紧束缚应用实例

应用实例

（1）紧束缚模型求解六角格子的色散关系和态密度

对于六角格子，现以石墨烯为例。石墨烯是由碳原子以s p3杂化形成的二维六角蜂窝状结构，理论上认为石墨烯不可能二维存在。2004年，英国曼彻斯特大学的Geim首先用微机械剥离法制备了石墨烯，并与2010年获得诺贝尔物理学奖，引起人们的广泛关注。

不再像正方、三角格子是简单格子，六角格子是由A、B两套子格套构而成的复式格子。对应的紧束缚模型哈密顿量为：

H=?t a i+b i+δ+??c

i,δ?t′a i+a i+δ′+??c?t′b i+b i+δ′+??c?

i,δ′

i,δ′

μa i+

i a i?μb i+

i

b

(3-1)

式中，i和j分别代表六角格子中最近邻和次近邻的格点，a i和a i+分别代表在a子格i格点电子的湮灭和产生算符。做傅里叶变换，可得紧束缚模型的哈密顿量为：

H=?t e ik?δa k+b k+δ+??c

k,δ?2t′cos k?δ′a k+a k+b k+b k?k,δ′

μa k+a k+b k+b k

k(3-2)

可令上式中?t e ik?δ=?t cos k?δ+isin k?δ

δ

δ

=x k+iy k?2t′cos k?δ′=δk

k,δ′

(3-3)

对于六角格子，上式中的δ的坐标为0，1和（±3

2，1

2

），δ′的坐标为

±3，0和（±3

2，±3

2

）。则

x k=?t cos3k x

2+k y

2

+cos3k x

2

?k y

2

+cosk y

(3-4)

x y=?t sin3k x

2+k y

2

+sin3k x

2

?k y

2

?sink y(3-5)

δk=?2t′ cos3k x

2+k y

2

+cos3k x

2

?k y

2

+cos3k x(3-6)

最后哈密顿量可以简化为：

H=x k+iy k a k+b k+x k?iy k b k+a k+(δk?μ)a k+a k+b k+b k k，(3-7)

可以进一步写成矩阵形式，即

H = a k +,b k + δ

k ?μ x k +iy k x k ?iy k δk ?μ k a k b k

(3-8) 色散关系可通过下式得到：

δk ?μ?εk x k +iy k x k ?iy k δk ?μ?εk

=0(3-9) 行列式可得εk =δk ?μ± x k 2k 2 (3-10)将（3-4）-（3-6）式代入（3-10）式可

得六角格子的色散关系为

εk =?2t ′

2cos 3k y 2cos 3k x 2+cos 3k x ?μ± t 3+2cos 3k x +4cos 3k y 2cos 3k x 2 (3-11)

若只考虑电子在最近邻格点上的跳跃，色散关系为：

εk =±t 3+2cos 3k x +4cos 3k y 2cos 3k x 2 (3-12)

以上结果是从二次量子化后的哈密顿量得到的，与从波函数角度出发理论计算的结果一致。若同时考虑电子在次近邻格点上的跳跃，则(3-11)式中的t ′=0.2t 。同时，在计算中都设μ=0。

用Matlab 软件将六角晶格的色散关系表达式进行图形化，会考虑电子在近邻格点上的跳跃和考虑到电子在次近邻格点上的跳跃色散关系结果分别如图a 和b 所示。

六角格子的态密度表达式为：

ρ ε =1N δ ε?εk k =1π1N η

ε?ε1 +η+η ε?ε2 +η k

(3-13)

式（3-13）中ε1和ε2分别对应于(3-11)式中的εk 取正号和取负号的值，按照（3-13）式，用Fortran 软件编程计算对应的态密度，然后用Origin 作图，结果如图c 和d 所示。

由图7a 可知，只考虑电子在最近邻格点上的跳跃，上、下两带是对称的，相交于第一布里渊区的6个顶点，也被称为Dirac 点。Dirac 点附近能带具有线性色散关系。能带对应的能量取值范围为 ?3t ,3t ，带宽为6t 。费米面刚好处于价带和导带相交的顶点处，可知，石墨烯是带隙为零的半导体。由图7c 可以看出，

在Dirac点附近，态密度具有线性关系，而且态密度关于E=0对称。如果考虑电子在次近邻格点上的跳跃，由图7d可知，上、下两带是不对称的，这是因为电子-空穴对称性被破坏。能带对应的取值范围为?4.2t,1.85t，带宽为6.05t。由图7d可以看出，价带和导带的态密度也不再关于Dirac点对称。这些结果与文献中的一致。

图七六角格子的色散关系

（2）紧束缚模型在DNA分子中的应用

紧束缚模型方法的基础是紧束缚近似，即在分子或固体体系中，电子在某原子附近时，将主要受到该原子势场的作用，其它原子作用可以看作微扰，根据这个近似思想，紧束缚方法可以计算周期性晶格中的电子能带结构、能量、力及其它性质。

紧束缚模型方法是紧束缚方法在简单晶格体系中的应用。该模型把晶胞抽象为格点，每个格点提供一个电子轨道，并且仅考虑邻近格点间的相互作用，紧束缚模

型的哈密顿为：H TB=εn c n+

n c n?t n,n+1c n+1

+c

n

+c n+c n+1，式中c和c+分别为

电子（或空穴）的湮灭算符和产生算符，ε表示个点的在位能，t为格点间电荷迁

移积分。这一模型最初用于聚乙炔等导电聚合物分子，碳原子被视为格点，其上的2p z 轨道为格点轨道，类似于量子化学中的休克尔方法。1979年，Su 等人对聚乙炔的紧束缚模型做了改进，建立了著名的Su-Schrieffer-Heeger （SSH ）模型。确定合适的在位能和迁移积分后，紧束缚模型方法可用于计算DNA 、蛋白质等大生物分子的电子结构，研究其电荷输运性质。

生物大分子中多电子体系的薛定谔方程为：H Ψ=E Ψ其中，多电子的哈密顿为：

H = ?12i ?i 2? Z a r ai a ,i + 1r ij + Z a Z b R ab a

式中第一项为电子动能，第二项为核对电子的吸引能，第三项是电子相互作用能，第四项是核间排斥能，指标i 和j 对电子求和，a 和b 对原子核求和。生物大分子都是由一些固定的结构单元聚合而成的，例如蛋白质的结构单元是氨基酸，DNA 的结构单元是核苷酸。根据这个特点，把结构单元视为格点，可将生物大分子抽象为格点模型。根据紧束缚近似的思想，电子主要受格点势场的作用，因而将局域在格点指代结构单元内。因此可将多电子哈密顿写为以下形式：

H =

?12i ?i 2? Z a r ai a∈L i ,L +12 1r ij j ∈L ,j ≠i + Z a Z b R ab a ,b∈L ,a

Z a Z b

R ab a∈L ,b∈M L ,M 其中L 、M 指代格点。暂时略去对电子结构无影响的和排斥能

项，上式可写为单电子算符加和的形式即：

H = ?12i ?i 2+ V L L (i )其中，V L i =? Z a r ai a∈L +12 1

r ij j ∈L ,j ≠i i ,L 相应地，多电子薛定谔方程的求解转化为单电子的求解，h ψ=εψ其中ψ为生物大分子的单电子波函数，单电子的哈密顿为h =?12?i 2+ V L L ，

根据紧束缚近似，电子在格点附近时，主要受该格点势场的影响，其他格点势场可作为微扰，求解方程应先求解无微扰时即孤立格点对应的单电子薛定谔方程，即 ?12?i 2+ V L L ?l =εl 0?l 其中?l 是格点L 方上的格点轨道，εl 0为相应的轨道能。 生物大分子整体的电子轨道可展开为各格点轨道的线性组合，即ψ= c l ?l l 代入h ψ=εψ可得以下线性方程： c l ?m ? ?l l =ε ?m ?l l 根据紧束缚近似，略去非近邻作用项，得 ?m ? ?m c m + ?m?1 ? ?m c m?1+ ?m ? ?m +1 c m +1=

εc m 该式与紧束缚模型哈密顿量H TB = εn c n +n c n ?t n ,n +1 c n +1+c n +c n +c n +1 相对

应，可得在位能和迁移积分的计算公式分别为

εn = ?n ? ?n = ?n ?12?2+ V L L

?n t n ,n +1=? ?n ? ?n +1 =? ?n ?1?2+ V L L

?n +1 以上两式中的求和项L 应走遍所有的格点，但是根据紧束缚近似，可只考虑近邻格点的影响。所以当计算格点n 的在位能时，仅需考虑格点n 及其两侧格点n-1与n+1的影响（线性分子），相应地在位能计算公式简化为

εn ≈ ?n ?12

?2+V n +V n?1+V n +1 ?n =εn 0+ ?n V n?1+V n +1 ?n 从该式可以看出格点的在位能并不等于格点上的轨道能量，因为还应该考虑至少两侧格点的影响，而对于格点n 和n+1之间的迁移积分，仅需要考虑这两个格点

势场的影响，即t n ,n +1′≈t n ,n +1+12s n ,n +1(εn +εn +1)式中s 为格点轨道间的重叠积分。而这种正交变换对格点在位能的影响很小，可忽略不计。

这样，我们得出了紧束缚模型哈密顿中在位能和迁移积分的计算公式，利用Hartree-Fock 方法求解方程，这时得到的格点势是Hartree-Fock 势，也可以用密度泛函方法求解，这时得到的格点势是有效势。作为两个基本物理量，在位能和迁移积分分别是大生物分子的紧束缚哈密顿的对角元和次对角元。这两个物理量在DNA 损伤修复、光合作用和分子电器设计等涉及到电荷输运的问题中都会用到。