二苯乙烯类化合物的顺反异构化反应研究 进展
Journal of Organic Chemistry Research 有机化学研究, 2019, 7(1), 11-17
Published Online March 2019 in Hans. https://www.360docs.net/doc/f69549914.html,/journal/jocr
https://https://www.360docs.net/doc/f69549914.html,/10.12677/jocr.2019.71002
Progress on Cis-Trans Isomerization
Reactions of Stilbenes
Zhibo Shao1, Wenchao Du2
1College of Chemical and Biological Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou Gansu
2Conba Bio-Pharm, Jinhua Zhejiang
Received: Feb. 22nd, 2019; accepted: Mar. 7th, 2019; published: Mar. 14th, 2019
Abstract
Two types of stilbenes with cis-trans double bond have great application potential in medicine, food health, chemistry, optics, electronics, and material science and so on. Based on the studies on the synthesis of stilbene compounds at home and abroad, this paper reviews the progress on the cis-trans-isomerization reactions of double bond in the stilbene compounds.
Keywords
Stilbenes, Cis-Trans Isomerization, Double Bond
二苯乙烯类化合物的顺反异构化反应研究
进展
邵智博1，杜文超2
1兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃兰州
2浙江金华康恩贝生物制药有限公司，浙江金华
收稿日期：2019年2月22日；录用日期：2019年3月7日；发布日期：2019年3月14日
摘要
二苯乙烯类化合物的双键有顺、反两种构型，分别在医药、食品保健、化学、光学、电子、材料科学等领域具有很大的应用潜力。本文基于国内外学者对二苯乙烯类化合物合成方法的研究，总结了二苯乙烯类化合物双键顺、反构型的异构化反应，希望为相关研究工作者提供参考。
邵智博，杜文超
关键词
二苯乙烯，顺反异构化，双键
Copyright ? 2019 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).
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1. 引言
二苯乙烯类化合物是由双键连接两个苯基的一类母体化合物[1]，化合物分子中具有限制旋转的因素使各基团在空间的排列方式不同，从而出现双键的顺反异构化[2]，其化学性质由于结构的不同表现出可大可小的差异[3]。二苯乙烯类化合物主要有顺、反两类构型，反式二苯乙烯以苷元或苷的形式存在于自然植物中，这种多羟基茋类化合物具有抗肿瘤、抗氧化、抗衰老、增强免疫力、降低血脂、吸收紫外光等多种生理活性和治疗保健作用，白藜芦醇是具有代表性的化合物之一[4]。典型顺式二苯乙烯类化合物有Combrestatins [5]、CA4、AVE-8063等，在抗血管、抗肿瘤药物研发方面具有重要的应用[6]。此外，对位由推、拉电子基团取代的二苯乙烯类化合物[7]，因其共轭体系较为庞大，在生命科学、医药科学[8]、非线性材料、荧光探针、溶剂化探针、光化学元件、光学储存材料、传感器[9]等科技领域表现出其光化学性质的重要性[10][11]，并且具有较为广泛的应用，典型化合物有均二苯乙烯双光子荧光探针[12]。
二苯乙烯类化合物各种生理活性的不断发现和研究，引起了国内外有机合成研究者的高度重视，在合成过程中，双键的顺反构型往往对药理活性的影响很大，随着市场对二苯乙烯类化合物的需求日益增大，高选择性地获得单一构型的二苯乙烯类化合物是极其重要的。
2. 二苯乙烯类化合物双键的异构化
二苯乙烯类化合物双键的异构化反应已有大量报道，在二苯乙烯类化合物的合成过程中，例如Wittig 反应或烯烃复分解反应，获得的产物为顺式和反式烯烃的混合物[13][14]，为了提高反式结构的选择性，目前通过钯、二苯二硫醚、碘、酸、硒等催化剂的催化和乙烯基的锂化反应以及生物激发的催化反应[15]将顺式结构转化为反式构型，这些催化异构的方法已经在诸多合成过程中得到了广泛的应用。
含有芳基烯烃的光异构化是研究最广泛的光反应[16]，反式构型的二苯乙烯经过直接光照或者敏化剂敏化可以由单线态或者三线态发生异构体之间的相互转化[17][18][19]。并且二苯乙烯的光异构化已成为研究由光诱导的顺反异构化的模型，近年来通过拓扑量子化学等电子结构计算来了解该过程电子密度拓扑结构的变化以及整个光化学转化过程中分子中原子性质的变化[20]。
2.1. 顺式构型转化为反式构型
2.1.1. 钯催化的双键异构化
Matthew J等人以顺式二苯乙烯类化合物为原料，双–(乙腈)氯化钯(II)为催化剂，通过双键异构化合成构型单一的反式二苯乙烯(图1) [21]。该体系以二氯甲烷为溶剂，在室温条件搅拌14小时，将反应混合物用乙醚稀释并通过Florisil过滤，用乙醚洗脱。减压除去溶剂，通过快速硅胶色谱法(二乙醚–己烷2:98，Rf = 0.52)纯化残余物，得到100%反式构型的二苯乙烯。
邵智博，杜文超
Figure 1. Palladium catalyzed double bond isomerization
图1. 钯催化的双键异构化
2.1.2. 二苯二硫醚催化的顺反异构化
Francisco Alonso等人报道了以顺式和反式两种构型的二苯乙烯类混合物为原料，二苯二硫醚为催化剂的双键异构化反应(图2) [22]。将原料溶于四氢呋喃溶液中，加入催化剂和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌回流8小时。将反应后的混合物体系用乙酸乙酯萃取有机相，经过水洗、饱和食盐水洗、无水硫酸镁干燥、过滤，再减压除去溶剂，通过快速硅胶色谱法纯化产物，得到100%反式构型的二苯乙烯类化合物。
Figure 2. Diphenyl disulfide catalyzed double bond isomerization
图2. 二苯二硫醚催化的双键异构化
2.1.
3. 酸催化的顺反异构化
Noyce等人提出了以顺式构型二苯乙烯作为原料(图3) [23]的酸催化双键异构化反应。由于反式二苯乙烯在水性介质中的溶解度非常有限，因此需要使用混合溶剂，在50%~60%硫酸溶液中加入5%乙醇溶液作为溶剂。在此条件下顺式构型的二苯乙烯可方便地异构化为反式构型的二苯乙烯。
Figure 3. Acid catalyzed double bond isomerization
图3. 酸催化的双键异构化
2.1.4. 碘催化的顺反异构化
在合成二苯乙烯类化合物的过程中，生成产物为顺式和反式两种构型的混合物，以44:56比例混合的顺、反构型二苯乙烯类混合物为原料进行双键的顺反异构化反应(图4) [24]。将原料完全溶解于正己烷中，以碘为催化剂，适当的碘浓度[25]有利于反应的正常进行，回流条件下搅拌48小时，冰水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取有机相，经过水洗、饱和食盐水洗、无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸去溶剂，得到的粗产物通过硅胶柱层析得到100%的反式构型的二苯乙烯。
邵智博，杜文超
Figure 4. Iodine-catalyzed double bond isomerization 图4. 碘催化的双键异构化
2.1.5. 硒催化的顺反异构化
Fitzpatrjck 等人在210℃、氦气保护条件下向含有顺式1,2-二苯乙烯的反应容器[26]中加入装有硒粉末的玻璃舟皿。暂停搅拌器的同时将舟皿从设备顶部缓慢落下，同时保持氦气保护，在210℃，硒粉末快速溶解，在溶液冷却时，硒粉末变成红色沉淀。在较低温度下，反应速率变得很慢。由于顺式二苯乙烯异构化成反式二苯乙烯是一个可逆反应，当到达反应平衡点(此时体系温度210℃~220℃)，反式二苯乙烯占比为93% (图5)。
Figure 5. Selenium-double bond isomerization 图5. 硒催化的双键异构化
2.1.6. 二苯乙烯的乙烯基锂化
低温条件下，在THF 液中的二苯乙烯通过锂–汞交换能够生成E-1 (图6) [27]。在这些强配位溶剂的条件下，产物中的Z-1迅速异构化，生成热力学更稳定的E-1构型，但需要进行锂汞交换是这种方法非常大的缺点。
Figure 6. Double bond isomerization of stilbene mercury-lithium exchange 图6. 二苯乙烯汞–锂交换的双键异构化
Juliet Cotter 等人以顺式结构二苯乙烯为原料，用THF 将其溶解，加入2当量的n-BuLi ，以五甲基二乙烯基三胺(PMDTA)为催化剂，在?25℃下搅拌2小时，随后加入固体CO2，以76%
产率得到顺式肉桂
邵智博，杜文超
酸E-2的立体异构体。该合成过程通过去质子化，实现了直接锂化(图7) [28]，拓展了其他取代类似物的合成范围。
Figure 7. Lithiation reaction of stilbene 图7. 二苯乙烯的锂化反应
2.2. 反式构型转化为顺式构型
2.2.1. 在氯仿和四氯化碳溶液中的光敏异构化
郭霞等人将反式二苯乙烯分别用氯仿和四氯化碳溶解于核磁管中，通氩气五分钟除氧后封口，用1 kw 高压汞灯直接照射进行化学诱导动态核极化技术(CIDNP)分析，观察到顺式二苯乙烯的吸收增强[29]，分析得到产物为顺式构型的二苯乙烯。 2.2.2. 在甲醇溶液中的光敏异构化
徐国桢等人将反式–二苯乙烯溶解在一定浓度的甲醇溶液中，经过波长254 nm 紫外照射(图8) [30]，反式–二苯乙烯转换为顺式–二苯乙烯。两种异构体都经历甲醇光加成，对顺式–和反式–二苯乙烯在甲醇中的光化学的比较研究[31]表明，与顺式–反式光致异构化存在竞争。
Figure 8. Photoisomerization of stilbene 图8. 二苯乙烯的光致异构化
3. 总结
综上所述，通过催化异构化和光敏异构化都能以高产率获得构型单一的二苯乙烯类化合物，催化剂催化包括由钯、二苯二硫醚、酸、碘、硒催化以及锂化等诸多反应，其中钯催化的反应操作简单，但是成本昂贵，锂化和硒催化的反应温度要求苛刻，碘作为催化剂的浓度要求严格，硒催化操作复杂。直接光照和敏化剂参与的光致异构化对于溶剂的浓度有严格的要求。相信随着科研工作者对二苯乙烯类化合物更深入的研究，通用异构化催化剂的开发和高选择性合成构型单一的二苯乙烯类化合物的方法能够不断进步和改善，为我国医药和材料领域的发展做出贡献。
基金项目
国家自然科学基金项目(No. 21462024)。
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第五章 对映异构习题及答案
第五章 对映异构 习题 1、下列化合物分子中有无手性碳原子（用*表示手性碳原子）。 2、回答下面的一些说法是否确切？简要说明理由。 （1）在含有手性碳原子化合物的分子结构中都不具有任何对称因素，因此都有旋光性。 答：错误。含有手性碳原子的化合物不一定具有旋光性。例如内消旋体，含有多个手性碳原子，但旋光度为零。 （2）化合物分子中如含有任何对称因素，此化合物就不具有旋光性。 答：错误。例如，反-1,2-二氯环丙烷具有旋光性，具有一对对映异构体；它含有二重对称轴，具有对称因素。因此有无对称轴不能作为判断分子是否有手性的标准。 3、写出分子式为C 3H 6Cl 2所有构造异构体的结构式。在这些化合物中哪些具有手性？用投影式表示它们的对映异构体。 答：其中第四个化合物有手性，右图为其Fischer 投影式的对映异构体。 4、指出下列构型式是R 或S 。 R 构型 S 构型 S 构型 S 构型 5、画出下列化合物所有可能的光学异构体的构型式，标明成对的对映体和内消旋体，以R ，S 标定它们的构型。 （1） 如右图所示，Ⅰ和Ⅱ为相同物质，为内消旋体; Ⅲ和Ⅳ互为对映异构体。 * * *
（2） 如右图所示I 和II 是同一构型，为内消旋体; III 和IV 互为对映异构体。 （3） 如右图所示，I 和II 为同一构型， 为内消旋体；III 和IV 6、写出下列各化合物的费歇尔投影式。 答：如图所示： 7、画出下列化合物的构型。 答：如右图所示：
8、用费歇尔投影式画出下列各化合物的构型式。 （1）2-氯-（4S ）-4-溴-（E ）-2-戊烯 （2）内消旋-3，4-二硝基己烷 答：如下图所示： 9、将下列化合物的费歇尔投影式画成纽曼投影式（顺叠和反叠），并画出它们对映体的相应费歇尔式和纽曼投影式。 答： （1） 、 （2）
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化工市场 第34卷第7期2009年7月 上海化工 Shanghai Chemical Industry ◆王玉瑛◆ 异丁烯生产技术及国内外市场分析 0概述 异丁烯是一种重要的基本有机化工原料。按照 纯度的不同，异丁烯大致可以分为以混合物状态存在的混合馏分异丁烯和高纯度异丁烯。混合馏分异丁烯主要指来自石油炼制装置和乙烯蒸汽裂解装置的混合C 4烃，其组成随着炼厂或乙烯裂解装置原料和操作条件的变化而有所不同。炼厂C 4馏分的丁烷 含量高，同时含有15%左右的异丁烯， 经过不同的丁烷脱除分离和化学反应工艺，脱除分离丁烷后，异丁烯的含量会有所增高。裂解C 4中，未经分离丁二烯前，主要以丁二烯（质量分数为40%~60%）、异丁烯（22%左右）和正丁烯的双键异构物（25%左右）为主。通常所谓的裂解C 4，是指抽提丁二烯后的抽余C 4，其中异丁烯含量达到44%~49%。高纯度异丁烯一般指异丁烯纯度高于99.5%的异丁烯产品。 异丁烯的化工利用途径主要包括混合C 4抽余异丁烯的利用和高纯异丁烯加工利用两种。前者主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE ）和叔丁醇等，后者可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学产品。 1源于混合C 4烃的高纯度异丁烯技术状况分析 1.1 硫酸叔丁酯法 硫酸叔丁酯法利用C 4馏分中的异丁烯与硫酸 （纯度为45%~65%）进行选择性反应，生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯进而水解为叔丁醇，叔丁醇经脱水即得异丁烯。硫酸叔丁酯法在工业生产中代表性的流程有EXXON 、BASF 、CFR 等。其中CFR 法被认为是技术经济上最有竞争力的生产方法，该法可直接进行闭路循环，能耗较低，具有较强的适应性，产品纯 度的调整范围为99.0%~99.9%，异丁烯回收率可达 92.0%，缺点是对设备防腐要求较高。1.2 甲基叔丁基醚（MTBE ）法 甲基叔丁基醚法是利用抽余C 4馏分中的异丁烯与甲醇反应得到的MTBE ，进一步裂解制取高纯 度异丁烯的方法。其简要工艺为： MTBE 与循环的M TBE-甲醇合并进入分解塔，催化裂解为异丁烯和甲醇。生成物经冷凝分离，上层为异丁烯，下层为甲醇。对上层物，除去副产物甲醚及轻组分，得到混有甲醇的异丁烯，送入异丁烯精馏塔中进行精馏，并进行水洗、干燥等工艺，即得高纯度异丁烯成品。MTBE 法的兴起，背景是甲基叔丁基醚合成工艺的迅速发展。但近年由于M TBE 对水体的污染，许多国家开始禁用M TBE 作汽油添加剂，迫切需要开拓M TBE 更广阔新的应用领域，因此，世界上主要工业国家对MTBE 裂解制异丁烯技术进行了广泛的研究。目前工业化的MTBE 裂解技术有意大利SNAMPROGETTI 公司、日本住友化学公司、韩国三星工业公司等。我国吉林石化锦江油化厂、燕山石化、南京梅山、兰州三叶等都建有不同规模的M TBE 法裂解制高纯度异丁烯工业装置，生产规模从千吨到万吨级不等。各公司有关M TBE 裂解的工艺流程大同小异，其主要差别是设备分布以及催化剂类型不同，而关键在于催化剂的选择。 1.3 叔丁醇（TBA ）法 叔丁醇法是采用混合C 4烃中异丁烯水合制得的叔丁醇，在低于150℃条件下，通过强酸性离子交换树脂催化剂，脱水生成异丁烯，并对生成的异丁烯进行精馏提纯。精馏提纯后异丁烯产品纯度可达99.95%。混合C 4烃中异丁烯水合制得的粗叔丁醇，经过叔丁醇共沸精馏塔提浓后，进入叔丁醇反应精馏塔发生叔丁醇脱水反应，生成异丁烯含量较高的混合物，经加压、冷凝、干燥等工艺，进入异丁烯精馏33··
间戊二烯顺反异构转化反应机理的理论研究
科技信息2011年第1期 SCIENCE &TECHNOLOGY INFORMATION No .Sym -bol NA NB NC Bond/nm Angle/°Dihedral/°Cis-TS(d)-Trans-Cis-TS(d)-Trans-Cis-TS(d)-Trans 1C 2 C 10.1500 0.15010.15003C 210.13460.13430.1347124.4124.4124.64C 3210.14700.14860.1458124.0123.6123.8178.6179.8180.05C 4320.13450.13410.1346124.2123.4123.939.3102.0180.06H 1230.10950.10950.1096111.0111.0111.0121.4120.4120.57H 1230.10930.10930.1093111.0110.9111.00.7-0.10.08 H 1230.10960.10950.1096110.8110.9111.0-119.6-120.6-120.59H 2130.10900.10900.1091117.2117.1117.1179.3-179.7180.010H 3210.10900.10910.1091118.7118.9119.2-3.20.60.011H 4320.10890.10900.1090116.9117.6116.7141.8-78.90.012 H 5 4 3 0.1085 0.1085 0.1085 121.2 121.3 121.5 178.1 179.6 180.0 13H 5430.10860.10860.1087121.0121.1121.0-2.5-0.60.0level cis-1,3-Pentadiene/Hartree Transition state /Hartree trans -1,3-Pentadiene/Hartree ΔE */kJ/mol Transition state B3LYP/6-31G* -195.306585-195.299949-195.312252 14.87TS(a)B3LYP/6-311G**-195.362759 -195.356813-195.368451 14.94TS(b)MP2/6-31G*-194.589629-194.584169-194.593852 11.08TS(c)MP2/6-311G**-194.718205-194.712935-194.72229610.74 TS(d) 间戊二烯顺反异构转化反应机理的理论研究 汪志刚1刘辉2陈建挺1李俊峰2孙萍2 （1．嘉兴市环境保护局浙江嘉兴314000；2．嘉兴学院生化学院浙江 嘉兴 314001） 【摘要】用DFT 和MP2方法，分别在6-31G *和6-311G **水平上计算研究了间戊二烯异构化反应的机理。反式的碳原子在一个平面上，但顺式的碳原子存在一个40°左右的二面角，双键的共轭程度小于反式，顺式的总能量比反式的高14.94-10.74kJ ·mol -1。计算得到了分子总能量与二面角变化的关系曲线，求得转化反应的过渡态和活化能，顺式转化为反式的活化能为15.76-12.35kJ ·mol -1，反式转化为顺式的活化能为30.30-23.54kJ ·mol -1。从理论上探讨了间戊二烯异构化反应的难易程度。 【关键词】间戊二烯；DFT 方法；MP2方法；异构化反应；活化能 0引言 碳五（C5）资源是石油催化裂解和乙烯工业的副产馏分，主要含有间戊二烯（PD ）、环戊二烯（CPD ）及其二聚体双环戊二烯(DCPD)，是合成甲基六氢苯酐和甲基四氢苯酐的原料，但是，其中只有反式间戊二烯是反应的有效成份，经反应后回收的碳五中，主要含有环戊烯（约占30%）、环戊烷（约占3-5%）、异戊二烯（约占4-5%）、顺式间戊二烯（约占40-50%）以及未反应的反式间戊二烯（约占4-5%）。对回收的碳五的利用主要有两种途径：一是对碳五副产物进行催化加氢[1,2]，其中的主要成分环戊烯和戊二烯转化成环戊烷、正戊烷及异戊烷等，再通过精馏使其分离，得到高附加值的烷烃系列产品。二是在适宜的反应条件下完成间戊二烯异构化反应，使部分顺式间戊二烯转化为反式异戊二烯，使回收碳五副产物中的反式异戊二烯含量提高至20%~25%，回 用于原合成工艺中 ，提高一次原料的利用率，减少能源的浪费，有效降低成本。量子化学在对反应机理以及异构化反应的研究，可以有效地指导实验，对实验条件的优化提供有益的信息，并能较好地解释实验现象[3-5]。 本研究采用Gaussian 03程序[6]中DFT 和MP2方法，分别在6-31G*和6-311G**水平上计算研究了间戊二烯异构化反应的机理，计算得到反应的过渡态，求得反应的活化能，从理论上探讨了间戊二烯异构化反应的难易程度。 1计算方法 顺式和反式间戊二烯结构如图1。顺式间戊二烯转化为反式间戊二烯时，是C3-C4键的旋转，即二面角D5432从0°附近变化到180°。 cis -（顺式） trans -（反式） 在选取理论方法时，考虑到目前计算 机的计算能力，采用DFT 和MP2方法，分别在B3LYP/6-31G*、B3LYP/6-311G**、MP2/6-31G*、MP2/6-311G**4种水平上全优 化计算了顺式和反式间戊二烯，得到相应的稳定态构型。再以10°的幅 度改变二面角D5432，得到二面角D5432与总能量(E)的关系曲线；以 曲线上能量极大值的构型为初始构型，采用负本征值跟踪法[7~9]求得转化反应的过渡态，分别对稳定态和过渡态进行振动频率计算，稳定态无虚频，表明优它们均处于势能面上的能量极小点，过渡态仅有一个虚频，且经虚振动模式加以确证。转化反应的能垒(理论计算活化能)Ea 由下式求得： Ea =Ea °+(E ν)TS -(E ν)R 式中Ea °是未经校正的能垒，(E ν)TS 和(E ν)R 分别为过渡态和反应物的零点振动能。 2 结果与讨论 2．1 顺式和反式间戊二烯稳定性的比较 表1不同水平下计算得到的顺式、反式间戊二烯及 过渡态的总能量(E) *顺式和反式间戊二烯的总能量之差 4种水平上优化得到的顺式和反式间戊二烯的总能量(E)列于表 1，反式的总能量比顺式的低，其中，B3LYP/6-311G**水平计算的结果 图1顺式和反式间戊二烯结构图(键长(nm)是MP2/6-311G ** 水平的计算结果) *原子编号见图1和4。表2 MP2/6-311G **水平优化得到的反式、顺式间戊二烯及过渡态的键长、键角和二面角 ○科教前沿○443
正丁烯骨架异构化催化剂研究进展
专论与综述 正丁烯骨架异构化催化剂研究进展 焦宁宁 (兰化公司化工研究院 兰州73006) 论述了正丁烯骨架异构化活性位的性质、骨架异构化的主导机理和异构催化剂的最新进展。 指出正丁烯骨架异构化的主导机理是单分子性的,Br o nsted酸(OH)活性位是必需的位点。沸石的形状选择性和沸石类型对催化剂的选择性和稳定性有很大影响。 关键词:骨架异构化 异丁烯 催化剂 活性位 分子筛 0 前 言 异丁烯是重要的有机化工原料,能否充分利用异丁烯是C4烃类综合利用的关键所在。而异丁烯的主要用途是生产甲基叔丁基醚(MT BE)、丁基橡胶、聚异丁烯和甲基丙烯酸甲酯等。特别是近年来M TBE需求在全球范围迅猛增长,导致异丁烯需求量剧增。传统来源的异丁烯已不能满足M TBE对异丁烯的巨大需求,因而将正丁烯转化成异丁烯的技术对生产低公害的汽油添加剂M TBE是十分有价值的。此外,全球范围内正丁烯过剩,环境保护法又禁止将其直接用于汽油,故正丁烯转化成异丁烯具有现实意义。 1 正丁烯骨架异构化的活性位 C4烃类骨架异构化的催化剂有多种,但仅有少数几种能高效引发骨架异构化反应。正丁烯骨架异构化的最佳催化剂是金属氧化物。探索性研究表明〔1〕,只有氧化钨、氧化钼和氧化铝几种单正离子氧化物具有发展前景。特别是氧化铝表面经过热处理或用卤素改性后具有非常高的活性〔2-4〕。上述几种氧化物表面上呈现不同性质的活性位:(1)路易斯酸(LA)位点;(2)路易斯碱(LB)位点,以某种方式与LA位点呈缔合状态;(3) Br onsted酸(BA)位点,与LA位点呈缔合状态。这就需要确定哪类位点对正丁烯骨架异构化是最关键的。早期文献〔4〕给出了关于位点问题的某些有用信息,指出了BA位点的重要作用。而一些最新文献〔5〕则强调LA 位点或LA-LB双位点的重要作用。 Po nec〔5〕没有直接测定最重要的位点的数目和酸性强度,而是在氢气中对催化剂进行退火处理,有选择地使某些类型的位点中毒,并将氧化铝的卤化效应与早期报道的在活性位上的卤化效应进行比较,发现早期研究对BA位点的重要性估计不足。 为验证BA位点的作用,Ho uzv icka等〔6〕采用由H3PO4和SiO2制成的无孔隙催化剂 收稿日期:1998-06-20
异丁烯的生产工艺及技术进展
异丁烯的生产工艺及技术进展 2.1 异丁烯生产工艺发展概述 目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃，相对挥发度仅相差0.022℃，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。 20世纪80年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用Halcon 共氧化联产法进行。硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用40多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而Halcon共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。 进入20世纪80年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺。树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。80年代后期，新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。进入90年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。目前，MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。
2.2 异丁烯的几种生产工艺 2.2.1甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法 甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。 20世纪80年代后期，新建的异丁烯生产装置也大都采用MTBE裂解工艺。如Huels公司于1989年建成一套生产能力10万t/a的异丁烯生产装置；Exxon 于1986年在Baton Rouge 的丁基橡胶厂建成6.0万t/a 的异丁烯装置, 该公司于1989年又在英国的合资丁基橡胶厂建成6.5万t/a的异丁烯生产装置；匈牙利Tifo建的分别用于生产弹性体和MMA 的两套MTBE裂解生产异丁烯的装置；日本住友化学公司于1990年建成3.0万t/a MTBE裂解生产异丁烯生产装置，1984年又在Chiba建成5.1万t/a异丁烯生产装置；韩国大林工业公司于1990年采用Snam公司的技术建成用于生产丁基橡胶和MMA的异丁烯装置，三星公司于1992年在南韩建成 3.1万t/a异丁烯生产装置等。1998年Savla Chemical Ltd.(SCL)采用环境友好的MTBE裂解法建成一套4500t/a的异丁烯生产装置，产品主要用于生产家用化学品、抗氧剂和药品。SNAM、IFP、CR&L、住友以及Huls-UOP等公司均拥有自己的MTBE裂解生产异丁烯生产技术。 我国吉化锦江油化厂于1992年采用北京燕山石化公司研究院的技术建成了我国第一套MTBE裂解制异丁烯装置，当时装置规模为2000t/a，1999年燕山石化公司橡胶厂用研究院技术建成3.5万t/a生产装置，产品主要用于生产丁基橡胶。 甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法是指在液相条件下，采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂，含异丁烯的C4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚（MTBE），异丁烯转化率超过99.99%，然后，MTBE再裂解生成异丁烯的工艺方法。它包括甲基叔丁基醚的合成和甲基叔丁基醚的裂解两个过程。……
第六章 对映异构习题答案
第六章对映异构 1、说明下列各名词的意义： ⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对应异构体： ⑷非对应异构体：⑸外消旋体：⑹内消旋体： 答案： （1）旋光性：能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。（2）比旋光度：通常规定1mol含1 g旋光性物质的溶液，放在1 dm (10cm)长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）对应异构体：构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。 （4）非对应异构体：构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。 （5）外消旋体：一对对映体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）内消旋体：分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。 2、下列化合物中有无手性C（用*表示手性C） （1）（2）（3）（4） 答案： （1）* （2）无手性碳原子 （3）* *（4） 3、分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案： 解：分子式为C3H6DCl的化合物共有5个构造异构体，其中3个有对应异构体。 （手性）：
（无手性） Cl CH 2CH 3 H D D H Cl CH 2CH 3 CH 2Cl CH 3 H D D H CH 2Cl CH 3 CH 2D CH 3 H Cl Cl H CH 2D CH 3 4、 ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C 3H 6Cl 2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵ 从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C 3H 5C l3）的数目已由气相色谱法确定。从A 得出一个三氯化物，B 给出两个， C 和D 各给出三个，试推出A ，B 的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C ，那么C 的构造式是什么？D 的构造式是怎样的？⑷有旋光的C 氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E 是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案：(1) Cl 2CHCH 2CH 3(1) CH 3CCl 2CH 3(2) ClCH 2CHClCH 3(3) ClCH 2CH 2CH 2Cl (4) (2) 解：A 的构造式：CH 3CCl 2CH 3 B 的构造式：ClCH 2CH 2CH 2Cl (3) (4) 另两个无旋光性的为：CH 2ClCCl 2CH 3 ClCH 2ClCHCH 2 Cl 5、指出下列构型式是 R 或S 。 答案： R 型 S 型 S 型 S 型
顺反异构、对映异构
对应异构:两种物质互为镜像，就跟人的左右手间的关系一样，外形相似但不能重合。 我们知道，生命是由碳元素组成的，碳原子在形成有机分子的时候，4个原子或基团可以 通过4根共价键形成三维的空间结构。由于相连的原子或基团不同，它会形成两种分子结构。这两种分子拥有完全一样的物理、化学性质。比如它们的沸点一样，溶解度和光谱也 一样。但是从分子的组成形状来看，它们依然是两种分子。这种情形像是镜子里和镜子外 的物体那样，看上去互为对应。由于是三维结构，它们不管怎样旋转都不会重合，就像我 们的左手和右手那样，所以又叫手性分子。 定义立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，一般指烯烃的双键，也有C=N 双键，N=N双键及环状等化合物的顺反异构。 顺式异构体：两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体，也用 cis- 来表示。 反式异构体：两个相同原子或基团分别在双键两侧的为反式异构体，也用 trans- 来表示。 图中Pt（NH3)2Cl2应该没有顺反异构 2产生条件 ⑴分子不能自由旋转（否则将变成另外一种分子） ⑵双键上同一碳上不能有相同的基团；注：同分异构是分子式相同,结构式不同，顺 反异构是空间构象不同。但顺反异构属于同分异构。若双键上两个碳原子上连有四个 完全不同的原子或基团，按“顺序规则”分别比较每个碳原子上连接的两个原子或基团，若两个较优基团在π键平面同侧者为Z型异构体，在异侧者为E型异构体。 顺反异构体的性质 顺反异构体，原子或原子团的连接顺序以及双键的位置相同，只是空间排列方式不同。因此化学性质基本相同，但在生物体内的生物活性不同，物理性质有一定的差异：一般，反式有较高的熔点，较低的溶解度，且较为稳定。
1-丁烯生产工艺进展 鲁红辉
1-丁烯生产工艺进展鲁红辉 发表时间：2018-03-20T15:52:50.200Z 来源：《基层建设》2017年第35期作者：鲁红辉 [导读] 摘要：1-丁烯产品主要的生产具有广阔的发展空间。 武汉炼化工程设计有限责任公司湖北武汉 430079 摘要：1-丁烯产品主要的生产具有广阔的发展空间。介绍了1-丁烯的来源及国内外生产工艺现状，通过对1-丁烯工艺方案的对比并结合我国1-丁烯生产情况对炼油厂建设1-丁烯装置提出了建议。 关键词：1一丁烯；碳四；生产技术； 1-丁烯是重要的化工原料，来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产碳四馏分和乙烯二聚。目前，碳四烃的利用包括燃料和化工两个方面。我国碳四烃的化工利用率不足3%，1-丁烯大部分作为燃料烧掉。1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用，具有发展前景的是1-丁烯齐聚和均聚产品，包括聚1-丁烯、异辛烯及十二碳烯。另外，1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径[1]。 1 1-丁烯的来源 1-丁烯没有天然的来源，可通过多种烃加工工艺而获得。目前工业生产中的1-丁烯主要来自于混合碳四分离方法、化学合成方法和异构化及分离技术。 1.1 混合碳四分离方法 目前各生产装置普遍利用萃取或化学反应的方法将混合碳四中的丁二烯、异丁烯脱除，再利用超精密精馏将1-丁烯之外的碳四馏分分离掉，得到高纯度的1-丁烯产品，故1-丁烯分离技术路线的选择是生产高纯度1-丁烯产品关键。 1.2 化学合成方法 化学合成方法即乙烯二聚法，化学反应的原理是在Zegler-Netta催化剂的作用下，利用裂解乙烯通过二聚反应制备1-丁烯，此种方法的化学反应方程式为： 主反应：C2H4 + C2H4 ——C4H8 副反应：C4H8 + C2H4 ——C6H12 1.3 异构化及分离技术 目前比较成熟的将2-丁烯转化为1-丁烯的技术有美国Lummus公司开发的共聚单体生产技术（CPT）、中石化上海石油化工研究院开发的碳四异构化技术，这两种技术都实现了工业化生产[2]。 美国Lummus公司共聚单体生产技术可以生产1-丁烯，其工艺原理如下：煤基混合碳四中的2-丁烯通过异构化及分离技术生产1-丁烯。 Lummus公司共聚单体生产技术工艺流程示意图如图1所示。混合碳四首先脱除二甲醚和碳五重组分，吸附脱除氧化物，再通过选择性加氢去除1，3-丁二烯，送入催化精馏单元脱除异丁烯和异丁烷；脱除后的物料送入丁烯精馏系统，在丁烯精馏系统中分离出1-丁烯（聚合级）、2-丁烯和丁烷；2-丁烯送入异构化单元，通过异构化转化为1-丁烯，再送回丁烯精馏系统分离出1-丁烯。 2 国内外1-丁烯分离工艺 2.1 德国Kruup Uhde技术 该技术以吗啉和N-甲基吗啡混合物作为萃取剂进行萃取，其特点是对丁烯的选择性高，溶解性较好，产品收率可达到95%。目前，已在国内3套甲乙酮装置中应用，效果较好。该方法流程简单，设备台数少，有热油作加热介质，空冷器作冷却设备，能耗较低。 2.2 日本瑞翁（Zeon）工艺 又称GPD工艺。该工艺处理的原料通常指从石脑油蒸汽裂解副产物碳四分馏中除去1，3-丁二烯和异丁烯后的碳四馏分，或者从FCC 副产的碳四烃类中除去异丁烯的碳四馏分。日本瑞翁公司开发了一极性溶剂为萃取剂的萃取蒸馏技术。 2.3 日本石油化工公司的NPC技术 日本石油化工有限公司开发的四塔蒸馏系列组成回收1-丁烯系统。其中前两个塔串联操作，从塔顶除去碳四中的异丁烷。后两个塔也是串联操作，以前两个蒸馏塔的塔底出料为原料回收1-丁烯，纯度大于99%，回收率达96%，但由于1-丁烯与正丁烷的相对挥发度仅为 1.1，故需要140多块理论塔板的精馏塔。 2.4 IFP分离技术 法国石油研究院采用一次普通精馏和一次萃取精馏相结合的工艺流程，可以从萃取精馏溶剂回收塔塔顶中得到高纯度的1-丁烯产品。 2.5 UOP分离技术 UOP公司提出了利用物理方法分离混合碳四，以制取高纯度1-丁烯的工艺流程。方案1：将混合碳四加氢脱除丁二烯后，采用本公司的Sorbutene工艺，用带旋转阀的模拟移动床，吸附剂为X型或Y型的结晶硅铝酸沸石分子筛，产品1-丁烯的纯度大于97.7%，回收率达88%。方案2：将醚化后的碳四用吸附分离烯烃和烷烃的FLEX工艺及丁烯异构化工艺相结合生产1-丁烯。方案3：将醚化后碳四中的2-丁烯
1-丁烯无规共聚物生产技术开发进展
26２０１０年第８期 总第１８８期 收稿日期：2010-07-13。 作者简介：孔德辉，毕业于天津大学化工系有机化工专业，先后就职于中国石化股份有限公司燕山分公司聚丙烯事业部、国家知识产权局专利审查协作中心、中国专利技术开发公司，现在中国石化北京 化工研究院从事知识产权管理工作，具有丰富的化工生产、专利审查、专利代理及专利管理经验。 孔德辉 （中国石化股份有限公司北京化工研究院，北京100013） 丙烯/1-丁烯无规共聚物生产技术开发进展 摘 要：综述了丙烯/1-丁烯无规共聚物的制备技术、结构与性能表征及其性能改进方向等研发 现状。 关键词：丙烯 1-丁烯 无规共聚物 生产技术 进展 丙烯与乙烯或其他α-烯烃无规共聚，可以降低材料的熔点和结晶度，进而使其热封性能、光学性能、低温抗冲击性能得到一定程度的改善，是聚丙烯产品多样化的重要分支。目前应用最广的是丙烯同少量乙烯的共聚物。然而，用非均相催化剂制备乙丙共聚物时，由于乙烯的竞聚率远高于丙烯，当乙烯含量超过较高时，会有乙烯连排的“聚乙烯”长链段存在，且乙烯在不同分子量级分间的分布也不均匀，易于分布在小分子量级分内，形成低分子、可溶于溶剂、易迁移的成分，影响材料的物理性能和使用性能。因此，有必要寻找其他的烯烃同丙烯共聚合，来提高产品的相应性能。 近年来，有关丙烯/1-丁烯无规共聚物的研究引起人们广泛的关注，凡是有关丙烯同其他α-烯烃单体共聚的专利中大都提到丙烯与1-丁烯的共聚合。国内外一些大的聚烯烃公司都竞相开展了丙烯/1-丁烯共聚物的研发。目前已知壳牌公司的Cefor、巴塞尔公司的Adsyl 3C30F、3X30F等牌号是丙烯与1-丁烯的无规共聚合产品。 在丙烯/1-丁烯无规共聚物中，丙烯结构单元和丁烯结构单元具有更好的相容性，使得其透明性也比丙烯-乙烯共聚物要好。可见，用1-丁烯同丙烯共聚对材料性能的改变有着独特的优势。本文将针对丙烯/1-丁烯无规共聚物生产技术开发情况进行总结和展望。 1 丙烯/1-丁烯无规共聚物的制备技术1.1?催化剂体系 丙烯/1-丁烯无规共聚物的制备技术已有很多文献[1-13]和专利[14-18]进行了报道。所用的催化剂体系主要有两种，即传统的负载型Z-N催化剂和茂金属催化剂。 Fisch [8]利用Z-N型催化剂制备了丙烯/1-丁烯无规共聚物，并根据13CNMR谱技术对无规共聚物的结构以及1-丁烯单元在聚丙烯主链上的插入量进行了定量分析。Gou等[9]利用 DSC、WAXD、AFM等手段对经升温淋洗分级（TREF）后的样品的晶体结构转变进行了详细的研究。Fabrico等[10, 11]分别采用高活性球型Z-N催化剂引发丙烯与1-丁烯本体共聚和高效氯化镁负载的Z-N催化剂引发丙烯与1-丁烯气相共聚，结果表明无论是液相聚合还是气相聚合，1-丁烯都能全部进入聚合物链中，使共聚物的熔融温度降低。国内的徐君庭等[1]采用负载型Z-N催化剂体系，常压、氮气气氛下，采用
顺反异构
三、烯烃的同分异构现象 ( 一 ) 位置异构 烯烃由于存在双键使它的划构体数目比相应的烷烃多。如丁烷只有两种分异构体，而丁烯不仅有碳链异构 (I) 和 (II) ，还因为分子中双键位置的不同所引起的位置异构 (III) 。 (II) 和 (III) 即互为位置异构体。 ( 二 ) 顺反异构 由于 C C 不能自由旋转，致使与 C C 上碳原子直接相连的原子或基团在空间的相对位置就被固定下来。如 2- 丁烯就有下列两种异构体： 虽然顺反异构现象在烯烃中普遍存在，但并非所有具有 C C 的化合物都存在顺反异构现象。产生顺反异构现象的条件是： (1) 分子中存在着限制原子自由旋转的因素，如双键、脂环等结构。 (2) 在不能自由旋转的 C C 两端的碳原子上，必须各自连接两个不同的原子或基团。如： 顺反异构现象不仅存在于含的烯烃中，而且其它的双键化合物中也存在顺反异构现 象。例如，含有键的化合物也存在顺反异构。 ( 三 )Z 、 E 构型命名法 用顺式或反式来命名顺反异构体时，如果双键碳原子上连接的 4 个原子或基团都不相同，则命名就很困难。为了解决这个问题，国际系统命名法规定以符号 Z 和 E 为词头来表示顺反异构体的构型。Z “在一起”的意思； E 是“相反”的意思。确定异构体是 Z 构型或 E 构型，可根据顺序法则，优先基团在双键同侧的为 Z 构型，在双键异侧的为 E 构型。 顺序法则的主要内容是： (1) 由双键碳上直接相连的两个原子的原子序数的大小来决定，原子序数大者为优。若原子序数相同时，则比较相对原子质量数大小。 (2) 若与双键碳原子直接相连的第一个原子相同，要依次比较第二个甚至第三个原子，依此类推，直到比较出优先顺序为止。例如： (3) 当与双键碳原子连接的基团具有重键时，则其中双键或三键所连接的原子可视作是单键的重复，
对映异构基础习题附答案
第六章对映异构 1.说明下列各名词的意义： ⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对应异构体：⑷非对应异构体：⑸外消旋体：⑹内消旋体： 答案： （1）（1）能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。 （2）通常规定1mol含1 g旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。 （4）(答案）构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对应体。 （5）一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。 2. 下列化合物中有无手性C（用*表示手性C） ）（）（34）1（（）2
答案：）3（）21（）无手性碳 原子（ ）（4 3、分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案： （手性）解：⑴（无手性）⑵ ⑶（手性） （无手性）⑷ ⑸ 4. ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。从A得出一个三氯化物，B给出两个， C和D各给出三个，试推出A，B的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D的构
造式是怎样的？⑷有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有 一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案： (1) (2) 解：A：CH3CClCH3 B ClCH2CH2CH2Cl (3)．另两个无旋：光性的为：解(4) CH2ClCHClCH2CCl和CH3CCl2CH2Cl 5. 指出下列构型式是R或S。 答案： R型型 R S型型 S
下列化合物有无顺反异构体
习题 下列化合物有无顺反异构体若有，写出其构型式并命名。(P119) (1) 1,3-戊二烯 CH 2=CH CH=CHCH 3 解：有2个顺反异构体! C=C CH 3 H CH 2=CH H C=C H CH 3 CH 2=CH H (Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯 (2) 2,4,6-辛三烯 CH 3CH=CH CH=CH CH=CHCH 3 解：有6个顺反异构体! C=C C=C H C=C H H CH 3H H CH 3 H C=C C=C H C=C H CH 3H H H CH 3 H C=C C=C H C=C H CH 3H CH 3H H H (Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 C=C C=C C=C H H H H CH 3 CH 3 H H C=C C=C C=C H H CH 3H H H H CH 3C=C C=C C=C H H CH 3H H CH 3 H H (E,E,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6- 辛三烯 习题 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定为什么(P126) (1) 3-甲基-2,5-庚二烯 和 5-甲基-2,4-庚二烯√ CH 3CH=CCH 2CH=CHCH 3 CH 3 CH 3CH=CHCH=CCH 2CH 3 CH 3 π-π共轭 无π-π共轭 有 (2) (CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 2、和 (CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 26个超共轭σ-H 3个超共轭 σ-H 0个超共轭σ-H 稳定性：＞＞ (3) (CH 3)2CHCHCH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH 3、和
第六章 对映异构练习及答案
第六章 对映异构 1. 说明下列各名词的意义： ⑴旋光性；⑵比旋光度；⑶对应异构体；⑷非对应异构体；⑸外消旋体；⑹内消旋体。 答案： （1）能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。 （2）通常规定1mol 含1 g 旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm ）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。 （4）(答案）构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对应体。 （5）一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso 表示。 2. 下列化合物中有无手性C （用*表示手性C ） （1） （2）（3）（4） 答案： （1）（2）无手性碳原子（3）（4） 3、分子式为C 3H 6DCl 所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案： ⑴ （手性） ⑵ （无手性） ⑶ （手性） ⑷ （无手性）⑸ 4. ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C 3H 6C l2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵ 从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C 3H 5C l3）的数目已由气相色谱法确定。从A 得出一个三氯化物，B 给出两个， C 和D 各给出三个，试推出A ，B 的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C ，那么C 的构造式是什么？D 的构造式是怎样的？⑷有旋光的C 氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E 是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案： (1) H C *OH C H 3C H 2C H 3
顺反异构
顺反异构现象 分子的构造相同，由于原子或基团在空间排列方式不同产生的异构现象，称为构型异构现象。 分子的构造相同，原子或基团在π键平面或环状分子平面两边排列方式不同产生的异构现象，称为顺反异构现象。顺反异构是构型异构中的一种。 一、含双键化合物的顺反异构 形成双键>C=C< 、>C=N- 和-N=N-的原子都是SP2杂化，未杂化的P轨道形成π键，阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反异构。C原子上是两个原子或基团，而N上是一个原子或基团，另一个SP2轨道中是孤对电子，在顺序规则中视为原子序数为零的“假想原子”。 1．含>C=C< 键化合物的顺反异构 1）在双键两端各连有不同的两个原子或基团时，有两种排列方式；相同的原子或基团在π键的同侧为顺式异构体；相同的原子或基团在π键的两侧为反式异构体，命名时，在名称前标记“顺”或“反”。 2）当双键上连有四个不同原子或基团时，也有两种排列，出现两个异构体：
这时用“顺序规则”来区分a、b、d、e原子或基团。连在同一个碳上的两个基团相比较，如果两个碳连的“较优”基团在π键平面的同侧者称为Z-异构体，用Z表示（德文Zusammen 字首“同”的意思）；如果两个“较优”基团在π键的两侧者称为E-异构体，用E表示（德文Entgegen 字首，“相反”的意思）。命名时，Z、E放到括号中，放到名称前面。用“↑”表示顺序方向，箭头指向“较优”基团。 顺/反，Z/E是两种命名方法，后者包括前者，但顺式不完全是Z式，反式也不完全是E式 3）在分子中存在多于一个双键时，分别判断每个双键的Z、E-构型。命名时，低位号者写在前，高位号者写在后，中间用逗号隔开，放括号中，写在名称之前。 (2E,4Z)-3-甲基-2,4-己二烯酸(3Z,5E)-3-[(E)-1-氯-1-丙烯基]-3,5-庚二烯酸在含双键主链的编号遵守“双键的位次号尽可能小”的原则外，若有选择时，编号由Z 型双键开始（Z优于E）：
4. ZE,顺反,异构
顺反异构（英文：Cis-trans isomerism），也称几何异构，[1]是存在于某些双键化合物和环状化合物中的一种立体异构现象。由于存在双键或环，这些分子的自由旋转受阻，产生两个互不相同的异构体，分别称为顺式（cis）和反式（trans）异构体。 顺反异构现象 教学重点：含有一个双键的开链、含有两个取代基的环状化合物的顺反异构体的标识 分子的构造相同，由于原子或基团在空间排列方式不同产生的异构现象，称为构型异构现 象。 分子的构造相同，原子或基团在π键平面或环状分子平面两边排列方式不同产生的异构现 象，称为顺反异构现象。顺反异构是构型异构中的一种。 一、含双键化合物的顺反异构 形成双键>C=C< 、>C=N- 和-N=N-的原子都是SP2杂化，未杂化的P轨道形成π键，阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反异构。C原子上是两个原子或基团，而N上是一个原子或基团，另一个SP2轨道中是孤对电子，在顺序规则中视为原子序数为零的“假想原子”。
1．含>C=C< 键化合物的顺反异构 1）在双键两端各连有不同的两个原子或基团时，有两种排列方式；相同的原子或基团在π键的同侧为顺式异构体；相同的原子或基团在π键的两侧为反式异构体，命名时，在名称前标记“顺”或“反”。 2）当双键上连有四个不同原子或基团时，也有两种排列，出现两个异构体： 这时用“顺序规则”来区分a、b、d、e原子或基团。连在同一个碳上的两个基团相比较，如果两个碳连的“较优”基团在π键平面的同侧者称为Z-异构体，用Z表示（德文Zusammen 字首“同”的意思）；如果两个“较优”基团在π键的两侧者称为E-异构体，用E表示（德文Entgegen 字首，“相反”的意思）。命名时，Z、E放到括号中，放到名称前面。用“↑”表示顺序方向，箭头指向“较优”基团。 顺/反，Z/E是两种命名方法，后者包括前者，但顺式不完全是Z式，反式也不完全是E式