纳米复合材料。胡源等［１３］同样通过原位聚合和层离吸附结合的方法制备了氧化石墨烯／聚丙烯酰胺纳米复合材料，通过研究得到复合材料的玻璃化温度可提高２１℃。

２　石墨烯／聚合物纳米复合材料的表征测试石墨烯／聚合物纳米复合材料的表征测试技术是研究石墨烯／聚合物纳米复合材料的重要组成部分。目前，它包括两个重要的方面：结构的表征和性能的测试。结构表征主要是对复合材料纳米结构形态和粒径分布等的表征；性能测试是根据材料的常态属性、对材料的特殊要求等进行性能测试。只有在准确得到复合材料结构和性能的基础上，才能达到对复合材料的有效控制。

在石墨烯／聚合物纳米复合材料的研究中，人们常用到傅

立叶红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、透射电镜（ＴＥＭ）、Ｘ－射线衍射技术（ＸＲＤ）及拉曼光谱（Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ）等表征技术以及循环伏安、恒电流充放电、电化学阻抗技术等各种测试手段。戴晓军等［１４］用扫描电镜对制备得到的石墨烯／聚苯胺纳米柔性复合薄膜材料的表面和截面进行表征分析。结果发现，由于石墨烯片层排列较紧密，聚苯胺纳米线阵列只生长在石墨烯表面，层间未发现其生长，并通过拉曼光谱分析了其价键结构特征。Ｓｏｎｇ等［１５］通过荧光（ＰＬ）分析说明了因石墨烯具有较大的共轭结构，能够在激光作用下产生荧光，使得石墨烯／壳聚糖复合膜有较强的光致发光性能。韩永芹等［１６］采用ＸＲＤ及电化学交流阻抗等技术对原位聚合制备得到的ＧＯ／ＰＰｙ纳米复合材料进行推断分析。结果表明，较低的吡咯／ＧＯ的投料比有助于ＰＰｙ的有序生长和ＧＯ片的均一分散，并能提高ＰＰｙ在复合材中的比电容量贡献值。随着研究和表征技术的进一步发展，石墨烯／聚合物纳米复合材料的各种优异性能将会得到更充分的发挥和应用。

３　石墨烯／聚合物纳米复合材料的应用石墨烯独特的电学和热学性能能够改善复合材料的导电性和热稳定性，超强的机械性能能够改善复合材料的韧性和强度等，这些为提高复合材料的加工性和多功能性方面起到了重要作用，为复合材料提供了更为广阔的应用前景。３．１　超级电容器

超级电容器［１７－１８］是一种介于电池和传统电容器间的新型储能装置，它具有使用循环寿命长，温度特性好，容量大，节能环保等特点，广泛的应用于各能量储备场所。碳质材料是最早也是目前研究和应用的很广泛的理想超电容器电极材料。Ｙａｎ等［１９］采用石墨烯纳米片层作为增强材料制备了石墨烯纳米片／聚苯胺复合材料，其单位电容可达到１０４６Ｆ／ｇ，与纯聚苯胺的１１５Ｆ／ｇ单位电容相比要高将近１０倍。在７０Ｗ／ｇ功率密度下，石墨烯纳米片／聚苯胺的能量密度为３９Ｗ·ｈ／ｋｇ。Ｚｈａｎｇ　Ｋ等［２０］采用原位化学聚合的方法在氧化石墨烯上聚合ＰＡＮＩ，制备了比容量为４８０Ｆ／ｇ的石墨烯／ＰＡＮＩ复合材料。Ｗａｎｇ等［２１］通过电聚合实现了聚苯胺单体与石墨烯的复合，得到的复合材料的电容量比纯聚苯胺的电容量（约２１６Ｆ／ｇ）大１倍之多，并且具有１２．６ＭＰａ的拉伸强度，为其在超级电容器方面的应用创造了条件。

３．２　纳米电子器件

随着电子器件制造技术的飞跃发展，电子器件正向着多功能化和高性能化的方向发展。石墨烯／聚合物纳米复合材料具有很好的导电性，对石墨烯大规模生产的探索极大的促进了复合材料在高传导集成电路方面的研究。由于石墨烯／聚合物纳米复合材料制成的电子器件具有体积小，耗能低，电子和空穴传输性能好的特性，因而能够更好的适应现在高科技的发展需要。Ｐａｒｋ等［２２］利用超声处理将石墨烯氧化物水溶液与聚丙烯胺混合，制备得到交联结构的石墨烯／聚合物纳米复合材料，这种复合材料具有良好的韧性和力学性能，可以作为平板电视、太阳能电池的重要组成部件。杨波等［２３］研究了石墨烯／苯丙乳液复合材料，研究表明：石墨烯１５％，可以均匀分散，使复合材料的表面电阻率达到０．２９Ω·ｃｍ；当石墨

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第１１期胡乃强等：石墨烯／聚合物纳米复合材料的研究进展

烯的含量增加时会发生团聚，表面电阻率稍有增加。Ｌｉａｎｇ等［２４］制备的石墨烯（１５％）／环氧树脂纳米复合材料的电磁屏蔽效应小于等于２１分贝，基本上达到了商业的应用要求。３．３　信息储存和通信

Ｚｈｕａｎｇ等［２５］制备出了具有电子开关性能的石墨烯／三苯胺聚甲亚胺复合材料，这种复合材料的电子开关性能在１０８次循环电压下仍能够保持不变，这一独特的电子记忆性能使得石墨烯／三苯胺聚甲亚胺复合材料有望在信息储存方面得以广泛的应用。Ｂａｏ等［２６］首次用静电纺丝技术制备得到了石墨烯基聚合物复合材料，这种复合材料可以作为饱和吸收剂，利用激光锁模技术在光纤激光器中获得超快激光脉冲。Ｌｉｕ等［２７］利用聚噻吩与苯基异氰酸酯功能化的石墨烯共混制备了复合材料，由于石墨烯具有荧光淬灭特性，聚噻吩与石墨烯发生了强烈的电子和能量转移。并且这种复合材料的光伏电池光的电能转化率为１．１％，开路电压达到０．７２Ｖ。这些研究为石墨烯／聚合物纳米复合材料在信息储存和通信料领域的应用开辟了新的天地。

３．４　高强度体育用品

目前，传统的体育器材大都采用木材或金属材料等，这些材料的物理特性使体育器材的强度受到很大程度上的限制，已达不到现阶段人们的需求。添加适量的石墨烯能使石墨烯／聚合物纳米复合材料的尺寸稳定性、韧性、耐热性和力学性能同时得到显著的提高。大量的理论和实验证明，石墨烯／聚合物纳米复合材料凭借其机械强度高的特点在体育用品领域有着重要的潜在应用价值。Ｚｈａｎｇ等［２８］采用水溶法得到的氧化石墨烯／聚合物复合材料的力学性能显著提高。仅仅混入０．７％的氧化石墨烯即可得到７６％的拉伸强度的增强和６２ＭＰａ杨氏模量的增强。Ｗｅｉｈｕａ　Ｋａｉ等［２９］研究了氧化石墨烯／聚乙丙酰胺复合材料的性能，发现复合材料的插层结构使得氧化石墨烯有更大的力学增强作用，氧化石墨烯的加入使的纯聚乙丙酰胺的杨氏模量从３４０ＭＰａ增加到１０００ＭＰａ，拉伸强度从１５ＭＰａ增加到２６ＭＰａ。这些研究的大量开展为石墨烯／聚合物纳米复合材料在体育用品的应用上铺平了道路。

４　结语

石墨烯／聚合物纳米复合材料是一个开始不久的研究领域，尽管石墨烯／聚合物纳米复合材料的研究已经取得了较大的进展，但是仍存在着许多问题亟待解决：复合材料在制备方法上存在局限性；石墨烯与复合材料性能之间的关系还不能科学的阐述；界面结合存有缺陷等。此外，复合材料中石墨烯和聚合物的作用机理还没有成熟的理论体系。所以人们必须对石墨烯／聚合物纳米复合材料进行更深入的研究，在研发出大量具有优异性能的石墨烯／聚合物纳米复合材料的基础上，才能更好的拓宽其应用领域。

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收稿日期：２０１１－１２－０９

修稿日期：２０１２－０１－１１

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３

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