2-6黄酮类化合物习题.doc

黄酮类化合物习题

1.常见黄酮类化合物的结构类型可分为哪几类。

2. 试述黄酮类化合物的广义概念及分类依据。写出黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、异黄酮、查耳酮、橙酮的基本结构。

3. 试述黄酮（醇）、查耳酮难溶于水的原因。

4. 试述二氢黄酮、异黄酮、花色素水溶性比黄酮大的原因。

5. 如何检识药材中含有黄酮类化合物。

6. 为什么同一类型黄酮苷进行PC，以2%～6%醋酸溶液为展开剂，Rf 值大小依次为三糖苷＞双糖苷＞单糖苷＞苷元。

7. 为什么用碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时应注意pH的调节。

8. 简述用碱溶酸沉法从槐米中提取芸香苷加石灰乳及硼砂的目的。

判断题

1.黄酮类化合物广泛分布于植物界，大部分以游离形式存在，一部分以苷的形式存在。

2. 黄酮分子中引入7,4′位羟基，促使电子位移和重排，使颜色加深。

3. 以BAW系统进行PC检识黄酮苷与其苷元，展层后苷元的Rf值大于苷。

4. 用2%～6%醋酸/水溶液为展开剂，对黄酮苷与其苷元进行PC，展层后苷元的Rf值大于苷。

提取与分离

中药黄芩中有下列一组化合物，经下述流程分离后，各出现在何部位？简述理由。

A. 黄芩苷（黄芩素-7-O-葡萄糖醛酸苷）

B. 黄芩素（5,6，7-三OH黄酮）

C. 汉黄芩苷（汉黄芩苷-7-O-葡萄糖醛酸苷）

D. 汉黄芩素（5,7-二OH，

8-OCH3黄酮）

E. 5，8，2-三OH，7-OCH3黄酮

F. 5,8，2-三OH，6,7-二-OCH3黄酮

G. 5,7，4′-三OH，6-OCH3二氢黄酮）H. 3,5，7,2′，6′-五OH二氢黄酮

结构鉴定题

从某中药中得一黄色结晶Ⅰ，分子式C21H21O11，HCl-Mg粉反应呈淡粉红色，FeCl3反应及α-萘酚-浓H2SO4反应均为阳性，氨性氯化锶反应阴性，二氢氧锆反应呈黄色，加枸橼酸后黄色不退.晶Ⅰ的光谱数据如下：

UV λmax nm

MeOH 267 348

NaOMe 275 326 398(强度不降)

AlCl3274 301 352

AlCl3/HCl 276 303 352

NaOAc 275 305(sh) 372

NaOAc/H3BO3 266 300 353

IR:V KBr max cm-1 3401, 1655, 1606, 1504

1HNMR (DMSD-d

,TMS) δppm

6

3.2～3.9 (6H, m) 3.9～5.1 (4H, 加D2O后消失)

5.68（1H，d，J＝8.0）

6.12 (1H, d, J＝2.0)

6.42 (1H, d, J＝2.0) 6.86 (2H, d, J＝9.0)

8.08 (2H, d, J＝9.0)

请根据以上提供的信息填空，写出结晶Ⅰ的结构式，并指出

苷键的构型。

习题答案

简答题

1．1.黄酮及黄酮醇类2.二氢黄酮及二氢黄酮醇类3.双黄酮类4.查尔酮类5.异黄酮类6.橙酮类（噢哢类）7.花色素类8.黄烷醇类9.其他类如酮类、苯色原酮类、呋喃色原酮类。

2. ①黄酮类化合物(flavonoids) 原来特指基本母核为2-苯基色原酮(2-phenylchromone) 的一类化合物，现在则是泛指具有C6-C3-C6基本母核的一类成分，即两个苯环(A环与B环，常具有酚羟基) 通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。②根据中央三碳原子(即C3部分) 的氧化程度、是否成环以及B-环连接位置（2-或3-位）等进行分类。③

黄酮类：黄酮醇：

二氢黄酮：异黄酮：

查尔酮：橙酮：

3. 一般游离苷元难溶于或不溶于水，易溶于甲醇，乙醇，醋酸乙酯，乙醚等有机溶剂，含有游离羟基的化合物可溶于稀碱水溶液。一般游离苷元水溶性差，其中黄酮、黄酮醇、查尔酮的分子结构的平面性较强，分子排列紧密，分子间引力较大故更难溶于水。

4.相比于黄酮二氢黄酮及异黄酮等分子结构为非平面性，分子排列不紧密，分子间引力较低，有利于水分子进入，故水溶度相对较大。花青素类具有平面结构，但是其以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水浓度较大。

5.可采用（1）盐酸-镁粉反应：多数黄酮产生红～紫红色。（2）三氯化铝试剂

反应：在滤纸上显黄色斑点，紫外光下有黄绿色荧光。（3）碱性试剂反应，在滤纸片上显黄～橙色斑点。

6.黄酮苷元中，黄酮、黄酮醇、查尔酮等为平面分子，用含水类溶剂如2%～6%醋酸溶液为展开剂，几乎停留在原点，因为其不易溶于水。黄酮成苷后，极性随之增大，黄酮苷中糖链越长，极性越大，在上述展开系统中Rf值越大。所以Rf 值大小依次为三糖苷＞双糖苷＞单糖苷＞苷元

7.黄酮苷类化合物有一定的酸性，更易溶于碱水，较难溶于酸水，所以PH值对于用碱溶酸沉方法提取黄酮类化合物有重要作用，碱溶酸沉就是先用碱水从植物中提取，再将提取液酸化，即可析出黄酮苷类化合物沉淀。但是碱液浓度过高，特别是加热时，强碱破坏黄酮母核。加酸时，酸性也不易过大，以免生成钅羊盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解。所以要注意PH的调节。

8.1加入石灰乳既可达到碱溶解提取芸香苷的目的，又能使槐米中含存的大量粘液质生成钙盐沉淀除去。但应严格控制在pH8~9，又不得超过10(芸香苷分子中因含有邻二酚羟基的结构，暴露在空气中可被缓慢氧化变为暗褐色，在碱性条件下更易氧化分解)。pH过高，在加热提取过程中可促使芸香苷水解破坏，造成产率明显下降，酸沉淀时加浓盐酸调pH3~4，不宜过低，否则会使芸香苷生成羊盐溶于水，也会降低收率。2 加入硼沙(学名四硼酸钠Na2B4O77H2O)的目的是：芸香苷分子中因含有邻二酚羟基的结构，暴露在空气中可被缓慢氧化变为暗褐色，加入硼沙使其与芸香苷邻二酚羟基络和，这样既保护邻二酚羟基不被氧化破坏，亦保护邻二酚羟基不与钙离子络和，使芸香苷不受损失。同时还有调节碱性水溶液pH值的作用。

判断题

1.这个说法不正确，黄酮类是广泛存在于植物中，但是黄酮苷在植物中也是广泛存在的，并且由于其糖的种类、数量、连接位置和方式的不同，形成了种类丰富的黄酮苷类化合物。

2.这个说法正确的，因为7,4′位引入羟基，羟基上氧的孤对电子，可以使电子位移和重排，存在更多的交叉共轭体系，因而化合物的颜色会加深。

3. 这个说法是正确的，展开剂是BAW系统时，PC是以水为固定相的分配色谱，

黄酮苷在水相中的分配系数大，在有机相中分配系数小，Rf值小，而苷元者相反，故其Rf值大于苷。

4. 这个说法是错的，展开剂是2%~6%醋酸/水溶液时，黄酮苷元极性小，在水溶液中溶解性小，几乎停留在原点或Rf值很小，而黄酮苷极性大，Rf值较大。提取与分离

I是C汉黄芩苷,II是A黄芩苷。

这是因为：A和C都是糖醛苷类，极性大，水溶性也大，不在乙醚层，而留在水层，同时聚酰胺层析原理是形成氢键而被吸附，游离羟基越多形成氢键越多，吸附越牢，越难洗脱，汉黄芩苷C的游离羟基比黄芩苷A少，形成氢键的能力弱，吸附相对较弱，所以C先被洗脱下来，A后被洗脱下来。

III是D汉黄芩素,IV是F,V是E,VI是G,VII是H。

这是因为：硅胶柱层析，氯仿-甲醇洗脱的时候，是吸附原理，按照极性小到大的顺序洗脱下来的，黄酮类的极性小于二氢黄酮的，从而黄酮类先被洗脱，二氢黄酮次之。D含的羟基最少，极性最小，最先被洗脱，其次是F，E次之，G比H少了2个羟基，所以H最后被洗脱下来。

VIII是B黄芩素。

这是因为：黄芩素有邻二酚羟基，能和硼酸反应形成易溶于水的硼酸络合物，可与不含邻二酚羟基的黄酮分离，再酸化就破坏络合物，从而析出。

结构鉴定题

HCl-Mg粉反应淡粉红色，说明是黄酮类化合物；FeCl3反应阳性说明有酚羟基；α-萘酚-浓H2SO4反应阳性说明是苷；氨性氯化锶反应阴性，说明没有邻二酚羟基；二氯氧锆-枸橼酸反应黄色减退，说明有5-OH，没有3-OH；水解产物有葡萄糖和化合物a，化合物a分子式为C15H10O6，α-萘酚-浓H2SO4反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸反应黄色不退，说明结构中只有一份子葡萄糖，且连接位置为3位。

MeOH中有348nm吸收带为黄酮或者黄酮醇3位成苷；甲醇钠比甲醇中带Ⅰ红移50nm，说明结构中有4’-OH；乙酸钠比甲醇中带Ⅱ红移8nm，说明结构中有7-OH；氯化铝和甲醇中数据比较，带都红移，说明结构中有5-OH；氯化铝和氯化铝盐酸数据基本一致，说明结构中没有邻二酚羟基。

IR 中显示3401为羟基红外吸收，1655、1606、1504为苯环的吸收。 1HNMR 中，δ 3.2～3.9（6H ，m ）为糖上质子信号；δ 3.9～5.1（4H ，加D 2O 消失）糖上羟基信号；δ 5.68（1H ，d ， J = 8.0 Hz ）糖的端基质子信号，耦合常数说明为β苷键；δ 6.12（1H ，d ，J = 2.0 Hz ）、δ 6.42（1H ，d ，J = 2.0 Hz ）为间位偶合，且6.42为8位质子信号；δ 6.86（2H ，d ，J = 9.0 Hz ）、δ 8.08（2H ，d ，J = 9.0 Hz ）为黄酮B 环上质子对称信号，4’-OH 取代，且8.08位2’、6’质子信号，6.86为3’、5’质子信号。

综上所述，结晶Ⅰ的结构为: O

OH

OH HO O O

glc

苷键构型为β。

第二部分

问答题

9.试述用聚酰胺柱分离补骨脂甲素（为二氢黄酮类）和补骨脂乙素（为查尔酮类 ）的依据？

答:对分离黄酮类化合物，聚酰胺色谱柱吸附强度主要取决于化合物分子中羟基的数目和位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键能力的大小。补骨脂乙素为查尔酮类，相对于二氢黄酮类的补骨脂乙素的来说，共轭双键多，易被吸附，较难洗脱。故可以用聚酰胺柱对其进行分离

10.写出黄芩素、黄芩苷的结构式

黄芩素黄芩苷

11.简述黄芩中提取黄芩苷的依据.

答:黄芩苷上的糖为葡糖糖醛酸，有羧基，在植物体内多成镁盐形式存在，水溶性大。故用水作溶剂提取。为防酶解，采用沸水提取。又因黄芩苷分子中有羧酸，酸性较强，因此提取液用盐酸调pH 1~2析出黄芩苷。

12.简述从槐米中提取和精制芸香苷的原理。

答:芸香苷(即芦丁)分子中具有酚羟基，显弱酸性，在碱水中成盐溶解能力增大，用碱水为溶剂煮沸提取，提取液加酸酸化后又成为游离的芸香苷而析出。并利用芸香苷对冷水和热水的溶解度相差悬殊的特性进行精制.

13.写出从槐米中提取芸香苷的工艺流程（碱溶酸沉法）

答:黄酮苷类化合物有一定的水溶性，更易溶于碱水，较难溶于酸水，可利用此点进行碱提酸沉，即先用碱水从植物中提取再将提取液酸化，即可析出黄酮类化合物沉淀。但应注意所使用的碱的浓度不宜过高，以免在强碱性下，尤其是加热时破坏黄酮母核，在加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解。药材中含有大量果胶、粘液质等水溶性杂质时，宜用石灰乳和石灰水代替其他碱水性水溶液进行提取，以使上述含羧基的杂质生成钙盐沉淀，不被提取出。

14. 如何分离芦丁和槲皮素？写出分离原理.

答:使用葡聚糖凝胶进行分离。芦丁为黄酮苷，槲皮素为苷元。 用葡聚糖凝胶分离黄酮苷类时，分子筛的性质起主导作用，大体上按分子量从大到小的顺序流出；分离苷元时，主要靠吸附作用，吸附程度取决于游离酚羟基的数目，羟基数目越多越难洗脱，而苷比苷元易洗脱下来，因而芦丁比槲皮素先出柱。

15. 从槐米中提取芦丁为何用石灰乳调pH 至8～9。

答:提取芦丁时，如果pH 过大，会导致开环，因此需要控制pH 值在8-9。石灰乳的碱性不太强，可以避免试剂滴入时溶剂局部过碱而破坏结构，所以用石灰乳调节pH8-9。

16. 试比较下列化合物进行PC 时的Rf 值顺序

A 芹菜素（5,7,4-三OH 黄酮）

B 槲皮素（5,7,3′4′-四OH 黄酮醇）

C 木犀草素（5,7,3′4′-四OH 黄酮）

D 刺槐素（5,7-二OH ，4′-OCH3 黄酮）

E 芦丁（槲皮素-3-O-芸香苷）

F 异槲皮苷（槲皮素-3-O-glu 苷）

(1)以BAW 系统（4:1:5上层）展开

(2)以3%HAC 系统展开

(1)BAW 系统：E; F; B; C; A; D(由小到大)

药渣 滤液

沉淀（芸香苷） 滤液

酸调pH 2~3

槐花米 硼砂沸水溶液提取，石灰乳调节pH 8~9

槐花米

(2) 以3%HAC系统展开: D;A;C;B;F;E(由小到大)

解题思路:

(1)在纸色谱中，用醇性溶剂（BAW）展开时，主要是根据分配作用原理进行分离。苷元苷化后，极性即随之增大，在醇性展开剂中Rf值相应降低，同一类型的苷元，Rf值的大小依次为苷元，单糖苷，双糖苷。以在BAW中展开为例，多数类型苷元的Rf值在0.7以上，而苷则小于0.7.

(2)在以3%HAC为展开剂时，主要根据吸附作用原理进行分离。此时，顺序恰好与用醇性溶剂展开时相反。

判断题：

5.黄酮类化合物，因其分子式具有酚羟基故都可与醋酸铅试剂产生沉淀。

6.区别黄酮与黄酮醇用四氢硼钠试剂，黄酮醇反应呈红紫色。

7.凡具有酚羟基的黄酮化合物都可与三氯化铁试剂反应而呈色。

8.黄酮苷有旋光性，且多为右旋。

5-8：××√×

解题思路：

5. ×醋酸铅只能与分子中具有邻二酚羟基或兼有C3-OH，C4=O，或C5-OH，C4=O结构的化合物反应生成沉淀。

6. ×四氢硼钠试剂是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂，对其它黄酮类化合物均不显色。

7. √ 三氯化铁为常用的酚类显色剂，具有酚羟基的化合物一般都能与其反应显色。在含有氢键缔合的酚羟基时，能呈现出明显的颜色。

8. ×黄酮苷类结构中引入糖的分子后，均有旋光性，且多为左旋。