均相反应的动力学基础
§2 均相反应的动力学基础
§2.1 基本概念和术语
若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1 化学计量方程
化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S 个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：
∑==S
i i
i A
1
0α
式中：Ai 表示i 组分，i α为i 组分的计量系数。通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。 注意：
1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系
例如，合成氨反应的计量方程通常写成：32223NH H N ?+ 写成一般化的形式为：023322=+--NH H N 而错误的形式有：0462322=+--NH H N
§2.1.2 反应程度和转化率
反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符号ξ来表示，即：
k
k k i
i i n n n n n n αααξ0
1
10
1-=
-=
=-=
或写成：
i i i i n n ξα=-0
1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i 的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：
∑==-M
j j ij i i n n 1
0ξα
其中：M 为化学反应数，ij α为第j 个反应中组分I 的化学计量系数。 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：
0k k
k n n n x -=
=
该反应物的起始量某一反应物的转化量 1．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能
是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。
关键组分：通常选择不过量的反应物（常常也是反应物中价值较高的组分）来计算转化率，这样的组分称为关键（着眼）给分。
2．单程转化率和全程转化率：某些反应系统原料通过反应器膈的转化率很低（化学平衡的限制或其它的原因），为了提高原料利用率以降低产品成本，往往将反应器出口物料中的反应产物分离出来，余下的物料再送回反应器入口，与新鲜原料一起进入反应器再反应，然后再分离、再循环等等。有两种含义不同的转化率，新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率，叫单程转化率，可以理解为以反应器进口物料为基准的转化率；新鲜原料进入反应系统起到离开系统为止所达到的转化率，称为全程转化率，或者说是以新鲜原料为计算的转化率。
3．转化率和反应程度的关系：0
i i i n x ξ
α-
=
例：反应CHCl CH HCl H C =→+222由于乙炔价格高于氯化氢，通常使用的原料混合气中HCl 是过量的，设其过量10%。若反应器出口气体中氯乙烯含量为90%（mol ），试分别计算乙炔的转化率和氯化氢的转化率。
由于反应器出口氯乙烯的含量为90%，故有
9.01.2=-X
X
解方程得，X=0.9947mol 乙炔的转化率9947.01
9947
.022==
H C x 或99.47% 氯化氢的反应量和乙炔相同，故氯化氢的转化率
9043.01
.19947
.0==
HCl x 或90.43% 反应程度9947.01
1
.1)1.1(11)1(==---=---=
X X X ξ §2.2 反应速率方程
§2.2.1 反应速率
一 定义
对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼（关键）组分K 的摩
尔数变化来定义K 组分的反应速率。
对反应R B A R B A ααα→+的反应速率可分别表示如下：
dt
dn V
A A r 1
-=-，dt
dn V
B B r 1
-=-，dt
dn V
R R r 1
=
由于反应物是消耗的，其导数变化是负值，故计算反应速率时前面要加上一个负号。
二 相互关系
各个反应组分反应速率之间的关系为：
r r r r R
R
B
B
A
A
==
-=
-ααα
且有：dt
d V dt dn V i
i r ξα11
=
=
，这是反应速率的普遍定义式，不受选取反应
组分的限制，在复杂反应系统的动力学计算中，应用较为方便。 三 例题
在350℃的等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压力P
试求：时间为22min 时的反应速率。
解：以A 和R 分别代表丁二烯和其二聚物，则该二取聚反应可写成：
由气体的状态方程：P 0*V=n A0*RT 和PV=（n A0+n A /2）*RT 可推导出 P/P 0=1+0.5*n A /n A0或n A =2n A0(P/P 0-1)，所以
dP dP n P
dn P
dn A A A A A A r 2
21
0000
00
-=-=-=-=-
由上表数据，可通过作图或数值求导得出min /11
.1kPa dt dP -=代入上式获得min /10*29.43
4)2.273350(*314.8)
11.1(*2?=-=--+-m kmol r A
生成二聚物的反应速率为min /10*15.23
4?-m kmol
§2.2.2 反应速率方程
均相反应的速率是反应物系的组成、温度和压力的函数，而压力通常可由物系的状态方程和组成来确定。方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。双曲函数型通常是由反应机理而导出的，例如：溴化氢的合成反应由其链反应机理导出的速率方程：
2
4
1
2
221B r HB r C Br
H HBr k C C k r +
=
幂级数型速率方程则是直接由质量作用定律出发的。对不可逆反应，表示成：
b
B a A A
C kC r =-
一、反应级数
速率方程中各浓度项上方的指数a 和b 分别反应对组分A 和B 的反应级
数，而这些指数的代数和称为总反应级数。
1．反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。
2．反应级数的值是由实验来获取，与反应机理没有直接的关系，并不等于各组分的计量系数。
3．反应级数是由实验获取的经验值，一般只能在实验条件范围内加以应用。其值可以是正、负数、小数等，一般不会大于3。 二、速率常数
方程中的k 称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。
1．速率常数的因次：当反应速度采用h m kmol ?3
/为单位时，k 的单位应为n
m kmol h --131)/(，对气相反应，当组分采用分压代替浓度时，
其单位为n Pa m kmol h
---???31
2．催化剂、溶剂等因素固定时，k 就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼斯（Arrhenius ）方程：[
]RT
E k k -
=exp 0，其中k0称为频率因子
或指前因子，E 为反应活化能J/mol ，R 为通用气体常数（R=8.314J/mol ·K ）。活化能E 的数值大小反映了反应进行的难易程度和反应速率对温度的敏感程度，E 越大，温度越低，反应速度对温度就越敏感，
3．分别表示用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用y c P k k k 和 ,来表示；相互之间的关系为：
n
Y n P C P
RT k RT k k --?=?=)(
)( 其中P 表示总压，n 表示总反应级数。
例：方程h m kmol p k C k r A P A c A ?==-3/，其中3/1m kmol k C =，温度为100℃，求k P =？（恒容过程）（R=0.08206） 解：由于RT C p A A =，所以atm h m kmol k RT
k P C
??==
3/0.03265
Pa h m kmol k P ??=3-7/10*.223
三、反应机理与速率方程
常用假定：
1．假定反应由一系列基元反应组成，可以直接用质量作用定律确定它们的速率。
2．若构成反应机理的基元反应中有某一反应过程相对较慢，则它就成为整个反应的速率控制步骤，它的反应速率则代表了整个反应的速率，其它基元反应由于速率较快可视为处于“拟平衡态”。
3．若构成反应机理的基元反应的反应速率相差不大，即不存在速率控制步骤，可假定所有各步基元反应都处于“拟定常态”，反应生成的中间产物的浓度在整个反应过程中维持恒定。 例：(P14) 2.1-1 速率挖掘步骤
§2.2.3温度对反应速率的影响
一 不可逆反应
由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改变。也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。 二 可逆反应
正、逆反应的反应速率均随温度的升高而增加，由于正、逆反应的活化能不同，反应速率升高的程度不同，最后的总反应速率有可能增加也有可能降低。
1．可逆吸热反应
反应速率将总是随反应温度的升高而增加 2．可逆放热反应
在低温下，反应速率将随反应温度的升高而增加；
在高温下，反应速率将随反应温度的升高而降低；
因此，在某个反应温度下，反应速率将达到最大值，即有一个极大值点。而达到某一温度，总反应速率将为零。
§2.2.4动力学参数的确定
动力学参数指速率方程中所包含的参数，如反应速率常数、反应级数等。而反应速率常数又是温度的函数，可表示成阿累尼乌斯方程的形式，其中包含的常数有活化能、指前因子等也属动力学参数之列。
无论哪一种动力学参数，都需要根据动力学实验数据来求取。 一 积分法
积分法是将速率方程积分后，再对实验数据进行处理。 如在恒容下进行反应，速率方程如下：
a A
dt dC A kC r A
=-=- 用积分法求反应级数a 和反应速率常数k ，将上式积分，得：
,1,)1
(10
111
≠-=---a kt a a A a A
C C 1,ln 0==a kt A A C
1．作图法：以t 对11-a A
C 作图应为一直线，假定某一反应级数a 的值，作
图，若为直线，则假定成立，可得斜率为k(a-1)。
2．采用优化方法进行参数估值。 二 微分法
微分法是根据不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计参数值。上例先进行线性化，两边同时取对数有：
k C a r A A ln )ln()ln(+=-
用lnCA 和ln(-rA)作图，应为一直线，斜率等于a ，截距为lnk 。 三 数值方法进行参数估计
线性最小二乘法的原则是使残差平方和最小，残差指实验测定值i
y 和模型计算值i y
?之差。
min )?(1
2=-=∑=M
i i i y
y φ 其中，M 为实验数据的级数。
1．线性最小二乘法
上式，假定模型方程为b ax y +=，则有0=??a φ
和0=??b φ
，相应有：
0)?(1
=-+∑=M
i i i
i y
b ax
x 和0)?(1
=-+∑=M
i i i y b ax 整理方程有：
0?1
1
1
2
=-+∑∑∑===M i i i M i i M i i x y
x b x a 和0?1
1=-+∑∑==M
i i M i i y Mb x a 解方程组得：
2
11
21
1
1
)(??∑∑∑∑∑=====--=
M
i i M
i i M
i i M i i M i i i x x M y x x y
M a
M
x a y
b M
i i
M
i i
∑∑==-=
1
1
?
例题：由实验测得镍催化剂上苯气相加氢反应的反应速率常数k 与温度
的关系如下表所示：
试求：该反应的活化能。
解：由阿累尼乌斯方程，两边同时取对数可得：
T
R E k k 10ln -=
23633)10872.9(10526.244931
.1310872.910915.334314.8*?-????-???
-=-=R a E mol J E 41036.2?=
2．非线性最小二乘法
假定模型方程为)(x y ?=，方程中包含有N 个模型参数a I （I=1,2…N ）
， N i i
a ,,2,1,0 ==??? 为含有N`个方程的非线性方程组，求解后可获得
N 个参数的值。
§2.3 单一反应
当某个反应物系中，反应速率是温度和浓度的函数，当原料的配比是确定的时，各个浓度变量并不都是独立变量，反应进行时各个浓度变量应符合化学计量关系，从而可以用关键组分的转化率或目的产物的收率来表示反应的进程。
一 不可逆反应
设不可逆反应
R B A R B A ααα→+
的速率方程为：
b
B a A A
C kC r =-
若反应开始时反应混合物中不含产物R ，组分A 和B 的浓度分别为C A0
和C B0，若反应是在等温下进行，则k 为一常数。分两种情况讨论。 1. 恒容情况
由浓度定义知：V
n A A C =，对恒容过程，反应混合物的体积V 不变，由
转化率的定义得：
)1(0A A A x n n -=
所以：
)1()
1(00A A A A A x C V
x n C -=-=
由化学计量关系中获得：
A A
B B x n n n A
B
00αα-= A A B A
B B B x
C C V
x n n C A B
A B
0000αααα-=-=
将C A 和C B 代入反应速率方程得：
b
A A
B a A a A A x
C C x kC r A B )()1(000αα--=-
由反应速率的定义得：
dt
dx A dt
x dn V
dt
dn V
A A A A A C r 0
)
1(110=-=-=--
联合两个方程可解出转化率和时间的关系。见P19表面2-2-1。 2. 变容情况
若反应不是在恒容下进行，则在反应过程中反应混合物的体积随转化率
上表中A i
A αα
δ∑=
称为该反应对关键组分A 的膨胀因子，其物理
意义是每转化掉1molA 所引起反应物系总摩尔数的变化量，即：
A
A t t t A x y n n n 000
-=
δ 或者说 )1(00A A A t t x y n n δ+?=
若0>A δ，表示反应过程中反应混合物的总摩尔数增加，即0t t n n >；反之，0>A δ时则总摩尔数减少，即0t t n n <；而0=A δ时，总反应前后
摩尔数不变，0t t n n =这种反应称等分子反应。
∑i
α
反应物和产物的化学
计量系数之和。假定该气体混合物为理想气体，在恒温恒压下，有：
t t n n V V =
或写成：
)
1(000
000
A A A t A
A A t x y V n x n n V V δδ+=+=
应用上式，可获得：
A A A A A A x y x C C δ001)1(+-=
和
A
A A A
A B B x y x C C C A B
δαα0001+-=
变容情况下的反应速率为：
b
b
a A A A A A B a
A a A A x y x C C x C k
r A B ++--=-)1()
()1(0000δα
相应的微分形式为：
dt
dx x y C
dt
x dn x y V dt
dn V
A A A
A A A A A A A A A r δδ00
0001)
1()
1(1
1
+-+=-=-=-
上两式和恒容情况相比较，不难发现两者之间相差一个体积较正因子。 3. 通用的变换方法
以浓度换算成转化率的方法，概括起来可写成通式：
A
A A A
A i i x y x C C C A
i
δαα0001+-=
分压和摩尔分率转换的公式可写成：
A
A A A
A i i x y x p p p A
i
δαα0001+-=
或
A
A A A
A i i x y x y y y A
i
δαα0001+-=
4. 注意
1．以上变容过程的计算只适用于气相反应。
2．液相反应一般都可按恒容过程处理，无论总摩尔数是否改变，都不会带来很大的误差。
3．对间歇操作的反应器，无论是气相或是液相，常为恒容过程。 例1：（气相反应中的变容过程）氨分解反应：
22332H N NH +→
原料组成为：NH 3 95%，惰性气体 5%，出口气体含NH 3 3%。（mol 分率） 求：出口处N 2，H 2，和I （惰性气体）的摩尔组成。 解：
03.0)
1()1()1(333333
333333000000=+-=
+-=
=
NH NH NH t NH NH NH NH NH t NH NH t
NH NH x y n x n x n n x n n n y δδ
12/)231(3=-+=NH δ，95.003
=NH y ，t
NH n n NH y 33
=
9402.03=NH x 2359.013
33333
23
3202100=+??=
=
NH NH NH NH NH t
NH NH N x y x y n x n y NH N δαα
7077.013
333332
3
3202300=+??==
NH NH NH NH NH t
NH NH H x y x y n x n y NH H δαα
0264.013
3300
0=+==
NH NH NH I t I I x y y n n y δ 例2：（不等温恒容过程）一级反应过程B A →，动力学方程
A
dt dC C T k A
)(=-，K mol kJ PB PA C C ?==523.0，3900m kg B A ==ρρ，
M A =250，反应热m ol kJ T H 86.86)(0=?-，活化能mol kJ E 14.121=，T 0=426K ，
11457010)exp(1025.7)(--?=s T k T 在绝热条件下进行反应
求：转化率达到0.97时要多少时间。
解：由动力学方程可导出：?
-=
97
.00
)
1)((A A
x T k dx t
由热量衡算式可导出温度T 和转化率之间的关系：
)()(00A A x T x T →
dT C VC dT C VC x C H V T
T PB B T
T PA A A A T ??+=?-0
00)(
其中：36.30m km ol M A A A C ==ρ，A A B x C C 0=，)1(0A A A x C C -= 代入条件可求出：A PA
A A T x C C x H T T 166436)(000+=?-+
=
代入动力学方程可得出：秒425)
1)(166436(97
.00
=--=
?
A A A
x x dx t
数值积分的辛普生规则：n 为偶数，误差为44
5
180)(M n
a b - ))(4)(2()(1312420--+++++++++=
?n n n h b
a
f f f f f f f f dx x f
数值积分的梯形规则：n 为偶数，误差为22
3
12)(M n
a b - ))((
)(1321021-++++++=?n n b
a
f f f f f f h dx x f
二 可逆反应
工业应用中，有大量的反应是可逆反应，可能的最大转化率不是1而是平衡转化率x e 。处理可逆反应过程的方法和不可逆过程类似。以正、逆反应均为一级为例，计量方程为：
S A S A αα?
在恒容下，其反应速率方程为：S A dt
dC A C k kC r A '-=-=-
由反应程度的定义，有：
S
S S A A A S
S S A
A A C C C C V n n V n n V ααααξξ0
00
'----=
=
=
=
=
将上式整理，求出C A 和C S 代入动力学方程：
')'('00'ξαααξS A S A dt d A
k k C k kC -+-=-
积分上式得：
{
}0
000''
)'()'('ln
S A S A S A S
A A C k kC k k C k kC k k t --+---=
ξααααα
以组份表示的形式：
{
}S
A S A S
A A C k kC C k kC k k t '''00ln
----=
ααα
当计量系数为1，且C S0=0时，可简化为：
?
?????=
-++e K A C A C e K k k t 101)1(1'
1ln 平衡常数A e
Se C C k k e K =
=
'
，由计量系数关系可得：Ae A Se C C C -=0
A A e A e A e A A e
A x x x C C C C t k k ---==+ln ln )'(0
初始速率法：对可逆反应，常用初始速率法用实验来确定反应级数，例
如：
p20
三 均相催化反应
一些液相反应在酸或碱的催化下反应，但催化剂在反应中并未消耗掉，若忽略非催化反应部分的速率，这类反应可表示成：
C R C A k
+?→←+
式中，C 为催化剂。若C C 为催化剂的浓度，由于催化剂在反应中并没
有消耗掉，所以浓度保持恒定。相应的微分速率方程为：
A
C dt dC A C kC r A
)(=-=- 积分速率方程为：
A A A x C C C t kC -==11
ln ln )(0
四 自催化反应
特点：反应产物中含有对此反应有催化作用的组分。因此，常在反应开始时加入少量有催化作用的产物。例如，下自催化反应：
R C C A +→+2
其速率方程：C A dC A C kC r A =-
=-
若反应开始时C R0=0，初始总摩尔数C M0=C A0+C C0，则C C =C M0-C A ，代入速率方程有：
)
(0A M A dt dC A C C kC r A
-=-=- 积分后得：[
])
()
(00000ln
A M A A M A C C C C C C M kt C --=
用转化率来表示：)
exp(1)exp(1000
0kt C kt C x M C M A C A -+
--=
用速率方程对浓度C A 求导，可获得反应速率最大时A 的浓度：
2
max ,0M C A C =
（此时，2
max ,0M C C C =
，即max ,max ,C A C C =）
相应的反应时间为：[
]0
000ln
1max A M A M C C C k
C t -=
也就是说，自催化反应的反应速率变化曲线有一最大值点。P23
§2.4 复合反应
并行反应（反应物系中同时有两个或两个以上反应进行，这些反应的反应物和产物都不相同）、平行反应、串联反应、网络反应。
主反应（生成目标产物或主产物的反应）、副反应
研究复杂反应动力学的目标：寻求提高主反应速率同时也抑制副反应发生的途径，从而达到改善产品分布以提高原料的利用率的目的。
§2.4.1 收率、得率和选择性
收率：生成目的产物P 所消耗的关键组分A 的摩尔数与关键组分A 的起始摩尔数之比。
A n n n n PA
n n n P A P
A P P P
A A P P Y αμξαα0
00=
==
--
选择性：生成目的产物P 所消耗的关键组分A 的摩尔数与反应掉的关键组分A 的摩尔数之比。
A P A A P P P A A A P P n n n n PA n n n n P S ξξααμ===
----00
00
收率、转化率和选择性三者关系：
A P P x S Y =
几点说明：
☆ PA μ为生成1molP 所消耗的A 的摩尔数。
☆ 同转化率一样，收率也有单程收率和全程收率之分，单程以反应器
入口物料为基准，后者则以新鲜物料为基准，即单程收率指物料通过反应器一次时反应产物的收率，而全程收率则是多次循环后所达到的收率。也有把全程收率称为得率。
☆ 收率、得率和选择性在不同的资料上定义不同，上述定义较为合理，也较易理解，以课堂讲述为准。
☆ 瞬时选择性：生成目的产物消耗关键组分的速率与关键组分转化速率之比，瞬时选择性将随反应进行而改变。
的转化速率
关键组分的生成速率
目的产物A P r r PA
A P PA
μμ?=-=
例：在催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入催化反应器的气体组成为C 2H 4 15%，O 2 7%，CO 2 10%，Ar 12%，其余为N 2。反应器出口气体中含。试计算乙烯的转化率、环氧乙烷收率和反应的选择性。
解：以100mol 进料为计算基准，产设x 和y 分别表示环氧乙烷和二氧化碳
的生成量，根据进料组成和该反应系统的化学计量方程式：
O H C O H C 4224222→+ O H CO O H C 22242223+→+
可列出下表：
反应器进口 反应器出口 C 2H 4 15 15-x-y/2 O 2 7 7-x/2-3y/2 C 2H 4O 0 X CO 2 10 10+y H 2O 0 Y Ar 12 12 N 2 56 56
总计
100 100-x/2 由于反应器出口气体中乙烯和氧的浓度已知，所以可列出下列两个方程：
131.0100152
2
=---x
y
x 048.0100372
2=---x
y x
解上两个方程，得：x=1.504mol ，y=0.989mol 乙烯的转化量为：1.504+0.989/2=1.999mol
所以，乙烯的转化率等于：1.999/15=0.1333或13.33% 环氧乙烷的收率为：1.504/15=0.1003或10.03%
收率=选择性*转化率，选择性=0.1003/0.1333=0.7524或75.24%
说明：乙烯转化率和环氧乙烷收率都很低，实际生产中是将反应器出来和气体用水吸收以除去环氧乙烷，用碱吸收除去二氧化碳，余下的气体用循环压缩机压缩膈与新鲜乙烯和氧相混合，送入反应器中继续反应，这样便构成了一个循环过程。
§2.4.2 平行反应
一 并列反应
反应系统中各个反应的反应组分各不相同，且系统中同时进行多个反应。如：
P A →
Q B →
各个反应都可按单一反应来处理而得到相应的速率方程。任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。有些多相催化反应则除外。对于有非等分子反应的变容过程，由于体积的变化会引起组分浓度的变化，则一个反应进行的速率会受到另一个反应速率的影响。 二 平行反应
反应物完全相同而反应产物不相同或不全相同的一类反应。如：
)(,1主反应
αA P C k r P A =→ )(,2副反应βαA Q A C k r Q A =→
这类反应叫竞争反应，生成目的产物P 的反应称主反应，其它则称为副
反应。我们的目标是加快主反应的速率，降低副反应的速率，以便生产尽可能多的目标产物。
通常是用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小。如上述反应，A 的转化速率为：β
α
αA A A A C k C k r 21+=-，则瞬时选择性可表示成：
αββααααμ
?--+=+==A
k k A A A A A
r r PA P C C k C k C k A
P 1211211 上式中PA μ为生成1molP 所消耗A 的mol 数，此例为1。
从上式我们可以分析浓度和温度对瞬时选择性的影响：
1．温度一定时浓度的影响：k 为常数，反应物浓度C A 改变时，瞬时选
择性的变化与主副反应的反应级数有关：
βα=时，2
11k k k P A α?+=
，与浓度无关，仅为反应温度的函数
βα>时，反应物浓度提高则瞬时选择性增加，高浓度操作有利
βα<时，反应物浓度降低则瞬时选择性增加，低浓度操作有利
2．温度的影响：k 符合阿累尼乌斯方程，则有
α
βα?--+=
A
RT E E k k A P C )exp(11
211002 可见，温度对瞬时选择性的影响取决于主副反应活化能的相对大小，E 1>E 2时，温度越高，反应的瞬时选择性越大，高温有利；E 1 上述讨论仅为针对两个反应的情况，其基本原理可以推广，此时的瞬时选择性可写成： ∑∑=-==j j Aj j j Pj PA A P PA PA P r r r r αα μμμ?关键反应物的转化速率目的产物的生成速率 §2.4.3 串联反应 当一个反应的反应物同时又是另一个反应的反应物时，这类反应称为连 串反应或串联反应。如甲烷氯化反应生成一、二、三、四氯化碳。 例如：最简单的连串反应Q P A →→，无论目的产物是P 还是Q ，提高反应物A 的转化速率总是有利的（串联反应特点之一）。当P 为目的产物时，应尽可能使生成Q 的速率降低，产物P 存在一个最大收率，反应进行应适可而止（串联反应特点之二）。最大收率的数值与反应器的形式有关。和平行反应一样，要优化反应必须从操作条件和反应器选型上作考虑。 如：E 1>E 2时，高温有利于P 的生成，反之则低温有利。 P30，等温恒容一级反应，可求出： {})exp()exp(211 210 t k t k k k k C C A P ---= - {})exp()exp(1122111 20 t k k t k k k k C C A S ---+ =- ln 1 2121)/ln(k k k k k opt t = = - 2 222 10 m ax ,) (max ,k A P k k C C P x == §2.4.4 网络反应 实际反应系统可能同时兼有这三种类型的反应，复杂的反应系统往往构成一个网络，称之为反应网络。 在石油加工过程中，有些反应过程十分复杂，原料中含有几百上千种的组分，要列出所有的反应，并求出各反应的速度方程，是很难办到的，这时往往将性质相近的组分进行合并，把它当成一个反应组分来看待，然后研究这些合并后的虚拟组分间的动力学关系，这种处理方法称为集总法，或集总动力学。 §2.4.5 独立反应数 有一个存在多个反应的复杂反应体系中，常常可以发现其中某些反应在化学计量上可以由其它反应通过线性组合而得到，即这些反应在化学计量上并不都是独立的。例如，碳的燃烧过程中会发生以下反应： CO O C ?+21 (1) 22CO O C ?+ (2) 2 221CO O CO ?+ (3) 显然，（1）+（3）==（2），即这三个反应并不是独立的。 在一个反应系统中，互相独立的反应的最大个数称为该反应系统的独立反应数。 m 个同时发生的反应相互独立的一般判别准则可以叙述如下：若不可能找到一组不同时为零的j λ，使得 ∑==m j ij j 1 ν λ n i ,,2,1 = 则这些反应 ∑==) ,,2,1(0n j A i ij ν 被称为是互相独立的。 上例碳的燃烧不难知道其独立反应数为2。对较复杂的体系，则必须借助一定的数学方法，才能确定其独立反应数。 一 化学计量系数法 此法适用于能够根据化学知识写出化学组分之间可能存在的反应的化 2 反应动力学基础 2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。在等温常压 解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。 切线的斜率为 0.760.125/.6.1 α-==-mol l h 由（2.6）式可知反应物的水解速率为 0.125/.-==dC A r mol l h A dt 2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应： 2423+→+CO H CH H O 催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示 00000(1)(1)-= =-=-=-A A R A A A A A A A A dF r dV F F X Q C X dF Q C dX 故反应速率可表示为： 000 0(/)==A A A A A R R dX dX r Q C C dV d V Q 用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。 0.650.04 1.79 0.34 α-== 故CO 的转化速率为 40030.10130.03 6.3810/8.31410573--? ===???A A P C mol l RT 430 0 6.3810 1.79 1.1410/.min (/)--==??=?A A A R dX r C mol l d V Q 2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4 /-=?w CO CO r k y y kmol kg h 式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算： （1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。 （2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。 （3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。 （4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。 解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。 33230.450.45 33 0.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.3010 11(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==??=-= = =???==?=??==?=v b w b b g w w v b n p w n c w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h 2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.5 0.8/min =?A A B r C C mol l 若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的 转化率。 解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得 1.50.5222 00.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X 由（2.6）式可知 00 (1)?? ???? --==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt 代入速率方程式 22 00.8(1)=-A A A A dX C C X dt 化简整理得 00.8(1)=-A A A dX C dt X 积分得 00.81= -A A A X C t X 解得X A =82.76%。 化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH 证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率 为75%，已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时，测 得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3，反应15min 后变 5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为： 第十一章化学动力学基础1试题 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 第十一章 化学动力学基础(1)练习题 一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应 A + B Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定不 是双分子反应。 10. 下列说法是否正确： (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。； (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温 度有利于生成更多的产物。 12．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应A Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 15．平行反应C B A 21?→??→?k k ┤，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 18．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那 么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ?k = ?k ' 。 2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A ＜＜ ； (B) k A < k B < k D ； (C) k A > k B > k D ； (D) d k b k a k D B A ＞＞ 。 3．关于反应速率r ，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法无关 。 4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变 化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ： (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g)E(g)，将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混 合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是： 5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为： 第二章 均相反应动力学 1. 均相反应是指___________________________________。（参与反应的物质均处于同一相） 2. a A + b B p P + sS 对于反应，则=P r _______)(A r -。（a p ） 3.着眼反应组分K 的转化率的定义式为_______。（0 0K K K K n n n -= χ ） 4.当计量方程中计量系数的代数和等于零时，这种反应称为_______，否则称为_______。（等 分子反应、非等分子反应） 5. 化学反应速率式为βα B A C A C C K r =- ，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状 态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =_______P K 。（ ) () (βα+RT ） 6. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =_______ f K 。（n RT )(） 7. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常 数y K ，则C K =_______y K 。（ n p RT ???? ??） 8.在构成反应机理的诸个基元反应中，如果有一个基元反应的速率较之其他基元反应慢得 多，他的反应速率即代表整个反应的速率，其他基元反应可视为处于_______。（拟平衡常态） 9.当构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同的数量级时，既不存在速率控制步骤时，可假定所有各步基元反应都处于_______。（拟定常态） 10. 活化能的大小直接反映了______________对温度的敏感程度。（反应速率） 11. 一个可逆的均相化学反应，如果正、逆两向反应级数为未知时，采用______________法来求反应级数。（初始速率法） 12.生成主产物的反应称为_______，其它的均为_______。（主反应、副反应） 13. 平行反应 A P (主) S (副) 均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，选择性S p 与_______无关， 仅是_______的函数。 （浓度、温度） 14. 如果平行反应A P (主) S (副) 均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，提高选择性P S 应 _______。(提高温度) 15. 一级连串反应A S P 在全混流釜式反应器中，则目的产物P 的最大浓 度= max ,P C ______、 = opt τ ______。（2 2 /112 0] 1) /[(+K K C A 、 2 11 K K ） §2 均相反应的动力学基础 §2.1 基本概念和术语 若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。 均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。 §2.1.1 化学计量方程 化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。 一个由S 个组分参予的反应体系，其计量方程可写成： ∑==S i i i A 1 0α 式中：Ai 表示i 组分，i α为i 组分的计量系数。通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。 注意： 1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。 2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。 单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。 复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系 例如，合成氨反应的计量方程通常写成：32223NH H N ?+ 写成一般化的形式为：023322=+--NH H N 而错误的形式有：0462322=+--NH H N §2.1.2 反应程度和转化率 反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符号ξ来表示，即： k k k i i i n n n n n n αααξ0 1 10 1-= -= =-= 或写成： i i i i n n ξα=-0 1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。 2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i 的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即： ∑==-M j j ij i i n n 1 0ξα 其中：M 为化学反应数，ij α为第j 个反应中组分I 的化学计量系数。 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为： 0k k k n n n x -= = 该反应物的起始量某一反应物的转化量 1．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能 是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。 关键组分：通常选择不过量的反应物（常常也是反应物中价值较高的组分）来计算转化率，这样的组分称为关键（着眼）给分。 2．单程转化率和全程转化率：某些反应系统原料通过反应器膈的转化率很低（化学平衡的限制或其它的原因），为了提高原料利用率以降低产品成本，往往将反应器出口物料中的反应产物分离出来，余下的物料再送回反应器入口，与新鲜原料一起进入反应器再反应，然后再分离、再循环等等。有两种含义不同的转化率，新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率，叫单程转化率，可以理解为以反应器进口物料为基准的转化率；新鲜原料进入反应系统起到离开系统为止所达到的转化率，称为全程转化率，或者说是以新鲜原料为计算的转化率。 第十一章 化学动力学基础(1)练习题 一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应 A + B Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定不 是双分子反应。 10. 下列说法是否正确： (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。； (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温 度有利于生成更多的产物。 12．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应A Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 15．平行反应C B A 21?→??→?k k ┤，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 18．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那 么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ?k = ?k ' 。 2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A ＜＜ ； (B) k A < k B < k D ； (C) k A > k B > k D ； (D) d k b k a k D B A ＞＞ 。 3．关于反应速率r ，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法无关 。 4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变 化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ： (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g) E(g)，将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混 合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是： 第二章 均相反应的动力学基础 2.1 基本概念与术语 均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。 均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。 2.1-1 化学计量方程 它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。如 N 2+3H 2===2NH 3 一般形式为： 2NH 3- N 2-3H 2== 0 有S 个组分参与反应，计量方程： 02211=+++S S A A A ααα 或 ∑==S i i i A 1 α 式中: A i 表示i 组分 αi 为 i 组分的计量系数 反应物αi 为负数，产物为正值。 注意: 1. 化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。 2. 乘以一非零的系数λ i 后，可得一个计量系数不同的新的计量方程: ∑==S i i i i A 1 αλ 3. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的 反应体系——单一反应；必须用两个(或多个)计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。 CO+2H 2=CH 3OH CO+ 3H 2=CH 4+ H 2O 2.1-2 化学反应速率的定义 化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼(或称关键)组分K 的物质量摩尔数变化来定义K 组分的反应速率。 R S B A R S B A αααα+=+ ))((单位时间单位体积的摩尔数） （由于反应而消耗的A Vdt dn r A A =- =- dt dn V r A A 1- =- dt dn V r B B 1-=- dt dn V r S S 1= dt dn V r R R 1= 第十一章 化学动力学(1) 练习题 一、填空题 1.某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为t 1/2，2t 1/2，3t 1/2，则反应对此物质的级数为 。 2.某二级反应，反应消耗1/3需时间10min ，若再消耗1/3还需时间为 分钟。 3.两个活化能不相同的反应，如果E 1 化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?= ][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-= ][] [2222 (1) 反应达1小时时： 60601020.222225][] [???--=e Cl SO Cl SO =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 2 1][][2222= Cl SO Cl SO 时，7.3150621 ln 1=-=k t s 5 2 1102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][][=- ? kt A A n n =---1 1][1 ][1 若 n=1，则 ][][ln 1A A t k = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056.0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k 第十一章化学动力学基础(二) 思考题： 1．过渡态理论和碰撞理论各有什么优点和不足之处？ 2．什么叫弛豫时间？不同级数的对峙反应其弛豫时间的计算公式有何不同？ 3．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。这句话对吗？ 4．判断正确与否：按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。 5．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25. 3％，当加人某催化剂后，保持其它反应条件 不变，反应速度增加了20倍，问平衡转化率将是多少？ 选择题： 1．副反应多的反应，使用催化剂的主要目的是（）。 （A）改变反应途径（B）提高正反应速率，降低逆反应速率 （C）提高反应物转化率（D）提高目的产物的单程产率 2．由气体碰撞理论可知，分子碰撞次数： (A) 与温度无关（B）与温度成正比 (C) 与绝对温度成正比 (D) 与绝对温度的平方根成正比 3．下列哪个光化学反应中，光的量子产率Φ最大的是： (A) 2HI →H2 + I2 (B) 3O2→2O3 (C) H2 + Cl2→2HCl (D) H2S →H2 + S(g) 4．在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（）。 （A）互撞分子的总动能超过E c （B）互撞分子的相对动能超过E c （C）互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过E c （D）互撞分子的内部动能超过E c 5．某双原子分子分解反应的阈能E c=83.68KJ·mol-1，则在300K时活化分子所占的分数是（）。 （A）3.719×1014 （B）6.17×10-15 （C）2.69×1011 （D）2.69×10-15 6．有一稀溶液反应CH3COOCH3+OH-→P，根据原盐效应，当溶液总的离子强度增加时，反应速率常数k将（）。 （A）变大（B）变小 （C）不变（D）无法确定 7．某反应在一定条件下的平衡转化率为25%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，其平衡转化率将（）。 （A）大于25% （B）小于25% （C）不变（D）不确定 第十一章化学动力学基础(二) 返回上一页 1. 将1.0 g氧气和0.1 g氢气于300 K时在1 dm3的容器内混合,试计算每秒钟内单位体积内分子的碰撞数为若干? 设O2和H2为硬球分子,其直径分别为0.339和0.247 nm. 2. 某双原子分子分解反应的阈能为8 3.68 kJ/mol,试分别计算300 K及500 K时,具有足够能量可能分解的分子占分子总数的分数为多少? 3. 某气相双分子反应, 2A(g) ---> B(g)+C(g),能发生反应的临界能为100 kJ/mol.已知A的相对分子量为60,分子直径为0.35 nm,试计算在300 K时,该分解作用的速率常数k 值. 4. 松节油萜(液体)的消旋作用上一级反应,在457.6 K和510.1 K时的速率常数分别为2.2×和3.07× min-1,试求反应的实验活化能E a,在平均温度时的活化焓和活化熵. 5. 在298 K时某化学反应,如加了催化剂后使其活化熵和活化焓比不加催化剂是时分别下降了10 J/(mol·K)和10 kJ/mol,试求不加催化剂与加了催化剂的两个速率常数的比值. 6. 在298 K时有两个级数相同的基元反应A和B,其活化焓相同,但速率常数k A=10k B,求两个反应的活化熵相差多少? 7. 某顺式偶氮烷烃在乙醇溶液中不稳定,通过计量其分解放出的N2气来计算其分解的速率常数k值,一系列不同温度下测定的 k值如下所示: T/ k 248 252 256 260 264 k×/s-1 1.22 2.31 4.39 8.50 14.3 试计算该反应在298K时的实验活化能,活化焓,活化熵和活化吉布斯自由能. 8. 对下述几个反应,若增加溶液中的离子强度,则其反应速率常数是增大,减小还是不变? (1) NH4+ +CNO- --->CO(NH2)2 (2) 酯的皂化作用. (3) S2O82- + I- --->P 9. 在298 K时,反应N2O4(g) 2NO2(g)的速率常数 k1=4.80× s-1,已知NO2和N2O4的生成吉布斯自由能分别为51.3和97.8 kJ/mol,试求 (1)298 K时, N2O4的起始压力为101.325 kPa时, NO2(g)的平衡分压? (2)该反应的弛豫时间? 10. 用温度跳跃技术测量水的离解反应: H2O H+ + OH-,在298 K 时的弛豫时间τ=37× s,试求该反应正向和逆向反应的速率常数 k1和k-2. 11. 在光的影响下,蒽聚合为二蒽.由于二蒽的热分解作用而达到光化平衡.光化反应的温度系数(即温度每增加10K反应速率所增加的倍数)是1.1,热分解的温度系数是2.8,当达到光化平衡时,温度每升高10K.二蒽产量是原来的多少倍?第二章反应动力学基础.
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