原子质谱法

原子质谱法

原子质谱法（atomic mass spectrometry ），亦称无机质谱法（inorganic mass spectrometry ），是将单质离子按质荷比比同而进行分离和检测的方法。它广泛地应用于物质试样中元素的识别而后浓度的测定。几乎所有元素都可以用无机质谱测定。

1 基 本 原 理

原子质谱分析包括下面几个步骤：①原子化；②将原子化的原子的大部分转化为离子流，一般为单电荷正离子；③离子按质量-电荷比（即质荷比，m/z ）分离；④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。

与其它分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原子量或含有某组特定同位素的实际质量。在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量通常可达到小数点后第三或第四位。自然界中，元素的相对原子质量（A r ）由下式计算。在这里，A 1，A 2，…，A n 为元素的n 个同位素以原子质量常量m u ①

为单位的原子质量，p 1，p 2，…，p n 为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素在该元素各同位素总原子数中的百分含量。相对分子质量即为化学分子式中各原子的相对原子质量之和。

通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。质荷比为离子的原子质量m 与其所带电荷数z 之比。

因此12C 4H +的m/z = 16.0.35/1 = 16.035，12C 24H +的m/z = 17.035/2 = 8.518。质谱法中多数离子为单电荷。 2 质 谱 仪

质谱仪能使物质粒子（原子，分子）电离成离子并通过适当的方法实现按质荷比分离，检测其强度后进行物质分析。质谱仪一般由三个大的系统组成：电学系统、真空系统和分析系统。分析系统是质谱仪的核心，它包括三个重要部分：离子源，质量分析器和质量检测器，并由此决定质谱仪的类型。

质谱仪种类很多，分类不一。一般按分析系统的工作状态把质谱仪分为静态和动态两大类。静态质谱仪的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场，按照空间位置将不同质荷比的离子分开；动态质谱仪的质量分析器则采用变化的电、磁场，按时间和空间区分不同质荷比的离子。例如，由单聚焦和双聚焦质量分析器组成的质谱仪，属于静态质谱仪；而飞行时间和四极滤质器组成的质谱仪，属于动态质谱仪。

一、质谱仪主要性能指标

质量测定范围表示质谱仪能够分析试样的相对原子质量（或相对分子质量）范围。

质谱仪的分辨本领，是指起分开相邻质量数离子的能力。质谱仪的分辨本领由下面几个因素决定：离子通道的半径；加速器和收集器的狭缝宽度；离子源。分辨本领在10 000以下的称为低分辨，在10 000以上的称为中或高分辨。

灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。挤兑灵敏度是指仪器可检测的最小试样量。相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分的含量之比。分析灵敏度则指输入仪器

的试样量与仪器输出的信号之比。

二、分析系统

（一）离子源

随分析对象和目的的不同，需要采用不同的离子源，其结构和性能对分析结果有很大影响。以下是原子质谱分析中最常见的几种离子源。

1．高频火花电离源

高频火花电离源主要用于离子化无挥发性的无机试样，如金属、半导体、矿物等。被分析试样直接（或与石墨混压）作为电离源的一个或两个电极。在真空状态下，对试样电极和参考电极间施加约30kV 脉冲高频电压，电极间发生的火花放电使得电极上的试样蒸发并电离。

高频火花电离源的电离效率高，对不同的试样（包括气体、液体和固体），其电离效率大致相同。因此，不必进行定量校正就能得到定性分析和半定量分析数据。这种电离源主要缺点是能量分散较大，必须采用双聚焦分析器，但此种仪器价格昂贵。

2．电感耦合等离子体电离源

自20世纪80年代初期以来，电感耦合等离子体（ICP）也应用于质谱分析中作为电离源，电感耦合等离子体质谱（ICPMS）已经成为元素分析中最重要的一项技术。有关ICP产生机理我们在原子发射光谱法已作介绍。在ICPMS中，从ICP炬产生的金属正离子通过一个蠕动泵接口导入质量分析器。

与传统的电感耦合等离子体原子发射光谱（ICPAES）相比，从ICPMS得到的谱图非常简单，仅由各个元素的同位素峰组成。此分析技术对绝大多数元素而言都很灵敏，选择性好，精度和准确度也相当好。所分析的试样一般为溶液。

3．辉光放电离子源

辉光放电是等离子体的一种形式。最简单的辉光放电装置可以由安放在低压（10~1000Pa）气氛中的阴、阳极构成。在电极间施加一个电场，使气体击穿，电子和正离子朝着带相反电荷的电极加速，轰击电极上的物质使之电离。待测试样可直接或与石墨粉混合成型后作为阳极。辉光放电离子源中，有三种主要的放电模式：①电容耦合射频放电；②直流放电；③脉冲直流放电。在平均功率相同的情况下，脉冲直流放电可获得较大的离子流，能进行时间分辨的数据采集和质谱甄别，削弱背景离子的贡献。辉光放电离子源的应用日益增多，尤其是对块状金属进行快速可靠分析，可以完成原来用火花源质谱才能进行的元素快速定性普查，具有简单、价廉、精密度较高的特点。

4．其它离子源

（1）激光离子源利用简单的光学系统，将能量为焦耳级的激光束聚焦在固体表面某一微小区域内（微米级），就能使该微区的表面温度达到5 000~10 000K，并擦黑上以下效应：热电子发射、热离子发散、中性原子或分子蒸发、光电离。其中所产生的热离子即可进行质谱分析。

（2）离子轰击离子源是利用气体放电或其它方法产生具有一定能量的一次离子束，轰击真空中的

固体表面时，可以使被轰击区域的温度高达10 000K，而整个靶体的温度仍保持常温，同时发生一系列物理现象，如散射、中性粒子溅射、正负二次离子溅射、X射线荧光、二次电子等。依溅射现象可以建立两种质谱分析方法：1）直接引出溅射二次离子进行分析的二次离子质谱法（SIMS）；2）利用辅助电子束碰撞溅射出的中性原子，使之成为离子之后进行分析，称为电离中发展的固体表面和深度分析方法，在表面分析法一章里将作一些介绍。

（二）质量分析器

质量分析器是质谱仪的重要组成部分，其作用是将离子溅出来的离子按照质荷比的大小分开。质量分析器种类较多，大约有20余种。最常用的有四极质量分析器、时间飞行分析器、单聚焦分析器、双聚焦分析器等。

1．四极质量分析器

四极质量分析器是原子质谱法中最常用的分析器，如图6一1所示。四极质量分析器结构紧凑，价格低廉，性能稳定。它还具有高速扫描的优点，因而能够在少于300ms的时间内得到一张很完整的质谱图。

四极质量分析器的核心是四个作为电极的平行圆柱状电极杆。相对的两个电极杆相连，一对连接变化的直流电源正极，另一对接负极。此外，这两对电极杆，分别加上相差180°的射频交流电压。为了得到质谱图，用5~10V的电压加速离子引至电极杆的空隙。同时，加在电极感到交流和直流电压同步增加，保持它们之比不变。在任一给定时刻，除那些具有一定质荷比的离子外，所有离子将打到电极杆上，被转化为中性分子。因而，只有那些质荷比在一定范围内的离子能达到检测器。严格来说，四极质谱计应当称为滤质器，它类似于使用变波长滤光片的光度计而不同于使用光栅的分光光度计。四极质量分析器通常可轻易地分辨相差一个相对原子质量单位的离子，其分辨率比双聚焦式低，但仍适合绝大多数的原子质谱分析要求。

考虑施加在交流信号上的直流电压的影响，对于相同动能的离子，其动量正比于质量的平方根，因此改变重离子的运行比轻离子要困难些。如果离子的质量重而且交流电压的频率高，离子将不会对交流电有显著的响应，而主要受直流电压的影响。在此情况下，离子将留在电极杆之间的空间内。而对于质量轻的离子且频率低的情况，离子将打在电极杆上，并在交流电势的时候，带有负直流电压的一对电极杆将湮灭所有被吸引到电极杆上的正离子。不过，对轻离子这种运动可以被交流电的振荡抵消，在yz 平面上，形成低通带滤质器。

由上述讨论可知，四极质谱计的两对电极杆形成高、低通带，只有在一定质荷比范围的离子才能到达检测器。此范围的变化可由交流和直流的电压来调节，进而实现质谱的扫描。

2．飞行时间质量分析器

飞行时间（time of flight，TOF）仪器中，正离子周期性地短脉冲电子、二次离子或激光生光子的轰击试样产生。这些脉冲的频率一般在10~20kHz，持续时间0.25μs。产生的离子经过1~10kV的脉冲电场

加速，与电离脉冲同步但滞后。加速的粒子导入到长一米的漂移管（见图6一3）。因所有进入管中的离子理论上具有相同的动能，它们在管中的速率与它们的质量呈反比，轻离子将早于重离子到达检测器。飞行时间一般为1~30μs。

由于飞行时间在微秒级范围，对数字数据的采集要求采用极其快速的电子器件。离子能量的起始位置的不同会使峰形变宽，限制分辨率提高。从分辨率和重现性看，TOF分析器不如磁或四极分析器，但它具有简易稳定、很容易联接离子源、几乎无限的质量范围和快速的数据采集等优点。

3．双聚焦质量分析器

双聚焦分析器或分离器可以同时实现方向聚焦和能量（速度）聚焦（其示意图见图13一8）。双聚焦分析器可以与能量分散大的离子源如高频火花离子源结合使用。进行固体微量分析时，相对灵敏度可达到10-10。此方法可准确测定原子的质量，广泛用于有机质谱仪中，其分辨率是各种离子分析器中最高的，但价格昂贵，维护困难。

（三）离子检测器

经过质量分析器分离后的离子，达到检测系统进行检测，即可得到质谱图。离子的检测器和记录器主要有3种。

1．电子倍增管

电子倍增管种类很多，在原理上与第2章介绍的光电倍增管类似，但所涉及的是二次电子发射效应。加速的离子轰击电子倍增管的转换极，发射出二次电子，然后被后续的一系列次级电子发射极（倍增管）放大。涂有铜/铍的转换极和倍增管可以在离子或电子的轰击下发射出倍增数量的电子。转换极上不加电压，以免对离子束造成影响，而在各倍增极上有100~300V的电压差。一般地，电子倍增管可配置多至20个的倍增极，总电压差为3~6kV，将电流放大107倍。

电子倍增管稳定可靠，电流增益高且响应时间在纳秒级。这类检测器可以直接装在磁质量分析器后面，因为其引出的离子具有足够的能量在转换极上溅射出电子。将离子束用几千伏的电压加速后，电子倍增管也可用于低能量离子束的质量分析器（即四极质量分析器）一起使用。

2．法拉第筒

法拉第筒中，被接收的离子束经入口狭缝打在收集板上。收集板与进入的离子束成斜面，使得轰击或离开电极的粒子远离筒的入口。收集极和筒通过一个大电阻接地，形成的电压降经直流放大器放大，然后进行测量。入口狭缝的作用是阻止不需要检测的离子进入接收器。改变入口狭缝宽度，在一定程度上可以改变仪器的分辨率。

法拉第筒接收器适于低加速电压的仪器。在加速电压大于1kV时，离子在碰撞入口狭缝极板和接收器，可以有足够的能量产生二次电子，甚至二次离子，使记录的质谱峰发生畸变。当检测器采用双接收器同时检测两束离子流时，其中一个用来检测最大密度的离子流，以减少由于质谱系统不稳定引起的误差。

3．照相板

质谱仪中用的照相板为涂有溴化银乳剂的玻璃平板，主要用于火花源双聚焦质谱仪。其优点是不需要记录离子流强度，也不需要整套电子测量线路，而且灵敏度高，可以分析微量物质。其缺点是分析精度较低，且使用时需要预先抽真空。

三、电学系统和真空系统

电学系统直接影响质谱仪的主要技术指标和质谱分析的结果，包括各种高低压稳压电源、控制电路、保护电路、测量电路、数据显示和处理系统等。随着质谱仪器要求的不断提高，对电子技术的要求也愈来愈高。例如，对电场电压和磁场电流的精度要求为1×10-4%。

真空系统是保障质谱仪正常工作的必要条件，分析系统内没有良好的真空状态，离子在飞行的过程中就会与气体分子相互碰撞，产生一系列干扰，使质谱复杂，背景增高，分析误差增大，甚至会引起分析系统内电极之间放电或对地放电，使分析无法进行。用于微量分析的质谱仪器中的高真空系统一般由旋转式机械泵、油扩散泵、离子泵等部件组成。能够获得10-6Pa或者更高的真空度。

3 电感耦合等离子体质谱法

自20世纪80年代以来，电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）已经成为元素分析中最重要的技术之一，它以ICP火焰作为原子化器和离子化器。ICPMS的主要优点归纳为：①试样是在常压下引入；②气体的温度很高使试样完全蒸发和解离；③试样原子电离的百分比很高；④产生的主要是一价离子；⑤离子能量分散小；⑥外部离子源，即离子并不处在真空中；⑦离子源处于低电位，可配用简单的质量分析器。采用ICP时应当考虑其气体高温（5000K）和高压（105Pa）。

溶液试样经过常规或超声喷雾器雾化后可以直接导入ICP火焰，而固体试样也可以采用火花源、激光或辉光放电等方法气化后导入。对大多数元素，用ICPMS分析试样能够得到很低的检测限、高选择性及相当好的精度和准确度。ICPMS谱图与常规的ICP光学光谱相比简单许多，仅由元素的同位素峰组成，可用于试样中存在元素的定性和定量分析。定量分析一般采用标准曲线法，也可以用同位素稀释法。

一、基本装置

在ICPMS基本装置中，其关键部分是将ICP火焰中离子引出至质谱计的引出接口。ICP炬周围为大气压力，而质谱计要求压力小于10-2Pa，压力相差几个数量级。典型的离子引出接口，让ICP炬的尾焰喷射到称为采样堆的金属镍锥形挡板上，挡板用水冷却，中央有一个采样孔（<0.1mm），炽热的等离子体气体经过此孔进入由机械泵维持压力为100Pa的区域。在此区域，气体因快速膨胀而冷却，一小部分的气体通过称为分离锥的金属镍锥形挡板上的微孔进入一个压力与质量分析器相同的空腔。在空腔内，正离子在一负电压的作用下与电子和中性分子分离并被加速，同时被一磁离子透镜聚焦到质谱计的入口微孔。经过离子透镜系统后产生的离子束具有圆柱形截面，所含离子平均能量为0~30eV，能量分散约为5eV（半高宽度），很适合于四极质谱计进行质量分析。离开质量分析器出口狭缝的离子，用离子检测器检测。通常采用的是配置电子倍增管的脉冲计数检测器，以得到尽可能高的灵敏度，检测试样中所有存

在元素。

在ICPMS中是用计算机来控制质量分析器，因此，除按传统工作方式在选定的质量区进行扫描外，还可以选用峰开关模式，对于较弱的峰或质量区间给予较长的记录或扫描时间，使所有感兴趣的元素能保持比较一致的记录统计误差。

二、质谱图及干扰

ICPMS的图谱非常简单，容易解析和解释。在以浓度10μg·mL-1时铈的ICPMS谱图中，仅由140Ce+和142Ce+两个同位素峰和一个双电离140Ce2+位于70的小峰组成，其光谱背景也只由几个分子离子峰组成，且都出现在m/z等于和小于40的位置。而同一试样采用ICPAES分析，则可看到铈的十几条强线和几百条弱线，而且它们位于复杂的背景光谱上。

（一）光谱干扰

当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的m/z，即产生光谱干扰。光谱干扰有四种：同质量类型离子、多原子或加合离子、双电离离子、难熔氧化物离子。

1．同质量类型离子干扰

同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。对使用四极质谱计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量相差小于一个原子质量单位的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二个甚至三个同位素。铟有113In和115In+两个稳定的同位素，前者与113Cd+重叠，后者与115Sn+重叠。更为常见的是，同质量种类干扰出现在最大丰度峰，亦即最灵敏同位素上。例如，40Ar+与最大丰度钙同位素40Ca+（97%）的峰相重叠，因而有必要使用次最大丰度钙同位素44Ca+（2.1%）。因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计，此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。现在许多一起已能自动进行这种校正。

2．多原子离子干扰

多原子离子（或分子离子）是ICPMS中干扰的主要来源。一般认为，多原子离子并不存在于等离子体本身中，而是在离子的引出过程中，由等离子体中的组分与基体或大气中的组分相互作用而形成。氢和氧占等离子体中原子和离子总数的30%左右，余下的大部分是由ICP炬的氩气产生的。ICPMS的背景峰主要是由这些多原子离子给出的，它们有两组：以氧为基础质量较轻的一组和以氩为基础较重的一组，两组都包括含氢的分子离子。较轻的一组中，最强的峰是16O+、16O1H+、16O1H+2，较弱的是14N+和16O1H+3。较重的一组峰由高度相近的40Ar16O+、40Ar1N+两个较强的峰，以及16O2+和40Ar＋2两个较弱的二聚离子峰组成。此外还有40Ar16O+、40Ar14N+、14N16O+、14N16O1H+和14N＋2等多原子离子峰。它们对一些同位素检测形成比较严重的干扰，例如14N＋2对28Si+，14N16O1H+对31P+，16O2+对32S+，40Ar16O+对56Fe+，以及40Ar＋2对80Se+等。其中有些干扰可用空白进行校正，另一些则必需采用不同的分析同位素。

3．氧化物和氢氧化物离子干扰

在ICPMS中，另一个重要的干扰因素是由分析物、基体组分、溶剂和等离子体等形成的氧化物和氢

氧化物，其中分析物和基体组分的这种干扰更为明显些。它们几乎都会在某种程度上形成MO+和MOH+离子，M表示分析物或基体组分元素，进而有可能产生与某些分析物离子峰相重叠的峰。例如钛的5种天然同位素的氧化物，质量数分别为62、63、64、65和66，会对分析物62Ni+、63Cu+、64Zn+、65Cu+和66Zn+产生干扰。氧化物的形成与许多实验条件有关，例如进样流速、射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔大小、等离子气体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件可以解决某些特定的氧化物和氢氧化物重叠问题。

4．仪器和试样制备所引起的干扰

等离子体气体通过采样锥和分离锥时，活泼性氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子（相当于2ng·mL-1的水平）。采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的溅阈射值，可使此种效应减弱甚至消失。痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例如在几个ng·mL-1的水平出现的铜和锌通常是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。因此，进行超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干扰。

（二）基体效应

ICPMS中所分析的试样，一般为固体含量其质量分数小于1%，或质量浓度约为1 000μg·mL-1的溶液试样。当溶液中共存物质量浓度高于500~1 000μg·mL-1时，ICPMS分析的基体效应才会显现出来。共存物中含有低电离能元素例如碱金属、碱土金属和镧系元素且超过限度，由它们提供的等离子体的电子数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其它元素的电离，影响分析结果。试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度就会降低，影响分析物的电离，使被分析物的响应下降。基体效应的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。

三、应用

ICPMS可以用于物质试样中一个或多个元素的定性、半定量和定量分析。ICPMS可以测定的质量范围为3~300原子单位，分辨能力小于1原子单位，能测定周期表中90%的元素，大多数检测限在0.1~10μg·mL-1范围且有效测量范围达6个数量级，标准偏差为2%~4%。每元素测定时间10秒，非常适合多元素的同时测定分析。

（一）定性和半定量分析

ICPMS可以很容易地应用于多元素分析，非常适合于同类型的天然和人造材料的快速鉴定和半定量分析，其检测限优于ICPAES，类似于电热法AAS（例如石墨炉法AAS）。通常，原子质谱的谱图比发射光谱的谱图要简单和易于解释得多，特别是分析试样中含有稀土元素和其它重金属元素的时候，例如含有能产生复杂发射光谱的铁。半定量分析混合物中的一个或更多的组分时，可以选一已知某待测元素浓度的溶液，测定其峰离子电流或强度。而后假设离子电流正比于浓度，即可计算出来试样中分析物的浓度。

（二）定量分析

ICPMS最常用的定量分析方法是使用工作曲线法。如果未知溶液中的溶解固体总含量小于2000μg·mL-1，使用简单的水剂标样就足够了。基体元素浓度高时，常将试样加以稀释，使它们与标样中的基体元素浓度相近。为了克服仪器的漂移、不稳定性和基体效应，通常可采用内标法。要求在试样中不存在内标元素且原子量和电离能与分析物相近，通常选用质量在中间范围（115，113和103）并很少自然存在于试样中的铟和铑。更为精确的ICPMS分析可以采用同位素稀释质谱法（isotop dilution mass spectrometry，IDMS），即所谓的标准加入法。它是往试样中加入已知量的添加同位素（spike isotope，即所谓的同位素稀释剂）的标准溶液。添加同位素一般为分析元素所有同位素中天然丰度较低的某种稳定同位素或寿命长的放射性同位素，经富集后加入试样。通过测定比同位素与另一同位素（参比同位素）的信号强度比来进行精密的定量分析，参比同位素一般选用分析元素的最高丰度同位素，除非该同位素受到其它元素同质量类干扰。此方法在很大程度上类似于内标元素方法。由于分析元素的同位素是能够采用的最佳内标，许多由化学和物理性质差异所引起的干扰得以克服，分析精度在各种定量分析方法中是最高的。但是，IDMS的主要缺点是比较费时而且使用示踪同位素花费也比较高。

（三）同位素比测量

同位素比的测量在科学和医学领域极其重要。以前，同位素比的测定都是采用热原子化和离子化，在一个或多个电热灯丝上将试样分解、原子化和离子化，而后将生成的离子引入一个双聚焦质谱仪，测定同位素比。测量精度在相对标准偏差0.01%级，相当精确但非常费时。而现在采用ICPMS，分析一个试样只需几分钟，相对标准偏差达到0.1%~1%，满足多数分析要求，同时还进行多元素测定，将会大大扩展同位素比测量的应用。